CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU I. Sự tồn tại của As, Sb, Bi, Se, Pb và Sn trong mẫu địa chất I. Asen, Antimon và Bitmut (As, Sb và Bi) I. Tính chất và sự tồn tại của As, Sb và Bi Trong tự nhiên cả As và Sb đều tồn tại cả ở dạng nguyên tố, cả ở dạng hợp chất với S và một số nguyên tố khác như: rialga (AsS), ocpimen (As2S3), asenopyrit (FeAsS), antimonit (Sb2S3).
Đôi khi asen và antimon thay thế lưu huỳnh để tạo ra các hợp chất dạng sunfua với các kim loại khác: lơlingit (FeAs 2), glemontit (AsSb). Các khoáng vật của asen và antimon thường ở trong các khoáng sàng nhiệt dịch. Chúng được tạo thành ở nhiệt độ thấp. Hàm lượng của hai nguyên tố này thường biến động từ 10-4 % đến vài chục phần trăm trong các mẫu phân tích.
Hàm lượng As phân bố trong các đá như sau: siêu bazơ ~ 5. Bitmutin (Bi2S3 ) là khoáng vật phổ biến nhất của bitmut (Bi), bitmut tự nhiên rất hiếm gặp và không tạo thành những mỏ tự nhiên có giá trị. Các khoáng vật của bitmut thường đi kèm với các sunfua khác và được coi như là tạp chất trong các quặng sunfua của một số kim loại. Đặc biệt, bitmut thường hay kết hợp với các khoáng vật của thiếc (Sn), vonfram (W) và asen (As) [1,6].
Hầu hết các khoáng vật cả asen và antimon không tan trong axit clohydric nhưng tan tốt trong axit sufuric và nitric đặc nóng. As2S 3 + H2SO4 → H3AsO4 + SO2 + H2O (1.1) Sb2S 3 + H2SO4 → H3SbO4 + SO2 + H2O (1.2) 13 Các khoáng vật này cũng tác dụng với H2O2 hoặc NaOH tạo thành các muối asenat tan trong dung dịch kiềm. Khi đó antimonat tan không hoàn toàn, một phần nằm ở dạng dung dịch nhưng khi axit hóa bằng axit clohydric thì chúng chuyển thành dạng SbCl5 dễ tan [7]. Bitmut tan tốt trong axit nitric và sunfuaric đặc nóng, nhưng không bị tác động bởi axit clohidric.
Bi2 S3 + HNO3 → H3 AsO3 + H 2SO4 + NO (1.3) Các muối của bitmut rất dể bị thủy phân khi pha loãng bằng nước. Do đó khi phân hủy quặng bitmut việc lọc tách và rửa phần cặn không tan cần phải thực hiện trong dung dịch axit mạnh. Bitmut thường có hóa trị 3, ít khi có hóa trị 2 và hóa trị 5. Các phương pháp xác định As, Sb và Bi Để phân tích các đối tượng có hàm lượng asen, antimon từ 0,1 % trở lên người ta thường dùng phương pháp thể tích dựa trên các phản ứng chuẩn độ ôxi hóa - khử của hai nguyên tố này.
Các phương pháp chuẩn độ bicromat hoặc chuẩn độ ion thường được sử dụng để xác định hàm lượng asen, còn antimon thì được xác định bằng phương pháp chuẩn độ pemanganat, bromat [5]. Vì các chất oxi hóa này đều phản ứng với cả asen và antimon nên chỉ xác định được tổng hàm lượng của hai nguyên tố này. Muốn xác định riêng biệt từng nguyên tố thì trước khi chuẩn phải tách riêng chúng bằng cách kết tủa với H2 S trong môi trường HCl ở các nồng độ axit khác nhau [5]. Khi hàm lượng asen và antimon < 0,1 % đến 10-3 % có thể xác định được bằng các phương pháp trắc quang hoặc điện hóa.
Phương pháp cực phổ xác định asen và antimon hàm lượng nhỏ đến 10-3 % dựa trên việc đo sóng khử của asen và antimon hóa trị III ở vùng 0,2 – 0,5 V 14 trong dung dịch hỗn hợp của HCl và H 2SO4. Phương pháp cực phổ cổ điển có nhiều hạn chế về độ nhạy nên với những mẫu có hàm lượng asen và antimon nhỏ người ta thường dùng phương pháp cực phổ sóng vuông. Gần đây phương pháp cực phổ đã cải tiến một bước rất quan trọng thành phương pháp hoà tan anot có độ nhạy rất cao, được sử dụng nhiều để xác định asen trong nước đạt tới độ nhạy 10 -3 mg/l. Tuy nhiên phương pháp này khó áp dụng để phân tích mẫu quặng vì bị nhiều nguyên tố cản [7].
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và phương pháp quang phổ plasma cũng được sử dụng để xác định asen và antimon, nhưng cả hai phương pháp đều kém ổn định nên độ chính xác không cao. Chúng chỉ cho kết quả phân tích chính xác khi hàm lượng As và Sb từ 10-2 % trở lên. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa có thể xác định được hàm lượng As, Sb đến 0,01 mg/l trong mẫu nước, nhưng khi phân tích mẫu quặng địa chất, do ảnh hưởng của nền quá lớn nên kết quả kém chính xác [5,8]. Trong các loại quặng, bitmut thường có hàm lượng không lớn, do đó thường được xác định bằng phương pháp đo màu (cho phép xác định đến 10-1 - 103 % Bi) với các thuốc thử KI, thioure, v.
Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử hiện cũng đang được sử dụng để xác định hàm lượng của bitmut trong các đối tượng mẫu địa chất. Khi bitmut có hàm lượng lớn (trong các quặng giàu hoặc các sản phẩm giàu Bi), Bi thường được xác định bằng phương pháp khối lượng. Một số tính chất đặc trưng và sự tồn tại của Se Selen thuộc nhóm các nguyên tố phân tán. Đa phần chúng không tạo thành các mỏ riêng biệt mà thường có lẫn trong quặng của các nguyên tố kim loại khác 15 dưới dạng tạp chất.
Do tính chất gần giống với lưu huỳnh (S) nên selen thường có lẫn trong các loại quặng có chứa sunfua. Tỷ lượng S:Se trong các mỏ thường biến động từ 400:1 cho đến 250000:1. Trong nước biển tỷ lệ này vào khoảng 232:1. Theo một số tài liệu thì hàm lượng clack của selen là 5.
Selen tồn tại trong vỏ trái đất cả ở dạng tự sinh và các khoáng vật độc lập, chúng thường bị lẫn vào các khoáng vật sunfua. Đến nay người ta đã biết khoảng 40 loại khoáng vật riêng của selen, trong đó tiêu biểu nhất là: nguyên tố tự sinh, oxit, selenua, selenit, selenat, v. Khác với lưu huỳnh, có thể tạo thành khoáng vật với trên 40 nguyên tố hóa học, selen chỉ hóa hợp với một số ít các nguyên tố có số thứ tự cao trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học như: Pb, Hg, Bi, Ag, Cu, Co, Fe, Tl, Ni, v. Các khoáng vật đặc trưng gồm có: naumannit (Ag2Se), agvilarit (Ag[Se,S]), becselianit (Cu 2Se), klauxtalit (PbSe), timanit (HgSe), Ferroselit (FeSe2 ), chancomenit (Cu[SeO3].
Nói chung các khoáng vật kể trên rất giống với các khoáng vật của lưu huỳnh vì hầu hết các khoáng vật đó đều do selen đã thay thế đồng hình cho lưu huỳnh [1,6]. Selen dễ bị hoà tan bởi các axit có tính oxi hóa mạnh như: HNO3 , HClO4, HNO3 + HCl. Các nguyên tố này cũng dễ bị hoà tan trong các chất kiềm nóng chảy như Na2O2 , NaOH, KOH, v. Ở nhiệt độ phòng và ở 60 -70 oC, selen tan trong KOH và NaOH không đáng kể.
Các khoáng vật chứa selen cũng dễ bị hoà tan bởi các axit có tính oxi hoá mạnh kể trên và cũng dễ tan trong các chất kiềm nóng chảy. Sau phản ứng chúng tạo thành các axit selenic hoặc các loại muối của chúng với kim loại kiềm. Các axit selenic là các chất oxi hóa mạnh, khi tác dụng với HCl, Se (VI) bị khử về Se (IV). Khi gặp các chất khử mạnh chúng có thể bị khử về đến trạng thái 16 kim loại.
Hoặc tạo thành các hợp chất hidrua dạng SeH 2. Trong không khí các hợp chất này bi oxi hóa để tạo thành SeO2. Các phương pháp xác định selen Thời gian trước năm 1970, việc xác định selen chủ yếu nhờ vào phương pháp khối lượng và phương pháp thể tích. Phương pháp khối lượng dựa trên việc tách kết tủa của các nguyên tố selen bằng các chất khử vô cơ hoặc hữu cơ.
Tuy nhiên, phương pháp này thường kém chính xác khi có mặt các nguyên tố đồng hành như: Cu, Hg, Sn, Sb, Au, Pt,. Để xác định lượng miligam của selen trong các đối tượng: tinh quặng, xỉ, hợp kim,. người ta hay dùng phương pháp thể tích. Đa phần các phương pháp thể tích đều dựa trên các phản ứng oxi hóa-khử.
Các chất khử thường được sử dụng để chuẩn độ selen gồm có: natri thiosunfat, iodua, muối sắt (II)… Kali pemanganat và kali bicromat thường được dùng làm chất oxi hoá để chuẩn độ xác định hàm lượng của selen. Từ sau năm 1970 các nhà phân tích đã tập trung nghiên cứu tìm ra những thuốc thử hữu cơ thích hợp để xác định selen bằng phương pháp trắc quang với độ nhạy và độ chọn lọc khá cao. Đặc biệt là khi có kết hợp với thủ thuật chiết tách và làm giàu selen thì các phương pháp chiết - trắc quang đã được sử dụng rộng rãi để phân tích hàm lượng selen một cách hiệu quả trong các đối tượng có thành phần phức tạp. Các thuốc thử hữu cơ được sử dụng nhiều nhất để xác định hàm lượng nhỏ selen là: 3,3-diaminobenzidin, O-phenilendiamin, 2,3- diaminoaphtalin.
Ngoài ra, phương pháp huỳnh quang, phương pháp động học xúc tác, các phương pháp điện hóa… cũng đều được sử dụng để xác định hàm lượng selen. Tuy nhiên, các phương pháp này đều có nhược điểm chung là bị ảnh hưởng bởi rất nhiều yếu tố nên quy trình phân tích phức tạp và khó thực hiện. 17 Những năm gần đây phương pháp cực phổ đã được cải tiến một bước rất quan trọng thành cực phổ hoà tan anot. Đây là một phương pháp phân tích có độ nhạy rất cao nên được áp dụng rộng rãi để phân tích các nguyên tố có hàm lượng thấp.
Đối với selen trong mẫu nước, phương pháp cực phổ hoà tan anot là một trong những phương pháp phân tích có hiệu quả và có thể đạt đến độ nhạy 0,001 mg/l. Tuy nhiên, khi áp dụng phương pháp này để phân tích những đối tượng có thành phần phức tạp như mẫu địa chất thì cũng gặp nhiều khó khăn do phải tách loại các nguyên tố cản trở. Cũng giống như đối với asen và antimon, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và quang phổ plasma xác định selen có độ nhạy không cao và bị cản trở bởi nhiều yếu tố. Để xác định selen ở hàm lượng nhỏ hơn 10-2 % cần dùng đến phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa hoặc phương pháp tạo hơi hidrua.
Chì và Thiếc (Pb và Sn) I. Một số tính chất đặc trưng và sự tồn tại của Pb và Sn Hàm lượng của chì (Pb) trong vỏ trái đất là 0,0016 % hay 16 g/t. Độ tập trung của chì trong đá macma tăng dần với độ axit của đá do vậy các khoáng vật của chì thường gặp rất nhiều trong tự nhiên.