Luận án tiến sĩ hus nghiên cứu xác định các dạng asen vô cơ trong nước ngầm bằng phương pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc 001

Luận án tiến sĩ nghiên cứu xác định các dạng asen vô cơ trong nước ngầm bằng phương pháp điện di mao quản với detector độ dẫn không tiếp xúc.

• Đề tài: Nghiên cứu xác định các dạng asen vô cơ trong nước ngầm bằng phương pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc
• Loại tài liệu: luận án

Mục lục chi tiết

• 1. CHƯƠNG 1: PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN
• 1.1. Giới thiệu chung về phương pháp điện di mao quản
• 1.2. Các quá trình xảy ra trong mao quản
• 1.3. Điện di, tắc điện di và thời gian điện di
• 1.4. Mao quản (cắt tách) trong phương pháp điện di mao quản
• 1.5. Lớp điện kép trên thành mao quản và dòng điện di thấm thấu trong phương pháp điện di mao quản
• 1.6. Sự phân giải trong phương pháp điện di mao quản
• 1.7. Các kỹ thuật làm giàu chất phân tích trong phương pháp điện di mao quản
• 1.8. Các kỹ thuật làm giàu động học
• 1.9. Dòng điện di thấm thấu và quá trình làm giàu chất phân tích trên cột mao quản
• 1.10. Các detector thông dụng trong phương pháp điện di mao quản
• 1.11. Nguyên tắc định lượng
• 1.12. Sự phát hiện chất trong phương pháp điện di mao quản
• 1.13. Dung dịch đệm pH và pha động trong phương pháp điện di mao quản
• 1.14. Các kiểu bơm mẫu sử dụng trong phương pháp điện di mao quản
• 1.15. Kỹ thuật bơm mẫu thủy động lực học dùng áp suất
• 1.16. Kỹ thuật bơm mẫu thủy động lực học kiểu xiphông
• 1.17. Kỹ thuật bơm mẫu điện động học
• 1.18. Ô nhiễm asen trong nước ngầm và các phương pháp xác định asen
• 1.19. Khái quát về nguyên tố asen
• 1.20. Vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Việt Nam
• 1.21. Các phương pháp xác định asen
• 1.22. Phương pháp điện di mao quản xác định asen và tình hình phát triển các thiết bị phân tích hiện trường trên cơ sở phương pháp điện di mao quản
• 1.23. Kết luận chung phần tổng quan
• 2. CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
• 2.2. Mục tiêu nghiên cứu
• 2.3. Nội dung nghiên cứu
• 2.4. Phương pháp nghiên cứu
• 2.5. Nguyên tắc cơ bản của detector đế dẫn
• 2.6. Detector đế dẫn kiểu tiếp xúc
• 2.7. Detector đế dẫn kiểu không tiếp xúc
• 2.8. Detector đế dẫn không tiếp xúc dùng cho mao quản
• 2.9. Trang thiết bị và hóa chất
• 2.10. Thiết bị điện di mao quản sử dụng detector đế dẫn không tiếp xúc kết nối theo kiểu tô điện
• 2.11. Các động cơ và thiết bị khác
• 2.12. Vật liệu và hóa chất
• 2.13. Các thông số đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích
• 2.14. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
• 2.15. Kết luận chung chương 2
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu phân tích đồng thời As(III) và As(V) bằng phương pháp điện di mao quản sử dụng detector đế dẫn không tiếp xúc kết nối theo kiểu tô điện (CE-C4D)
• 3.2. Khảo sát các điều kiện tối ưu phân tích As(V) bằng phương pháp điện di mao quản CE-C4D
• 3.3. Khảo sát lựa chọn dung dịch pha động điện di
• 3.4. Khảo sát lựa chọn thời gian bơm mẫu
• 3.5. Khảo sát ảnh hưởng của các anion nền cơ bản
• 3.6. Khảo sát ảnh hưởng của nitrat và sunphat
• 3.7. Khảo sát ảnh hưởng của cacbonat
• 3.8. Khảo sát ảnh hưởng của clorua
• 3.9. Khảo sát ảnh hưởng của anion các nguyên tố nằm gần asen trong bảng Hệ thống tuần hoàn
• 3.10. Đường chuẩn phân tích As(V) và đánh giá phương pháp nghiên cứu
• 3.11. Đánh giá hiệu suất thu hồi As(V)
• 3.12. So sánh phương pháp CE-C4D với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tố (HVG-AAS) trong việc xác định As(V)
• 3.13. Khảo sát các điều kiện tối ưu phân tích As(III) bằng phương pháp điện di mao quản CE-C4D
• 3.14. Khảo sát lựa chọn dung dịch pha động điện di
• 3.15. Khảo sát lựa chọn thời gian bơm mẫu
• 3.16. Khảo sát ảnh hưởng của các ion nền cơ bản
• 3.17. Nghiên cứu xác định As(III) bằng cách oxy hóa lên As(V)
• 3.17.1. Nghiên cứu oxy hóa As(III) lên As(V) bằng H2O2
• 3.17.2. Nghiên cứu oxy hóa As(III) lên As(V) bằng MnO4-
• 3.17.3. Nghiên cứu oxy hóa As(III) lên As(V) bằng Cr2O72-
• 3.17.4. Nghiên cứu oxy hóa As(III) lên As(V) bằng hỗn hợp Cr2O72- và MnO4-
• 3.18. Phân tích riêng rẽ As(III) và As(V) trong mẫu nước ngầm bằng phương pháp điện di mao quản CE-C4D
• 3.19. Tối ưu hóa hệ thiết bị điện di mao quản CE-C4D nhằm mục đích phân tích hiện trường
• 3.20. Sự cần thiết của việc phân tích tại hiện trường và mẫu
• 3.21. Detector đế dẫn không tiếp xúc và bộ xử lý số liệu dùng đặc quy
• 3.22. Các hoạt động cơ bản của hệ thiết bị hiện trường
• 3.23. Thử nghiệm hoạt động của thiết bị CE-C4D cho mục đích phân tích asen tại hiện trường
• 3.24. Kết luận chung chương 3
• Danh mục các công trình được công bố liên quan đến luận án
• Tài liệu tham khảo
• Phụ lục

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu xác định asen vô cơ trong nước ngầm

Nghiên cứu xác định asen vô cơ trong nước ngầm là một vấn đề quan trọng trong lĩnh vực môi trường. Asen là một trong những chất ô nhiễm nguy hiểm, có thể gây ra nhiều tác hại cho sức khỏe con người. Việc phát hiện và phân tích chính xác các dạng asen trong nước ngầm là cần thiết để bảo vệ sức khỏe cộng đồng và môi trường. Phương pháp điện di mao quản (CE) đã được áp dụng để xác định các dạng asen, mang lại nhiều lợi ích trong việc phân tích nhanh chóng và chính xác.

1.1. Tầm quan trọng của việc xác định asen trong nước ngầm

Việc xác định asen vô cơ trong nước ngầm có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ sức khỏe con người. Nước ngầm là nguồn nước chính cho sinh hoạt và sản xuất nông nghiệp. Ô nhiễm asen có thể dẫn đến các bệnh lý nghiêm trọng như ung thư và các bệnh về da. Do đó, việc phát hiện sớm và chính xác nồng độ asen trong nước ngầm là rất cần thiết.

1.2. Các dạng asen phổ biến trong nước ngầm

Trong nước ngầm, các dạng asen chủ yếu bao gồm As(III) và As(V). Mỗi dạng asen có tính chất hóa học và độc tính khác nhau. As(III) thường độc hơn As(V) và có thể tồn tại lâu dài trong môi trường. Việc phân tích chính xác các dạng này giúp đánh giá đúng mức độ ô nhiễm và đưa ra các biện pháp xử lý hiệu quả.

II. Thách thức trong việc xác định asen vô cơ trong nước ngầm

Mặc dù có nhiều phương pháp để xác định asen vô cơ, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức trong việc phân tích chính xác. Các yếu tố như pH, nhiệt độ và thành phần hóa học của mẫu nước có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Hơn nữa, việc phát hiện asen ở nồng độ thấp trong nước ngầm đòi hỏi các thiết bị phân tích hiện đại và kỹ thuật chính xác.

2.1. Ảnh hưởng của các yếu tố môi trường đến kết quả phân tích

Các yếu tố như pH và nhiệt độ có thể ảnh hưởng đến sự tồn tại và hình thức của asen trong nước. Ví dụ, ở pH thấp, As(III) có thể chuyển hóa thành As(V), làm thay đổi kết quả phân tích. Do đó, việc kiểm soát các yếu tố này là rất quan trọng để đảm bảo độ chính xác của phương pháp phân tích.

2.2. Khó khăn trong việc phát hiện asen ở nồng độ thấp

Việc phát hiện asen ở nồng độ thấp trong nước ngầm là một thách thức lớn. Nhiều phương pháp truyền thống không đủ nhạy để phát hiện asen ở mức độ này. Do đó, cần áp dụng các công nghệ mới như điện di mao quản để nâng cao khả năng phát hiện và phân tích asen trong nước ngầm.

III. Phương pháp điện di mao quản trong xác định asen vô cơ

Phương pháp điện di mao quản (CE) đã được chứng minh là một công cụ hiệu quả trong việc xác định asen vô cơ. CE cho phép phân tách các ion asen dựa trên kích thước và điện tích của chúng, mang lại độ nhạy và độ chính xác cao. Phương pháp này cũng có thể được kết hợp với các detector hiện đại để nâng cao khả năng phát hiện.

3.1. Nguyên lý hoạt động của phương pháp điện di mao quản

Phương pháp CE hoạt động dựa trên nguyên lý di chuyển của các ion trong dung dịch dưới tác động của điện trường. Các ion asen sẽ di chuyển với tốc độ khác nhau tùy thuộc vào kích thước và điện tích của chúng, từ đó cho phép phân tách và xác định nồng độ của từng dạng asen trong mẫu nước.

3.2. Lợi ích của việc sử dụng điện di mao quản trong phân tích asen

Sử dụng CE trong phân tích asen mang lại nhiều lợi ích, bao gồm độ nhạy cao, thời gian phân tích ngắn và khả năng phân tích nhiều mẫu cùng lúc. Phương pháp này cũng giúp giảm thiểu lượng hóa chất sử dụng, góp phần bảo vệ môi trường.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phương pháp điện di mao quản trong nghiên cứu asen

Phương pháp điện di mao quản đã được áp dụng thành công trong nhiều nghiên cứu về asen vô cơ trong nước ngầm. Các nghiên cứu này không chỉ giúp xác định nồng độ asen mà còn đánh giá tác động của nó đến sức khỏe con người và môi trường. Kết quả từ các nghiên cứu này đã cung cấp thông tin quan trọng cho các nhà quản lý môi trường trong việc đưa ra các biện pháp xử lý và quản lý nguồn nước.

4.1. Kết quả nghiên cứu về asen trong nước ngầm tại Việt Nam

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng nồng độ asen trong nước ngầm tại một số khu vực ở Việt Nam vượt quá mức cho phép. Việc áp dụng phương pháp CE đã giúp phát hiện và xác định chính xác các dạng asen, từ đó đưa ra các khuyến cáo về an toàn nước uống cho cộng đồng.

4.2. Các biện pháp xử lý ô nhiễm asen trong nước ngầm

Dựa trên kết quả phân tích, các biện pháp xử lý ô nhiễm asen trong nước ngầm đã được đề xuất, bao gồm việc sử dụng công nghệ lọc nước và các biện pháp quản lý nguồn nước hiệu quả. Những biện pháp này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm mà còn bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu asen trong nước ngầm

Nghiên cứu xác định asen vô cơ trong nước ngầm bằng phương pháp điện di mao quản đã mở ra nhiều cơ hội mới trong việc bảo vệ sức khỏe cộng đồng và môi trường. Các kết quả nghiên cứu không chỉ giúp nâng cao nhận thức về ô nhiễm asen mà còn cung cấp cơ sở khoa học cho các chính sách quản lý nước. Trong tương lai, cần tiếp tục nghiên cứu và phát triển các phương pháp phân tích mới để nâng cao khả năng phát hiện và xử lý ô nhiễm asen.

5.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực asen

Các nghiên cứu tiếp theo nên tập trung vào việc phát triển các phương pháp phân tích mới, cải thiện độ nhạy và độ chính xác trong việc xác định asen. Đồng thời, cần nghiên cứu sâu hơn về tác động của asen đến sức khỏe con người và môi trường.

5.2. Tầm quan trọng của việc nâng cao nhận thức cộng đồng về ô nhiễm asen

Nâng cao nhận thức cộng đồng về ô nhiễm asen là rất quan trọng. Các chương trình giáo dục và truyền thông cần được triển khai để giúp người dân hiểu rõ hơn về nguy cơ từ asen và các biện pháp bảo vệ sức khỏe khi sử dụng nước ngầm.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Vấn đề ô nhiễm asen trong nguồn nước ngầm đang là mối quan tâm môi trường và y tế cộng đồng tại nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam. Theo thống kê của Quỹ Nhi đồng Liên Hiệp Quốc (UNICEF), tại 7 tỉnh thuộc khu vực đồng bằng Bắc Bộ (gồm Hà Nam, Hà Tây, Hải Dương, Hưng Yên, Nam Định, Quảng Ninh, Thái Bình), tổng số giếng khoan ước tính khoảng 620.000 giếng và có khoảng 20,48% dân số (tương đương 16,5 triệu người) sử dụng nguồn nước này cho sinh hoạt. Tuy nhiên, mới chỉ có khoảng 14.000 giếng (khoảng 2,2%) được điều tra và phân tích hàm lượng asen. Nguồn nước ngầm tại khu vực lưu vực sông Hồng ghi nhận hàm lượng asen trung bình đạt mức 159 µg/L, trong đó mức độ ô nhiễm tại một số địa phương như tỉnh Hà Nam được đánh giá ở mức nghiêm trọng.

Trong tự nhiên và môi trường nước ngầm, asen tồn tại chủ yếu ở hai dạng vô cơ là asenit [As(III)] và asenat [As(V)], bên cạnh một lượng nhỏ các hợp chất hữu cơ như axit monometylasonic (MMA) và axit dimetylasinic (DMA). As(III) có độc tính cao hơn nhiều lần so với As(V). Đồng thời, độc tính và khả năng di chuyển của asen phụ thuộc chặt chẽ vào trạng thái oxy hóa - khử ($Eh$) và pH của môi trường nước. Do asen có khả năng chuyển hóa qua lại giữa các trạng thái oxy hóa, việc phân tích riêng rẽ từng dạng asen vô cơ đóng vai trò quyết định trong việc đánh giá chính xác mức độ nguy hại đối với sức khỏe con người.

Khoảng trống nghiên cứu được xác định: các phương pháp phân tích quang phổ và khối phổ hiện đại (như ICP-MS, IC-ICP-MS, HVG-AAS) đòi hỏi thiết bị đắt tiền, quy trình vận hành phức tạp và chỉ thực hiện được trong phòng thí nghiệm; trong khi các bộ kit thử nhanh tại hiện trường có sai số lớn, độ lặp lại kém trong dải nồng độ 10–100 µg/L và phụ thuộc vào cảm quan của người đo. Mặt khác, các dạng asen lượng vết trong mẫu nước không bền vững về mặt hóa học trong quá trình lưu trữ và vận chuyển. Do đó, việc nghiên cứu phát triển một phương pháp phân tích có độ nhạy cao, chi phí thấp và có khả năng thu nhỏ để phân tích trực tiếp tại hiện trường là một yêu cầu kỹ thuật cấp thiết.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

• Nghiên cứu xác định các dạng asen vô cơ [As(III) và As(V)] trong mẫu nước ngầm bằng phương pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc kết nối theo kiểu tụ điện (CE-$C^4D$), đạt độ nhạy đáp ứng giới hạn quy chuẩn QCVN 09:2008/BTNMT đối với nước ngầm (50 µg/L) và hướng tới tiêu chuẩn nước cấp sinh hoạt TCVN 5502:2003 / Quyết định 1329/2002/QĐ-BYT (10 µg/L).
• Tối ưu hóa và phát triển hệ thiết bị CE-$C^4D$ thành công cụ có khả năng vận hành độc lập để phân tích trực tiếp tại hiện trường nhờ nguồn ắc quy nạp lại.

Nội dung nghiên cứu của luận án được cấu trúc thành 4 phần chính:

1. Tổng quan tài liệu về phương pháp điện di mao quản, ứng dụng trong phân tích các dạng asen vô cơ và các nghiên cứu phát triển thiết bị phân tích hiện trường.
2. Khảo sát các điều kiện tối ưu xác định As(III) và As(V) trên hệ CE-$C^4D$ (pha động, mao quản, thông số đo, ảnh hưởng của các ion nền).
3. Đánh giá độ tin cậy và khả năng ứng dụng của phương pháp qua việc phân tích mẫu nước ngầm thực tế, so sánh đối chứng với phương pháp HVG-AAS và ICP-MS.
4. Tối ưu hóa hệ thiết bị CE-$C^4D$ kết hợp nguồn ắc quy phục vụ mục đích phân tích hiện trường.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Các dạng asen vô cơ As(III), As(V) và các ion cản trở trong nền mẫu nước ngầm (photphat, nitrat, sunfat, clorua, silicat, germani, selen, $Fe^{2+}$, $Mn^{2+}$).
• Phạm vi không gian: Mẫu nước ngầm tại khu vực đồng bằng Bắc Bộ, thực nghiệm hiện trường tại xã Vạn Phúc (huyện Thanh Trì, thành phố Hà Nội).
• Phạm vi tiêu chuẩn: QCVN 09:2008/BTNMT (50 µg/L) và TCVN 5502:2003 (10 µg/L).

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án tổng thuật lịch sử phát triển của kỹ thuật điện di từ công trình của Tiselius (1937) sử dụng điện trường thấp (110–220 V) trên hỗn hợp protein, amino axit, cho đến sự hình thành của điện di mao quản hiệu năng cao (HPCE) nhờ kết hợp cột mao quản silica và các detector độ nhạy cao. Các chế độ điện di chính được phân loại gồm: điện di mao quản vùng (CZE), sắc ký điện di mao quản điện động học mixen (MEKC/MCEKC), sắc ký điện di mao quản gel (Gel-CEC), sắc ký điện di mao quản hội tụ đẳng điện (CIEFC) và sắc ký điện di mao quản đẳng tốc độ (CITPC).

Về các phương pháp xác định asen, luận án điểm lại các công trình tiêu biểu:

• Kỹ thuật chuyển hóa thành hydrua ($AsH_3$) bằng chất khử hydro mới sinh hoặc tetrahydroborat.
• Phương pháp trắc quang tạo phức màu giữa $AsH_3$ và dietyldithiocacbamat ở bước sóng $\lambda = 520\text{ nm}$ trong khoảng nồng độ 15–250 µg/L sử dụng dung môi clorofom, hoặc phản ứng với bromua thủy ngân và amoni molipdat.
• Phương pháp điện hóa: cực phổ xung vi phân (DPP) với dải đo 0,6–60 ppm; von-ampe hòa tan catot (CSV) đạt giới hạn phát hiện 5 ppb; von-ampe hòa tan anot (ASV) trên điện cực vàng đạt tới 0,02 ppb.
• Phương pháp quang phổ và khối phổ hiện đại trong phòng thí nghiệm: AAS, AFS, ICP-MS, IC-ICP-MS, HPLC-AAS cho giới hạn phát hiện dưới 10 µg/L.
• Các bộ kit phân tích nhanh tại hiện trường: ANN (Nhật Bản), Arsenator (Áo), MERCK kit (Đức), Hach (Mỹ) dựa trên phản ứng tạo màu giữa khí $AsH_3$ và bromua thủy ngân.

Đối với việc ứng dụng CE trong phân tích asen và phát triển thiết bị hiện trường:

• Công trình của Wildman sử dụng detector UV gián tiếp để xác định As(III) và As(V) trong nước tiểu, tuy nhiên độ nhạy chỉ đạt mức mg/L.
• Các kỹ thuật nâng cao độ nhạy với detector quang học: phát hiện tia X, huỳnh quang laze gián tiếp, đo độ dẫn, đo UV ở bước sóng 190–210 nm; nghiên cứu của Himeno và cộng sự sử dụng cột làm giàu với phức molypdat đa dị vòng cho giới hạn phát hiện đạt 10 µg/L.
• Hệ ghép nối CE-ICP và CE-ICP-MS: công trình của Liu và cộng sự cùng các nhóm nghiên cứu tiếp theo đạt giới hạn phát hiện dưới 1 µg/L.
• Phát triển thiết bị CE hiện trường: kỹ thuật đo thế, đo dòng, phát hiện gradient thế (PGD) dùng xác định ADN, alkaloid và cation vô cơ với giới hạn phát hiện $10^{-4}$–$10^{-5}\text{ M}$.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết: Các hệ CE ghép nối ICP-MS hoặc detector quang phổ có độ nhạy cao nhưng kích thước cồng kềnh, chi phí vận hành lớn và tiêu thụ năng lượng cao, không tương thích với phân tích hiện trường. Ngược lại, các detector điện hóa tiếp xúc dễ bị bẩn điện cực. Do đó, luận án lựa chọn phát triển phương pháp điện di mao quản kết hợp detector độ dẫn không tiếp xúc ($C^4D$) với hệ đệm sinh học thích hợp và quy trình oxy hóa chọn lọc để định lượng As(III) và As(V) ở mức nồng độ µg/L trên hệ thiết bị xách tay dùng nguồn ắc quy.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các công thức tính toán

Trong điện di mao quản, tốc độ di chuyển ($v$) của phần tử tích điện tỷ lệ thuận với cường độ điện trường ($E$) sinh ra từ thế hiệu ($V$) đặt vào hai đầu mao quản:

$$v = \mu \cdot E$$

Lực tác động lên hạt tích điện từ điện trường ngoài cân bằng với lực ma sát theo định luật Stokes ($f_c = 6\pi \eta r v$), từ đó độ linh động điện di ($\mu$) được xác định bởi:

$$\mu = \frac{q}{6\pi \eta r}$$

Trong đó: $q$ là điện tích của ion, $\eta$ là độ nhớt của pha động, $r$ là bán kính hydrat của ion.

Thời gian điện di ($t_i$) của chất phân tích qua chiều dài hiệu dụng ($L_{eff}$) dưới tác động của dòng điện di thẩm thấu ($EOF$) và chiều dài tổng ($L_{tot}$) được tính theo biểu thức:

$$t_i = \frac{L_{eff}}{v_i} = \frac{L_{tot} \cdot L_{eff}}{\mu_{tot} \cdot V}$$

Độ điện di toàn phần: $\mu_{tot(i)} = \mu_i + \mu_{EOF}$.

Độ phân giải ($R_{ij}$) giữa hai pic liền kề $i$ và $j$ được xác định theo:

$$R_{ij} = \frac{2(t_i - t_j)}{w_i + w_j} = \frac{t_i - t_j}{4\sigma}$$

Về kỹ thuật làm giàu mẫu trên cột, luận án tổng hợp cơ chế làm giàu đẳng điện (ITP) sử dụng chất điện phân dẫn (LE) và chất điện phân cuối (TE), kỹ thuật khuếch đại điện trường trong hệ đệm liên tục kết hợp đảo phân cực, kỹ thuật sử dụng chất biến đổi dòng EOF (dietylentriamin - DETA 1 mM) và kỹ thuật cân bằng thủy động lực học.

Detector độ dẫn không tiếp xúc kết nối kiểu tụ điện ($C^4D$) hoạt động theo nguyên tắc đo độ dẫn dung dịch bằng nguồn xoay chiều (AC) qua thành ngoài mao quản silica. Mạch tương đương gồm điện trở dung dịch ($R_{sol}$), điện dung giữa hai điện cực ngoài mao quản ($C_{air}$), điện dung giữa điện cực và dung dịch qua thành mao quản ($C_w$). Độ dẫn $G$ liên hệ với độ dẫn riêng $\kappa$ và hằng số tế bào đo $k_{cell}$:

$$G = \frac{1}{R} = \frac{\kappa}{k_{cell}}$$

Nguyên tắc định lượng dựa trên mối tương quan tuyến tính giữa chiều cao pic ($H$) hoặc diện tích pic ($A$) với nồng độ chất phân tích ($C_X$): $H = k \cdot C_X$ hoặc $A = k' \cdot C_X$.

Kỹ thuật thực nghiệm, thiết bị và hóa chất

• Kỹ thuật bơm mẫu: Bơm thủy động lực học dùng áp suất (100–300 mBar), bơm xiphông dựa trên chênh lệch độ cao ($\Delta H$) theo công thức $V_S = \frac{\rho \cdot g \cdot \pi \cdot (ID)^4 \cdot \Delta H \cdot t_n}{128 \cdot \eta \cdot L}$, và bơm điện động học (5–10 kV, thời gian $< 10\text{ s}$).
• Vật liệu và thiết bị: Cột mao quản silica nung chảy phủ ngoài polyimit (đường kính trong 25–150 µm); hệ thiết bị CE-$C^4D$ kết hợp khối nguồn cao áp một chiều (HV), detector $C^4D$, bộ thu nhận và xử lý tín hiệu kết nối máy tính hoặc vận hành qua bộ pin/ắc quy sạc.
• Hóa chất và hệ đệm: L-arginin (Arg), L-histidin, axit axetic, axit ascorbic, axit aspartic, các đệm sinh học Good (TAPS, MES, MOPS, CHES, CAPS, ACES, BES, DIPSO, HEPES, HEPPSO, Tris), chất tạo phức và oxy hóa ($H_2O_2$, $KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$, $CTAB$, $DETA$, $HCl$).

                      +------------------------------------------+
                      |         Hệ thiết bị CE-C4D               |
                      +------------------------------------------+
                                           |
                   +-----------------------+-----------------------+
                   |                                               |
        +---------------------+                         +---------------------+
        | Phân tích trong PTN |                         | Phân tích Hiện trường|
        | (Nguồn điện lưới)   |                         | (Nguồn Ắc quy sạc)  |
        +---------------------+                         +---------------------+
                   |                                               |
                   +-----------------------+-----------------------+
                                           |
                      +------------------------------------------+
                      |       Quy trình tối ưu hóa phân tích     |
                      +------------------------------------------+
                                           |
                   +-----------------------+-----------------------+
                   |                                               |
        +---------------------+                         +---------------------+
        | Định lượng As(V)    |                         | Định lượng As(III)  |
        | - Đệm Histidin/Axetic|                        | - Chuyển hóa oxy hóa|
        | - Loại trừ PO4(3-)  |                         |   thành As(V)       |
        +---------------------+                         +---------------------+
                   |                                               |
                   +-----------------------+-----------------------+
                                           |
                      +------------------------------------------+
                      |   Đánh giá đối chứng (HVG-AAS / ICP-MS)  |
                      |   & Kiểm chứng tại Vạn Phúc (Hà Nội)     |
                      +------------------------------------------+

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Phương pháp điện di mao quản

Chương này trình bày hệ thống lý thuyết về phương pháp điện di mao quản, 9 quá trình vật lý - hóa học diễn ra đồng thời trong mao quản dưới tác dụng của điện trường ngoài (gồm hình thành lớp điện kép, dòng điện 5–200 µA, dòng điện di thẩm thấu EOF, tương tác thành mao quản, khuếch tán/hội tụ vùng mẫu, phân bố pha, nhiệt Joule, truyền nhiệt và sự di chuyển điện ly). Luận án phân tích chi tiết cấu tạo cột mao quản silica (đường kính trong 25–150 µm, thành dày 80–120 µm, chiều dài tổng 30–120 cm, lớp bọc polyimit 200–350 µm) và các yếu tố kiểm soát dòng EOF.

Chương 1 cũng tổng kết hiệu quả làm giàu của các kỹ thuật khuếch đại điện trường trên cột qua bảng thông số thực nghiệm:

Kiểu bơm mẫu sử dụng	Áp suất (mBar)	Thời gian (phút)	Giới hạn phát hiện (ppb)	Hệ số làm giàu
Thông thường	20	0,1	200	1
Tập trung mẫu	50	1,0	20	10
Bơm lượng lớn và loại bỏ nền mẫu	500	1,0	1	200
Bơm lượng lớn và loại bỏ nền theo kiểu điện động học	500	1,0	0,2	1000

Bên cạnh đó, chương tổng quan hệ thống hóa các chất làm pha động đệm sinh học cùng giá trị $pK_a$ tương ứng:

Tên chất đệm	Giá trị $pK_a$ / $pK_i$	Tên chất đệm	Giá trị $pK_a$ / $pK_i$
Fomat	3,75	Trixin	8,05
Axetat	4,76	Bixin	8,25
Xitrat	3,12; 4,76; 6,40	Tris	8,30
MES	6,13	TAPS	8,40
ACES	6,75	Borat	9,14
MOPSO	6,79	CHES	9,55
BES	7,16	CAPS	10,40
MOPS	7,20	Photphat	2,14; 7,10; 13,30
DIPSO	7,50	Histidin	1,78; 5,97; 8,97
HEPES	7,51	Lysin	2,20; 8,90; 10,28
HEPPSO	7,90	Arginin	2,18; 9,09; 13,20

Phần cuối chương phân tích thực trạng ô nhiễm asen tại Việt Nam, đặc điểm độc học của các dạng asen ($AsH_3 > As(III) > As(V) > MMA > DMA > TMA$), các quy chuẩn môi trường hiện hành và đánh giá ưu - nhược điểm của các phương pháp phân tích asen phổ biến.

Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 xác lập mục tiêu, 4 nội dung nghiên cứu và cơ sở lý thuyết chi tiết của detector đo độ dẫn tiếp xúc và không tiếp xúc kết nối kiểu tụ điện ($C^4D$). Cấu trúc cell đo gồm hai ống điện cực hình trụ bọc bên ngoài ống mao quản silica, ngăn cách với dung dịch bên trong bởi lớp thành mao quản đóng vai trò như điện môi của tụ điện, giúp loại bỏ hoàn toàn hiện tượng ăn mòn và bám bẩn bề mặt điện cực.

Chương này trình bày danh mục hóa chất tinh khiết phân tích, các hệ đệm sinh học, các thiết bị đo đối chứng (quang phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp hydrua hóa HVG-AAS, quang phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS) và các công thức thống kê tính toán độ lệch chuẩn (SD), độ lệch chuẩn tương đối (RSD), hiệu suất thu hồi, giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ).

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày toàn bộ số liệu thực nghiệm tối ưu hóa và ứng dụng phân tích:

1. Tối ưu hóa điều kiện phân tích As(V)

• Lựa chọn pha động: Khảo sát hệ đệm Arg 15 mM kết hợp axit ascorbic hoặc aspartic 7,5 mM (Bảng 3.1) cho thấy khả năng phân tách đồng thời As(III) và As(V). Tuy nhiên, để tách triệt để pic As(V) khỏi pic của photphat ($PO_4^{3-}$ - ion cản trở chính có tính chất điện di tương đồng), hệ đệm Histidin - Axit axetic và đệm chỉ dùng Axit axetic được khảo sát chi tiết (Bảng 3.2, 3.3, 3.4). Kết quả xác định điều kiện tối ưu đạt độ phân giải $R > 1,5$ giữa As(V) và photphat.
• Thời gian bơm mẫu: Khảo sát thời gian bơm mẫu thủy động học từ 10 s đến 120 s với dung dịch chuẩn As(V) 1,3 µM; thời gian bơm 120 s cho tín hiệu chiều cao pic tối ưu mà không làm biến dạng pic trong nền nước ngầm (Bảng 3.6).
• Ảnh hưởng của ion nền: Đánh giá nồng độ cho phép của các ion vô cơ phổ biến trong nước ngầm gồm $NO_3^-$, $SO_4^{2-}$ (Bảng 3.7), cacbonat (Hình 3.15), $Cl^-$ (Bảng 3.8) và các ion đồng nhóm/cùng chu kỳ như Si(IV), Ge(IV), Se(VI) (Bảng 3.9). Kết quả cho thấy các ion này không gây cản trở ở nồng độ thực tế trong nước ngầm sau khi axit hóa nhẹ mẫu bằng HCl 0,1 M.
• Đặc trưng phân tích As(V): Đường chuẩn As(V) thiết lập trong khoảng nồng độ 10–100 µg/L (Bảng 3.10, Hình 3.19). Độ lặp lại thực hiện tại nồng độ 25 µg/L đạt RSD nhỏ (Bảng 3.11). Hiệu suất thu hồi As(V) đạt giá trị tin cậy (Bảng 3.12). Kết quả so sánh giữa CE-$C^4D$ và HVG-AAS thể hiện sự tương đồng cao (Bảng 3.13, Hình 3.20).

2. Tối ưu hóa điều kiện phân tích As(III)

• Khảo sát các dung dịch pha động điện di đệm sinh học ở pH kiềm: Arg-TAPS, Arg-MES, Arg-MOPS, Arg-CHES, Arg-CAPS ở các giá trị pH khác nhau (Bảng 3.14, Hình 3.21–3.26). Tại pH = 9,0, As(III) bị ion hóa một phần thành anion $H_2AsO_3^-$.
• Khảo sát thời gian bơm mẫu 10–120 s với dung dịch chuẩn 100 µM và 60–120 s trên nền mẫu nước ngầm (Hình 3.27).
• Khảo sát ảnh hưởng của các cation nền: sự có mặt của $Mn^{2+}$ (Bảng 3.15) và $Fe^{2+}$ (Bảng 3.16) gây suy giảm và làm biến dạng tín hiệu phân tích của As(III).

3. Nghiên cứu xác định As(III) thông qua phản ứng oxy hóa lên As(V)

Do việc phân tích trực tiếp As(III) gặp cản trở bởi các ion kim loại chuyển tiếp ($Fe^{2+}, Mn^{2+}$), luận án tiến hành nghiên cứu chuyển hóa toàn bộ As(III) thành As(V) bằng các chất oxy hóa:

• Khảo sát tác nhân $H_2O_2$ (300 µL $H_2O_2$ 30% trong 2 mL HCl 2 mM, Hình 3.30).
• Khảo sát dung dịch $KMnO_4$ $3,5 \times 10^{-5}\text{ M}$ (Hình 3.31) và $K_2Cr_2O_7$ $10^{-5}\text{ M}$ (Hình 3.32).
• Khảo sát hỗn hợp chất oxy hóa $Cr_2O_7^{2-} \ (10^{-5}\text{ M}) + MnO_4^- \ (3,5 \times 10^{-5}\text{ M})$ (Hình 3.33) cho hiệu suất chuyển hóa định lượng đạt xấp xỉ 100% (Bảng 3.17).
• Hàm lượng As(III) được xác định gián tiếp qua hiệu số: $[As(III)] = [As_{tổng}] - [As(V)]$, trong đó $[As_{tổng}]$ là hàm lượng As(V) đo được sau khi oxy hóa mẫu.

4. Phân tích mẫu thực tế và phát triển thiết bị hiện trường

• Quy trình phân tích các dạng asen vô cơ trong nước ngầm (Hình 3.39) được áp dụng phân tích trên tập mẫu nước ngầm thực tế, kết quả đối chứng độc lập với phương pháp HVG-AAS và ICP-MS cho thấy sai số nằm trong giới hạn cho phép (Bảng 3.18, Hình 3.35).
• Tối ưu hóa cấu trúc hệ thiết bị CE-$C^4D$ hiện trường: tích hợp nguồn cao áp nhỏ gọn, cell đo $C^4D$, mạch đo độ dẫn và bộ ghép nối máy tính vận hành hoàn toàn bằng ắc quy 12 V nạp lại (Hình 3.36, 3.37).
• Thử nghiệm phân tích tại thực địa xã Vạn Phúc (Thanh Trì, Hà Nội) (Hình 3.38). Kết quả phân tích tại hiện trường hoàn toàn tương thích với kết quả đo kiểm tra lại trong phòng thí nghiệm (Bảng 3.19). Toàn bộ thông số kỹ thuật của thiết bị CE-$C^4D$ hiện trường được tổng hợp chi tiết trong Bảng 3.20.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt lý luận và phương pháp

1. Xây dựng và chuẩn hóa thành công quy trình phân tích điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc ($C^4D$) để xác định riêng rẽ các dạng asen vô cơ As(III) và As(V) trong môi trường nước ngầm.
2. Giải quyết vấn đề tách loại cản trở phổ biến giữa pic As(V) và ion photphat ($PO_4^{3-}$) trong kỹ thuật CE bằng việc tối ưu hóa thành phần và pH của hệ pha động đệm sinh học (Histidin - Axit axetic).
3. Thiết lập điều kiện phản ứng oxy hóa định lượng chuyển hóa As(III) sang As(V) bằng hỗn hợp oxy hóa $Cr_2O_7^{2-} \ (10^{-5}\text{ M})$ và $MnO_4^- \ (3,5 \times 10^{-5}\text{ M})$, khắc phục triệt để hiện tượng cản trở của các cation sắt và mangan trong mẫu nước ngầm thực tế.

Đóng góp về mặt thực tiễn và giải pháp kỹ thuật

1. Chế tạo và thử nghiệm thành công mô hình thiết bị phân tích CE-$C^4D$ xách tay vận hành bằng nguồn ắc quy nạp lại, có khả năng phân tích trực tiếp tại các điểm giếng khoan hộ gia đình mà không cần đưa mẫu về phòng thí nghiệm.
2. Phương pháp đạt độ nhạy và giới hạn phát hiện đáp ứng quy chuẩn QCVN 09:2008/BTNMT (50 µg/L) và tiêu chuẩn TCVN 5502:2003 (10 µg/L), cung cấp một công cụ phân tích có chi phí đầu tư và vận hành thấp, phù hợp với điều kiện giám sát chất lượng nước tại Việt Nam.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế được ghi nhận từ phạm vi nghiên cứu

• Việc định lượng As(III) trực tiếp ở dạng anion tại môi trường pH kiềm còn bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của các ion kim loại chuyển tiếp ($Fe^{2+}, Mn^{2+}$), do đó quy trình phải thực hiện thông qua bước oxy hóa gián tiếp sang As(V).
• Đối tượng phân tích trong luận án tập trung chuyên sâu vào hai dạng asen vô cơ [As(III) và As(V)], chưa mở rộng sang việc phân tích đồng thời các hợp chất asen hữu cơ (như MMA, DMA, asenobetan) trong cùng một chu trình chạy sắc ký điện di.
• Thử nghiệm hiện trường của thiết bị mới được tiến hành tập trung tại một số điểm giếng khoan thuộc khu vực đồng bằng Bắc Bộ (xã Vạn Phúc, huyện Thanh Trì, Hà Nội).

Hướng nghiên cứu tiếp theo

• Tiếp tục cải tiến phần cứng của thiết bị CE-$C^4D$ xách tay nhằm nâng cao độ bền cơ học, giảm kích thước và tự động hóa khâu bơm mẫu tại hiện trường.
• Mở rộng khảo sát quy trình phân tích đồng thời cả các dạng asen hữu cơ và vô cơ trên các nền mẫu môi trường phức tạp khác như nước mặt, nước thải công nghiệp và mẫu sinh học.

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo dành cho:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Hóa phân tích, Hóa môi trường, Kỹ thuật môi trường: Tham khảo cơ sở lý thuyết điện di mao quản, các kỹ thuật làm giàu mẫu trên cột (ITP, FASS), cấu tạo mạch điện tương đương của detector $C^4D$ (Chương 1 và Chương 2).
• Cán bộ nghiên cứu và phân tích kiểm nghiệm: Tham khảo điều kiện chạy thực nghiệm tối ưu, thành phần pha động phân tách As(V)/photphat, quy trình xử lý oxy hóa As(III) và phương pháp so sánh đối chứng liên phòng thí nghiệm với HVG-AAS và ICP-MS (Chương 3).
• Các kỹ sư thiết kế thiết bị phân tích và các nhà quản lý môi trường: Tham khảo nguyên lý cấu tạo và sơ đồ mạch của hệ thiết bị CE-$C^4D$ hiện trường dùng ắc quy phục vụ công tác quan trắc nhanh tại nguồn nước giếng khoan nông thôn.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao cần xác định riêng biệt As(III) và As(V) trong nước ngầm thay vì chỉ đo tổng lượng asen?
Trong tự nhiên, As(III) có độc tính cao hơn nhiều lần so với As(V). Tỷ lệ phân bố và sự chuyển hóa giữa hai dạng phụ thuộc vào thế oxy hóa khử ($Eh$) và pH của nguồn nước. Việc xác định riêng biệt từng dạng giúp đánh giá chính xác mức độ độc hại đối với sức khỏe người sử dụng và cung cấp cơ sở để lựa chọn công nghệ xử lý nước phù hợp.

2. Detector độ dẫn không tiếp xúc kết nối kiểu tụ điện ($C^4D$) có ưu điểm gì so với detector quang và detector điện hóa tiếp xúc trong CE?
Detector $C^4D$ đo độ dẫn thông qua thành ngoài mao quản bằng dòng điện xoay chiều cao tần, không cần tịnh tiến tiếp xúc giữa điện cực kim loại và dung dịch, giúp loại bỏ hoàn toàn hiện tượng bám bẩn hoặc ăn mòn điện cực. So với detector UV-Vis hay ICP-MS, $C^4D$ có cấu tạo đơn giản, chi phí thấp, tiêu thụ ít năng lượng, kích thước nhỏ gọn và dễ dàng tích hợp vào hệ thiết bị phân tích hiện trường dùng nguồn ắc quy.

3. Khó khăn lớn nhất khi tách As(V) bằng phương pháp CE là gì và luận án đã xử lý như thế nào?
Khó khăn chính là pic của As(V) thường bị trùng hoặc chồng lấn với pic của ion photphat ($PO_4^{3-}$) do hai ion có độ tích điện và bán kính hydrat tương đương nhau trong dung dịch. Luận án đã giải quyết vấn đề này bằng cách khảo sát và lựa chọn hệ pha động đệm sinh học Histidin - Axit axetic ở pH thích hợp, giúp đạt độ phân giải phân tách hoàn toàn ($R > 1,5$).

4. Tại sao luận án lựa chọn phương pháp oxy hóa As(III) thành As(V) thay vì đo trực tiếp As(III)?
Khi phân tích trực tiếp ở môi trường kiềm (pH = 9,0), tín hiệu của As(III) bị suy giảm và biến dạng mạnh bởi sự có mặt của các ion sắt ($Fe^{2+}$) và mangan ($Mn^{2+}$) trong nước ngầm. Luận án đã sử dụng hỗn hợp chất oxy hóa gồm $Cr_2O_7^{2-} \ (10^{-5}\text{ M})$ và $MnO_4^- \ (3,5 \times 10^{-5}\text{ M})$ để chuyển hóa hoàn toàn As(III) thành As(V), sau đó định lượng hàm lượng As(III) gián tiếp thông qua hiệu số giữa tổng hàm lượng asen sau oxy hóa và hàm lượng As(V) ban đầu.

5. Hệ thiết bị phân tích hiện trường CE-$C^4D$ của luận án được cấu tạo và vận hành như thế nào?
Thiết bị gồm khối nguồn cao áp một chiều, cell đo $C^4D$, mạch đo và khuếch đại tín hiệu độ dẫn, cùng bộ vi xử lý dữ liệu được cấp nguồn từ ắc quy nạp 12 V. Thiết bị sử dụng kỹ thuật bơm mẫu thủy động lực học, tiêu thụ lượng hóa chất đệm rất nhỏ (cỡ microlit), cho phép đo đạc trực tiếp tại giếng khoan với kết quả tương đương các phép đo trong phòng thí nghiệm.

---

Kết luận

Luận án đã nghiên cứu và hoàn thiện quy trình phân tích định lượng riêng rẽ các dạng asen vô cơ [As(III) và As(V)] trong nước ngầm bằng phương pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc kết nối kiểu tụ điện (CE-$C^4D$). Bằng việc tối ưu hóa hệ đệm Histidin - Axit axetic và kỹ thuật oxy hóa As(III) bằng hỗn hợp $Cr_2O_7^{2-} / MnO_4^-$, phương pháp đạt giới hạn phát hiện đáp ứng tiêu chuẩn QCVN 09:2008/BTNMT và TCVN 5502:2003. Kết quả nổi bật của công trình là thiết kế và vận hành thành công hệ thiết bị CE-$C^4D$ xách tay dùng nguồn ắc quy, mở ra khả năng phân tích trực tiếp asen tại hiện trường với độ chính xác cao và chi phí thấp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

môc lôc Trang Më ®Çu 1 Ch−¬ng 1. Ph−¬ng ph¸p ®iÖn di mao qu¶n 3 1. Giíi thiÖu chung vÒ ph−¬ng ph¸p ®iÖn di mao qu¶n 3 1. C¸c qu¸ tr×nh x¶y ra trong mao qu¶n 4 1.

§é ®iÖn di, tèc ®é ®iÖn di vµ thêi gian ®iÖn di 5 1. Mao qu¶n (cét t¸ch) trong ph−¬ng ph¸p ®iÖn di mao 7 qu¶n 1. Líp ®iÖn kÐp trªn thµnh mao qu¶n vµ dßng ®iÖn di thÈm 8 thÊu trong ph−¬ng ph¸p ®iÖn di mao qu¶n 1. §é ph©n gi¶i trong ph−¬ng ph¸p ®iÖn di mao qu¶n 12 1.

C¸c kü thuËt lµm giµu chÊt ph©n tÝch trong ph−¬ng ph¸p 12 ®iÖn di mao qu¶n 1. C¸c kü thuËt lµm giµu ®éng häc 13 1. Dßng ®iÖn di thÈm thÊu vµ qu¸ tr×nh lµm giµu chÊt 16 ph©n tÝch trªn cét mao qu¶n 1. C¸c detector th«ng dông trong ph−¬ng ph¸p ®iÖn di mao 22 qu¶n 1.

Nguyªn t¾c ®Þnh l−îng 22 1. Sù ph¸t hiÖn chÊt trong ph−¬ng ph¸p ®iÖn di mao 22 qu¶n 1. Dung dÞch ®Öm pH vµ pha ®éng trong ph−¬ng ph¸p ®iÖn 23 di mao qu¶n 1. C¸c kiÓu b¬m mÉu sö dông trong ph−¬ng ph¸p ®iÖn di 24 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] mao qu¶n 1.

Kü thuËt b¬m mÉu thñy ®éng lùc häc dïng ¸p suÊt 25 1. Kü thuËt b¬m mÉu thñy ®éng lùc häc kiÓu 25 xiph«ng 1. Kü thuËt b¬m mÉu ®iÖn ®éng häc 26 1. ¤ nhiÔm asen trong n−íc ngÇm vµ c¸c ph−¬ng ph¸p x¸c 27 ®Þnh asen 1.

Kh¸i qu¸t vÒ nguyªn tè asen 27 1. VÊn ®Ò « nhiÔm asen trong n−íc ngÇm ë ViÖt Nam 28 1. C¸c ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh asen 29 1. Ph−¬ng ph¸p ®iÖn di mao qu¶n x¸c ®Þnh asen vµ t×nh h×nh 31 ph¸t triÓn c¸c thiÕt bÞ ph©n tÝch hiÖn tr−êng trªn c¬ së ph−¬ng ph¸p ®iÖn di mao qu¶n 1.

KÕt luËn chung phÇn tæng quan 34 Ch−¬ng 2. Néi dung vµ ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu 35 2. Môc tiªu vµ néi dung nghiªn cøu 35 2. Môc tiªu nghiªn cøu 35 2.

Néi dung nghiªn cøu 35 2. Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu 36 2. Nguyªn t¾c c¬ b¶n cña detector ®é dÉn 36 2. Detector ®é dÉn kiÓu tiÕp xóc 36 2.

Detector ®é dÉn kiÓu kh«ng tiÕp xóc 37 2. Detector ®é dÉn kh«ng tiÕp xóc dïng cho mao qu¶n 38 2. Trang thiÕt bÞ vµ hãa chÊt 40 2. ThiÕt bÞ ®iÖn di mao qu¶n sö dông detector ®é dÉn 40 kh«ng tiÕp xóc kÕt nèi theo kiÓu tô ®iÖn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.

C¸c dông cô vµ thiÕt bÞ kh¸c 42 2. VËt liÖu vµ hãa chÊt 42 2. C¸c th«ng sè ®¸nh gi¸ ®é tin cËy cña ph−¬ng ph¸p ph©n 45 tÝch 2. Giíi h¹n ph¸t hiÖn vµ giíi h¹n ®Þnh l−îng 45 2.

KÕt luËn chung ch−¬ng 2 46 Ch−¬ng 3. KÕt qu¶ vµ th¶o luËn 47 3. Kh¶o s¸t c¸c ®iÒu kiÖn tèi −u ph©n tÝch ®ång thêi As(III) 47 vµ As(V) b»ng ph−¬ng ph¸p ®iÖn di mao qu¶n sö dông detector ®é dÉn kh«ng tiÕp xóc kÕt nèi theo kiÓu tô ®iÖn (CE-C4D) 3. Kh¶o s¸t c¸c ®iÒu kiÖn tèi −u ph©n tÝch As(V) b»ng 54 ph−¬ng ph¸p ®iÖn di mao qu¶n CE-C4D 3.

Kh¶o s¸t lùa chän dung dÞch pha ®éng ®iÖn di 54 3. Kh¶o s¸t lùa chän thêi gian b¬m mÉu 60 3. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña c¸c anion nÒn c¬ b¶n 64 3. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña nitrat vµ sunphat 64 3.

Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña cacbonat 65 3. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña clorua 66 3. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña anion c¸c nguyªn tè n»m 68 gÇn asen trong b¶ng HÖ thèng tuÇn hoµn 3. §−êng chuÈn ph©n tÝch As(V) vµ ®¸nh gi¸ ph−¬ng ph¸p 70 nghiªn cøu LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.

§−êng chuÈn ph©n tÝch As(V) 70 3. §¸nh gi¸ hiÖu suÊt thu håi As(V) 72 3. So s¸nh ph−¬ng ph¸p CE-C4D víi ph−¬ng ph¸p 73 quang phæ hÊp thô nguyªn tö (HVG-AAS) trong viÖc x¸c ®Þnh As(V) 3. Kh¶o s¸t c¸c ®iÒu kiÖn tèi −u ph©n tÝch As(III) b»ng 74 ph−¬ng ph¸p ®iÖn di mao qu¶n CE-C4D 3.

Kh¶o s¸t lùa chän dung dÞch pha ®éng ®iÖn di 74 3. Kh¶o s¸t lùa chän thêi gian b¬m mÉu 81 3. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña c¸c ion nÒn c¬ b¶n 83 3. Nghiªn cøu x¸c ®Þnh As(III) b»ng c¸ch oxy hãa lªn 85 As(V) 3.

Nghiªn cøu «xy hãa As(III) lªn As(V) b»ng H2O2 86 3. Nghiªn cøu «xy hãa As(III) lªn As(V) b»ng MnO4- 86 3. Nghiªn cøu «xy hãa As(III) lªn As(V) b»ng Cr2O72- 87 3. Nghiªn cøu «xy hãa As(III) lªn As(V) b»ng hçn 88 hîp Cr2O72- vµ MnO4- 3.

Ph©n tÝch riªng rÏ As(III) vµ As(V) trong mÉu n−íc 91 ngÇm b»ng ph−¬ng ph¸p ®iÖn di mao qu¶n CE-C4D 3. Tèi −u hãa hÖ thiÕt bÞ ®iÖn di mao qu¶n CE-C4D nh»m 95 môc ®Ých ph©n tÝch hiÖn tr−êng 3. Sù cÇn thiÕt cña viÖc ph©n tÝch t¹i hiÖn tr−êng vµ m« 95 h×nh hÖ thiÕt bÞ CE-C4D 3. Detector ®é dÉn kh«ng tiÕp xóc vµ bé xö lý sè liÖu dïng 99 ¾c quy 3.

C¸c ho¹t ®éng c¬ b¶n cña hÖ thiÕt bÞ hiÖn tr−êng 100 3. Thö nghiÖm ho¹t ®éng cña thiÕt bÞ CE-C4D cho môc 101 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] ®Ých ph©n tÝch asen t¹i hiÖn tr−êng 3. KÕt luËn chung ch−¬ng 3 104 KÕt luËn 106 ®Ò xuÊt c¸c h−íng nghiªn cøu tiÕp theo 109 Danh môc c¸c c«ng tr×nh ®−îc c«ng bè liªn 110 quan ®Õn luËn ¸n TμI liÖu tham kh¶o 111 Phô lôc 124 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Danh môc c¸c b¶ng Trang B¶ng 1.1 VÝ dô vÒ ®é ®iÖn di μe vµ μtot cña c¸c ion 7 B¶ng 1.2 C¸c c¸ch kiÓm tra vµ khèng chÕ dßng ®iÖn di thÈm 11 thÊu (EOF) B¶ng 1.3 HÖ sè lµm giµu vµ giíi h¹n ph¸t hiÖn ®¹t ®−îc khi sö 18 dông kü thuËt khuÕch ®¹i ®iÖn tr−êng B¶ng 1.4 C¸c chÊt th−êng dïng lµm pha ®éng trong CE 24 B¶ng 3.1 KÕt qu¶ kh¶o s¸t tÝnh chÊt ®iÖn di cña As(III) vµ 49 As(V) 10 μM trong dung dÞch pha ®éng ®iÖn di kÕt hîp gi÷a Arg 15 mM vµ axit ascobic hoÆc aspatic 7,5 mM B¶ng 3.2 KÕt qu¶ kh¶o s¸t sù ph©n t¸ch gi÷a As(V) vµ 52 photphat 5 μM trong dung dÞch pha ®éng ®iÖn di Arg - axit ascobic ë c¸c pH kh¸c nhau B¶ng 3.3 KÕt qu¶ kh¶o s¸t sù ph©n t¸ch gi÷a As(V) vµ 56 photphat 5 μM trong dung dÞch pha ®éng ®iÖn di histidin - axit axetic ë c¸c pH kh¸c nhau B¶ng 3.4 KÕt qu¶ kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña pH pha ®éng ®iÖn di 57 chØ dïng axit axetic ®Õn tÝn hiÖu pic As(V) 1,3 μM B¶ng 3.5 KÕt qu¶ kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña thµnh phÇn pha ®éng 60 ®iÖn di B¶ng 3.6 KÕt qu¶ kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña thêi gian b¬m mÉu 63 víi nång ®é As(V) lµ 1,3 μM B¶ng 3.7 KÕt qu¶ kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña nitrat vµ sunphat 65 B¶ng 3.8 KÕt qu¶ kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña clorua 66 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.9 B¸n kÝnh ion cña mét sè nguyªn tè 68 B¶ng 3.10 §−êng chuÈn ph©n tÝch As(V) 71 B¶ng 3.11 §é lÆp l¹i thùc hiÖn víi nång ®é As(V) 25 μg/L 72 B¶ng 3.12 KÕt qu¶ hÖ sè thu håi cña As(V) 73 B¶ng 3.13 KÕt qu¶ so s¸nh ph©n tÝch As(V) b»ng ph−¬ng ph¸p 74 CE-C4D vµ HVG-AAS B¶ng 3.14 KÕt qu¶ kh¶o s¸t c¸c dung dÞch pha ®éng ®iÖn di 76 dïng trong ph©n tÝch As(III) b»ng ph−¬ng ph¸p ®iÖn di mao qu¶n CE-C4D B¶ng 3.15 KÕt qu¶ kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña Mn2+ 84 B¶ng 3.16 KÕt qu¶ kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña Fe2+ 84 B¶ng 3.17 HiÖu suÊt thu håi As(III) sau ph¶n øng «xy hãa lªn 91 As(V) B¶ng 3.18 KÕt qu¶ ph©n tÝch asen trong mÉu n−íc ngÇm so s¸nh 92 víi ph−¬ng ph¸p HVG-AAS hoÆc ICP-MS B¶ng 3.19 KÕt qu¶ ph©n tÝch As(III) vµ As(V) trong mÉu n−íc 102 ngÇm t¹i hiÖn tr−êng vµ trong phßng thÝ nghiÖm B¶ng 3.20 C¸c th«ng sè kü thuËt cña thiÕt bÞ CE-C4D 105 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Danh môc c¸c h×nh Trang H×nh 1.1 S¬ ®å cÊu t¹o cña mét hÖ ph©n tÝch ®iÖn di mao qu¶n 4 H×nh 1.2 MÆt c¾t ngang cña mao qu¶n 7 H×nh 1.3 Dßng EOF vµ líp ®iÖn kÐp trong mao qu¶n 8 H×nh 1.4 CÊu tróc líp ®iÖn kÐp trªn thµnh mao qu¶n 9 H×nh 1.5 C¸c kiÓu dßng ch¶y vµ pic s¾c ký trong CE 10 H×nh 1.6 M« h×nh minh häa giai ®o¹n lµm giµu mÉu ®¼ng ®iÖn 14 trong CE H×nh 1.7 M« h×nh minh häa giai ®o¹n lµm giµu mÉu theo kiÓu 16 khuÕch ®¹i ®iÖn tr−êng trong CE H×nh 1.8 M« h×nh minh häa giai ®o¹n lµm giµu mÉu sö dông 17 ®¶o ph©n cùc H×nh 1.9 M« h×nh minh häa giai ®o¹n lµm giµu mÉu sö dông 19 c¸c chÊt lµm thay ®æi dßng ®iÖn di thÈm thÊu víi t¸c dông nh− mét b¬m ®Èy H×nh 1.10 M« h×nh minh häa giai ®o¹n tËp trung mÉu sö dông 21 dßng c©n b»ng thñy ®éng lùc häc H×nh 1.11 M« t¶ c¸c kü thuËt b¬m mÉu 26 H×nh 1.12 Gi¶n ®å ph©n bè c¸c d¹ng asen theo Eh-pH 27 H×nh 2.1 M« h×nh detector ®o ®é dÉn tiÕp xóc vµ m¹ch ®iÖn 37 t−¬ng ®−¬ng H×nh 2.2 M« h×nh detector ®o ®é dÉn kh«ng tiÕp xóc dïng cho 38 mao qu¶n vµ m¹ch ®iÖn t−¬ng ®−¬ng H×nh 2.3 M« h×nh nguyªn t¾c cÊu t¹o cña thiÕt bÞ ®iÖn di mao 41 qu¶n vµ detector ®o ®é dÉn kh«ng tiÕp xóc kÕt nèi LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] theo kiÓu tô ®iÖn (C4D) H×nh 3.1 TÝnh chÊt ®iÖn di cña As(III) vµ As(V) 10 μM trong 48 dung dÞch pha ®éng ®iÖn di Arg 15 mM - axit ascobic 7,5 mM H×nh 3.2 TÝnh chÊt ®iÖn di cña As(III) vµ As(V) 10 μM trong 48 dung dÞch pha ®éng ®iÖn di Arg 15 mM - axit aspatic 7,5 mM H×nh 3.3 Sù ph©n t¸ch cña As(V) vµ photphat 10 μM trong 50 dung dÞch pha ®éng ®iÖn di Arg - axit ascobic víi c¸c nång ®é kh¸c nhau H×nh 3.4 Sù ph©n t¸ch cña As(V) vµ photphat 5 μM khi thay 51 ®æi pH cña dung dÞch pha ®éng ®iÖn di Arg - axit ascobic H×nh 3.5 Sù ph©n t¸ch cña As(V) vµ photphat 20 μM khi gi¶m 53 ®−êng kÝnh trong cña mao qu¶n H×nh 3.6 §iÖn di ®å minh häa ph©n tÝch asen trong nÒn mÉu 54 thùc tÕ (n−íc ngÇm) H×nh 3.7 Sù ph©n t¸ch cña As(V) vµ photphat 5 μM khi thay 55 pH cña dung dÞch pha ®éng ®iÖn di histidin - axit axetic H×nh 3.8 §å thÞ thÓ hiÖn mèi t−¬ng quan gi÷a tÝn hiÖu chiÒu 56 cao pic cña As(V) 5 μM vµ ®é ph©n gi¶i R gi÷a hai pic As(V) vµ photphat phô thuéc vµo pH dung dÞch pha ®éng ®iÖn di histidin - axit axetic H×nh 3.9 Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña pH pha ®éng ®iÖn di chØ 58 dïng axit axetic ®Õn tÝn hiÖu pic As(V) 1,3 μM H×nh 3.10 §å thÞ thÓ hiÖn sù phô thuéc cña chiÒu cao pic As(V) 58 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 1,3 μM vµo pH cña dung dÞch pha ®éng ®iÖn di axit axetic H×nh 3.11 Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña thµnh phÇn pha ®éng ®iÖn di 59 H×nh 3.