Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong tiến trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa, ngành công nghiệp nặng, đặc biệt là các ngành công nghiệp phụ trợ như gia công xi mạ kim loại, giữ vai trò quan trọng trong phát triển kinh tế. Tuy nhiên, hoạt động xi mạ phát sinh lượng nước thải chứa nhiều ion kim loại nặng độc hại như đồng ($\text{Cu}^{2+}$), kẽm ($\text{Zn}^{2+}$), sắt ($\text{Fe}^{3+}$), mangan ($\text{Mn}^{2+}$), cadmi ($\text{Cd}^{2+}$), niken ($\text{Ni}^{2+}$), crom ($\text{Cr}^{3+}$) và chì ($\text{Pb}^{2+}$). Ở nồng độ cao, các kim loại này gây độc cấp tính và làm suy thoái hệ sinh thái thủy sinh; ở nồng độ thấp, chúng tích tụ sinh học qua chuỗi thức ăn, thâm nhập vào cơ thể con người và gây ra các bệnh lý mãn tính nguy hiểm như viêm loét da, tổn thương đường hô hấp và ung thư.

Trong kiểm soát chất lượng môi trường nước thải công nghiệp, việc phân tích hàm lượng đồng và kẽm là yêu cầu cấp thiết. Mặc dù các phương pháp phân tích hiện đại như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) hay cực phổ cho độ nhạy cao, nhưng chi phí thiết bị và vận hành tương đối lớn. Phương pháp trắc quang phân tử (UV-Vis) phổ biến nhờ tính kinh tế, quy trình đơn giản và độ chính xác phù hợp. Thách thức lớn nhất khi xác định đồng thời $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Zn}^{2+}$ bằng thuốc thử sinh màu zincon là phổ hấp thụ của hai phức chất này xen phủ nhau gần như hoàn toàn trong vùng khả kiến. Để giải quyết trở ngại này mà không cần thực hiện các kỹ thuật tách pha phức tạp, việc kết hợp phương pháp trắc quang với thuật toán hóa trắc lượng thêm chuẩn điểm H (H-Point Standard Addition Method - HPSAM) là giải pháp tối ưu.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài được xác định gồm:

  1. Nghiên cứu tổng quan cơ sở lý thuyết về phân tích trắc quang, tính chất phức chất của $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Zn}^{2+}$ với thuốc thử zincon và nguyên lý toán học của thuật toán thêm chuẩn điểm H.
  2. Khảo sát thực nghiệm các điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo màu: xác định cặp bước sóng phân tích ($\lambda_1, \lambda_2$), khoảng $\text{pH}$ tối ưu, lượng dư thuốc thử zincon, thời gian tạo phức ổn định và khoảng nồng độ tuân theo định luật Bouguer-Lambert-Beer.
  3. Khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trở thường gặp trong nước thải xi mạ và thiết lập hệ chất che phù hợp.
  4. Xây dựng quy trình định lượng đồng thời $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Zn}^{2+}$ bằng phương pháp HPSAM trên các dãy mẫu giả đa dạng tỷ lệ nồng độ, đánh giá độ đúng và độ lặp lại bằng thống kê học.
  5. Ứng dụng quy trình đã xây dựng để định lượng đồng thời $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Zn}^{2+}$ trong mẫu nước thải công nghiệp thực tế lấy tại Khu công nghiệp Sóng Thần (Bình Dương), đối chứng kết quả với phương pháp tiêu chuẩn TCVN tại Viện Pasteur.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Phức màu giữa ion $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Zn}^{2+}$ với thuốc thử hữu cơ zincon; các dung dịch mẫu giả chứa hỗn hợp ion kim loại và mẫu nước thải xi mạ thực tế.
  • Phạm vi không gian: Mẫu nước thải được lấy trực tiếp tại cống thoát nước thải đường số 10, gần nhà máy sản xuất Tôn Đông Á, Khu công nghiệp Sóng Thần, Huyện Dĩ An, Tỉnh Bình Dương.
  • Phạm vi thời gian: Mẫu nước thật được thu thập vào lúc 10h ngày 05/04/2010; các thí nghiệm trắc quang được triển khai và hoàn thành trong khóa luận tốt nghiệp giai đoạn 2006 - 2010 tại Trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận xây dựng trên nền tảng quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis và lý thuyết tạo phức chất vô cơ - hữu cơ:

  • Định luật Bouguer-Lambert-Beer: $A = \varepsilon \cdot l \cdot C$, mô tả mối liên hệ tuyến tính giữa mật độ quang ($A$), hệ số hấp thụ phân tử gam ($\varepsilon$), chiều dày lớp dung dịch ($l$) và nồng độ chất hấp thụ ($C$).
  • Định luật cộng tính mật độ quang: Khi hệ dung dịch chứa nhiều cấu tử màu không tương tác hóa học với nhau, mật độ quang tổng cộng tại bước sóng $\lambda$ bằng tổng mật độ quang của từng cấu tử riêng biệt: $A_\lambda = \sum A_{i,\lambda}$.
  • Thuốc thử Zincon: Tên hóa học là 2-[$\alpha$-(2-hydroxy-5-sulfophenylazo)-benzylidene]-hydrazino-benzoic acid (muối mononatri $\text{NaH}_3\text{L}$), có cấu trúc dạng formazan. Trong môi trường đệm kiềm yếu ($\text{pH} = 8,5 - 9,5$), zincon tồn tại ở dạng anion màu cam ($\text{HL}^{3-}$), phản ứng với $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Zn}^{2+}$ tạo thành các chelate nội phức màu xanh lam có hệ số hấp thụ mol rất cao ($\varepsilon > 10^4\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{cm}^{-1}$).
  • Thuật toán thêm chuẩn điểm H (HPSAM): Được phát triển để định lượng đồng thời hai cấu tử $X$ (chất cần phân tích) và $Y$ (chất cản trở có phổ xen phủ) trong cùng một dung dịch. Nguyên tắc dựa trên việc chọn một cặp bước sóng $(\lambda_1, \lambda_2)$ sao cho mật độ quang của cấu tử $Y$ tại hai bước sóng này bằng nhau ($A_{Y,\lambda_1} = A_{Y,\lambda_2}$), trong khi hệ số hấp thụ của cấu tử $X$ chênh lệch nhau rõ rệt. Khi thêm dần các lượng chuẩn chính xác của cấu tử $X$ vào hỗn hợp và đo mật độ quang tại cả hai bước sóng, ta xây dựng được hai phương trình đường thẳng: $$A_{\lambda_1} = M_1 \cdot C_{\text{thêm}} + A_{0,\lambda_1}$$ $$A_{\lambda_2} = M_2 \cdot C_{\text{thêm}} + A_{0,\lambda_2}$$ Giao điểm của hai đường thẳng này là điểm $H(-C_H, A_H)$. Tọa độ điểm $H$ cho phép xác định trực tiếp nồng độ ban đầu của hai cấu tử: $$C_X = -C_H = \frac{A_{0,\lambda_1} - A_{0,\lambda_2}}{M_2 - M_1}$$ $$C_Y = \frac{A_H}{\varepsilon_{Y,\lambda_1} \cdot l} = \frac{A_H}{\varepsilon_{Y,\lambda_2} \cdot l}$$

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và thiết bị:

  • Thiết bị đo: Máy quang phổ tử ngoại - khả kiến UV/VIS Spectrophotometer Perkin Elmer Lambda 25 (thang sóng 190 - 1100 nm, nguồn sáng đèn Deuterium và Tungsten), cuvet thạch anh/thủy tinh có chiều dày quang học $l = 1\ \text{cm}$, cân phân tích điện tử độ chính xác cao.
  • Hóa chất chuẩn: Dung dịch gốc $\text{Cu}^{2+}\ 10^{-2}\ \text{M}$ từ $\text{Cu(NO}_3)_2\cdot 3\text{H}_2\text{O}$; $\text{Zn}^{2+}\ 10^{-2}\ \text{M}$ từ $\text{Zn(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$; zincon $5\cdot 10^{-3}\ \text{M}$; hệ đệm borat $\text{pH} = 9,0$ pha từ $\text{H}_3\text{BO}_3$, $\text{Na}_2\text{B}_4\text{O}_7\cdot 10\text{H}_2\text{O}$ và $\text{HCl}\ 0,1\ \text{N}$.
  • Hệ dung dịch che ion cản trở: Thành phần gồm axit boric ($12,4\ \text{g}$), $\text{NaCl}$ ($13\ \text{g}$), natri citrat $\text{Na}_3\text{C}_6\text{H}_5\text{O}_7\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ ($3,5325\ \text{g}$), natri photphat $\text{Na}_3\text{PO}_4\cdot 12\text{H}_2\text{O}$ ($2,3780\ \text{g}$) và 1,10-phenanthroline ($0,13\ \text{g}$) định mức trong $1000\ \text{mL}$, chỉnh về $\text{pH} = 9,0$.
  • Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thực nghiệm trắc quang đo lặp 3 lần trên hệ mẫu chuẩn, dãy mẫu giả nhân tạo và mẫu nước thải công nghiệp thực tế; đối chứng với kết quả phân tích theo tiêu chuẩn TCVN 6193-1996 do Viện Pasteur TP. Hồ Chí Minh thực hiện.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Đại cương về phân tích trắc quang

Chương này tổng kết các nguyên lý vật lý và hóa học của quang phổ hấp thụ electron:

  • Cấu trúc các mức năng lượng phân tử bao gồm năng lượng electron ($E_e$), dao động ($E_v$) và quay ($E_r$) với biểu thức nội năng $E = E_e + E_v + E_r$.
  • Bản chất vật lý của sự tương tác giữa bức xạ điện từ và vật chất trong các miền phổ tử ngoại (200 - 400 nm), khả kiến (400 - 800 nm) và hồng ngoại (> 800 nm).
  • Cơ chế hình thành màu sắc dựa trên sự hấp thụ chọn lọc photon và giải tỏa năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc phát quang.
  • Cơ sở toán học của định luật hấp thụ Bouguer-Lambert, định luật Beer, định luật cơ bản Bouguer-Lambert-Beer và định luật cộng tính mật độ quang cho hệ nhiều cấu tử màu.

Chương 2. Đại cương về đồng, kẽm và zincon

Chương này trình bày chi tiết tính chất nguyên tử, hóa học phân tích và phức chất của các đối tượng nghiên cứu:

  • Nguyên tố Đồng ($\text{Cu}, Z=29$): Cấu hình electron $[\text{Ar}]3d^{10}4s^1$, khối lượng nguyên tử $63,546\ \text{đvC}$, tính chất tạo phức đa dạng với số phối trí 2, 4, 6 và độ bền cao của phức $\text{Cu(II)}$ với các phối tử hữu cơ.
  • Nguyên tố Kẽm ($\text{Zn}, Z=30$): Cấu hình electron $[\text{Ar}]3d^{10}4s^2$, khối lượng nguyên tử $65,409\ \text{đvC}$, số phối trí đặc trưng là 4 (lai hóa $sp^3$) và 6 (lai hóa $sp^3d^2$), tạo phức tương đối bền với các phối tử chứa nitơ và oxy.
  • Thuốc thử Zincon: Trình bày danh pháp IUPAC, tính chất lý hóa, các cân bằng phân ly axit-bazơ theo $\text{pH}$ và cơ chế tạo chelate vòng càng 5 cạnh, 6 cạnh với $\text{Cu}^{2+}$ ($\lambda_{\max} = 600\ \text{nm}$, $\varepsilon = 1,9\cdot 10^4\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{cm}^{-1}$) và $\text{Zn}^{2+}$ ($\lambda_{\max} = 620\ \text{nm}$, $\varepsilon = 2,3\cdot 10^4\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{cm}^{-1}$).

Chương 3. Một số phương pháp định lượng đồng và kẽm

Chương này tổng quan và so sánh các phương pháp phân tích đã được công bố:

  • Định lượng đồng: Phương pháp so màu với natri dietyldithiocacbamat trong môi trường amoniac ($0,02 - 0,5\ \text{mg/L}$), chì dietyldithiocacbamat chiết trong $\text{CCl}_4$ ($0,002 - 0,06\ \text{mg/L}$), và phương pháp cảm biến quang học dựa trên ức chế enzyme nitrat reductase ($5,0 - 50\ \text{ng/mL}$, LOD $0,5\ \text{ng/mL}$).
  • Định lượng kẽm: Đo màu chiết dithizon ở $\text{pH} = 4$ trong $\text{CCl}_4$ (độ nhạy $5\ \mu\text{g/L}$), phương pháp thể tích kết tủa 8-oxyquinolin cho hàm lượng cao ($1 - 3\ \text{mg/L}$), trắc quang kết hợp mạng nơ-ron đa lớp (MLP) xác định đồng thời $\text{Pb}^{2+}$ và $\text{Zn}^{2+}$.
  • Định lượng đồng thời $\text{Cu}$ và $\text{Zn}$: Phương pháp cực phổ xung vi phân hòa tan dùng điện cực thủy ngân giọt treo (HME) trên máy Metrohm 757 VA Computrace ($E_{\text{Zn}} = -1,05\ \text{V}$, $E_{\text{Cu}} = -0,1\ \text{V}$); phương pháp trắc quang dùng zincon kết hợp hồi quy bình phương tối thiểu từng phần (PLS); phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) trực tiếp hoặc sau khi chiết phức chelate APDC/MIBK.

Chương 4. Phương pháp trắc quang kết hợp thuật toán thêm chuẩn điểm H sử dụng thuốc thử sinh màu

Chương này thiết lập mô hình toán học giải quyết bài toán phổ xen phủ:

  • Nguyên lý phương pháp thêm chuẩn truyền thống (phương pháp giải tích và phương pháp đồ thị) nhằm loại trừ ảnh hưởng của hiệu ứng nền.
  • Thuật toán thêm chuẩn điểm H (HPSAM) áp dụng cho hệ hỗn hợp hai cấu tử $\text{Cu}^{2+}$ (chất phân tích $X$) và $\text{Zn}^{2+}$ (chất cản trở $Y$).
  • Thiết lập hệ phương trình toán học xác định tọa độ giao điểm $H(-C_H, A_H)$ và suy ra nồng độ ban đầu của hai ion.
  • Đưa ra 4 tiêu chuẩn bắt buộc để lựa chọn cặp bước sóng $(\lambda_1, \lambda_2)$:
    1. Mật độ quang của từng cấu tử tuân theo định luật Beer tại cả hai bước sóng.
    2. Mật độ quang của chất cản trở $\text{Zn}^{2+}$ không đổi khi thay đổi lượng $\text{Cu}^{2+}$ thêm vào.
    3. Mật độ quang của chất cản trở tại hai bước sóng phải bằng nhau ($A_{\text{Zn},\lambda_1} = A_{\text{Zn},\lambda_2}$).
    4. Hệ số góc của hai đường thẳng tại $\lambda_1$ và $\lambda_2$ phải có độ chênh lệch ($|M_1 - M_2|$) càng lớn càng tốt để giảm thiểu sai số tính toán.

Chương 5. Hóa chất, dụng cụ và phương pháp nghiên cứu

Chương này mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm trong phòng thí nghiệm:

  • Danh mục hóa chất tinh khiết phân tích (PA) và thiết bị máy móc sử dụng.
  • Kỹ thuật pha chế các dung dịch gốc kim loại ($10^{-2}\ \text{M}$ và $2,5\cdot 10^{-4}\ \text{M}$), dung dịch zincon $5\cdot 10^{-4}\ \text{M}$, dung dịch đệm borat $\text{pH} = 9,0$, và các dung dịch ion lạ ($\text{Fe}^{3+}, \text{Ni}^{2+}, \text{Cd}^{2+}, \text{Co}^{2+}, \text{Mn}^{2+}, \text{Al}^{3+}, \text{Mg}^{2+}, \text{Ca}^{2+}, \text{Cr}^{3+}, \text{Pb}^{2+}$).
  • Quy trình chuẩn bị dãy mẫu khảo sát các thông số thực nghiệm: quét phổ hấp thụ phân tử, xác định cặp bước sóng tối ưu, khảo sát $\text{pH}$ ($8,0 - 10,0$), khảo sát nồng độ thuốc thử dư, thời gian phản ứng tạo phức ($5 - 120\ \text{phút}$), khảo sát khoảng tuyến tính Beer và khảo sát ngưỡng nồng độ gây nhiễu của từng ion lạ.
  • Quy trình chuẩn bị 4 dãy mẫu giả nhân tạo $\text{H}_1, \text{H}_2, \text{H}_3, \text{H}_4$ với tỷ lệ nồng độ $\text{Cu}^{2+}:\text{Zn}^{2+}$ thay đổi để đánh giá thuật toán HPSAM.

Chương 6. Các điều kiện tối ưu và kết quả định lượng

Chương này trình bày toàn bộ số liệu thực nghiệm, đồ thị tối ưu hóa và kết quả phân tích:

  • Khảo sát phổ hấp thụ: Xác định bước sóng hấp thụ cực đại của zincon tự do ($\lambda_{\max} = 489\ \text{nm}$), phức $\text{Cu(II)}$-zincon ($\lambda_{\max} = 600\ \text{nm}$) và phức $\text{Zn(II)}$-zincon ($\lambda_{\max} = 618\ \text{nm}$). Phổ của hai phức chất xen phủ mạnh trên toàn dải $500 - 700\ \text{nm}$.
  • Cặp bước sóng lựa chọn: Chọn được cặp bước sóng tối ưu $\lambda_1 = 589\ \text{nm}$ và $\lambda_2 = 636\ \text{nm}$, thỏa mãn điều kiện $A_{\text{Zn},589} = A_{\text{Zn},636}$ và độ chênh lệch hệ số hấp thụ mol của phức $\text{Cu(II)}$-zincon là cực đại. Hệ số hấp thụ mol của $\text{Zn(II)}$-zincon tại cặp bước sóng này xác định được là $\varepsilon_{\text{Zn}} = 1,99\cdot 10^4\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{cm}^{-1}$.
  • Điều kiện phản ứng tối ưu: $\text{pH}$ tối ưu của hệ là $9,0$; lượng dư thuốc thử zincon cần thiết gấp 50 lần tổng nồng độ kim loại; khoảng thời gian đo quang ổn định nhất là từ 30 đến 60 phút sau khi pha chế.
  • Khảo sát ion cản trở: Ngưỡng nồng độ bắt đầu gây cản trở (sai số mật độ quang $> 5%$) đối với hỗn hợp $\text{Cu(II)}\ 2\cdot 10^{-5}\ \text{M}$ và $\text{Zn(II)}\ 2\cdot 10^{-5}\ \text{M}$ được ghi nhận chi tiết:
Ion cản trở Nồng độ bắt đầu gây cản trở (M) Mức độ ảnh hưởng và giải pháp xử lý
$\text{Ca}^{2+}, \text{Mg}^{2+}, \text{Cr}^{3+}, \text{Al}^{3+}$ $> 10^{-3}$ Hầu như không gây ảnh hưởng
$\text{Fe}^{3+}$ $6\cdot 10^{-4}$ Gây nhiễu khi nồng độ gấp 30 lần $\text{Cu}^{2+}, \text{Zn}^{2+}$; che bằng photphat
$\text{Ni}^{2+}, \text{Co}^{2+}, \text{Pb}^{2+}$ $2\cdot 10^{-5}$ Gây ảnh hưởng lớn ở nồng độ tương đương; che bằng 1,10-phenanthroline
$\text{Mn}^{2+}$ $2,5\cdot 10^{-5}$ Gây ảnh hưởng rất mạnh; che bằng hỗn hợp citrat/photphat
$\text{Cd}^{2+}$ $4\cdot 10^{-5}$ Gây ảnh hưởng rất mạnh; che bằng hỗn hợp citrat/photphat
  • Kết quả phân tích mẫu giả: Phân tích 4 hỗn hợp mẫu giả $\text{H}_1, \text{H}_2, \text{H}3, \text{H}4$ với 3 lần lặp lại cho mỗi mẫu. Đồ thị tuyến tính tại hai bước sóng luôn có hệ số tương quan $R > 0,999$. Kiểm định thống kê Student cho thấy tất cả các giá trị $t{\text{thực nghiệm}}$ đều nhỏ hơn $t{\text{lý thuyết}} = 4,30$ (tại mức ý nghĩa $P = 0,95$, bậc tự do $f = 2$), chứng minh phương pháp không mắc sai số hệ thống.
Mẫu giả Nồng độ thực $\text{Cu}^{2+}$ ($10^{-5}\ \text{M}$) Nồng độ tìm thấy $\text{Cu}^{2+}$ ($10^{-5}\ \text{M}$) $t_{\text{tn}}(\text{Cu})$ Nồng độ thực $\text{Zn}^{2+}$ ($10^{-5}\ \text{M}$) Nồng độ tìm thấy $\text{Zn}^{2+}$ ($10^{-5}\ \text{M}$) $t_{\text{tn}}(\text{Zn})$
$\text{H}_1$ 4,00 $3,99 \pm 0,02$ 1,29 4,00 $3,95 \pm 0,06$ 1,49
$\text{H}_2$ 4,00 $4,01 \pm 0,02$ 0,98 6,00 $5,96 \pm 0,08$ 0,71
$\text{H}_3$ 5,00 $5,01 \pm 0,03$ 0,34 4,00 $3,97 \pm 0,03$ 1,98
$\text{H}_4$ 6,00 $5,98 \pm 0,04$ 0,46 2,00 $1,94 \pm 0,04$ 2,37
  • Kết quả phân tích mẫu nước thải thực tế: Áp dụng phương pháp HPSAM với hệ chất che đã tối ưu để phân tích mẫu nước thải KCN Sóng Thần:
    • Phương trình đường chuẩn thực nghiệm thu được: $A_{589} = 0,0214 \cdot C + 0,4835$ ($R = 0,9996$) và $A_{636} = 0,0120 \cdot C + 0,4397$ ($R = 0,9992$).
    • Hàm lượng $\text{Cu}^{2+}$ trung bình tìm thấy: $1,05\ \text{mg/L}$.
    • Hàm lượng $\text{Zn}^{2+}$ trung bình tìm thấy: $5,25\ \text{mg/L}$.
    • So sánh với kết quả đối chứng của Viện Pasteur TP. Hồ Chí Minh theo tiêu chuẩn TCVN 6193-1996 ($\text{Cu}^{2+} = 1,01\ \text{mg/L}$, $\text{Zn}^{2+} = 4,13\ \text{mg/L}$), độ sai lệch giữa hai phương pháp chỉ khoảng $5%$.

Kết quả và đóng góp

Kết quả chính

  • Xác lập được bộ thông số tối ưu cho phép đo trắc quang HPSAM: cặp bước sóng $\lambda_1 = 589\ \text{nm}$ và $\lambda_2 = 636\ \text{nm}$; môi trường đệm borat $\text{pH} = 9,0$; nồng độ thuốc thử zincon dư gấp 50 lần; thời gian phản ứng ổn định từ 30 đến 60 phút.
  • Xác định hệ số hấp thụ mol của phức $\text{Zn(II)}$-zincon tại cặp bước sóng nghiên cứu đạt $\varepsilon_{\text{Zn}} = 1,99\cdot 10^4\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{cm}^{-1}$.
  • Đánh giá thống kê trên 4 dãy mẫu giả nhân tạo khẳng định phương pháp có độ lặp lại cao, hệ số tương quan $R > 0,999$ và không mắc sai số hệ thống ($t_{\text{tn}} < t_{\text{lt}} = 4,30$).
  • Định lượng thành công mẫu nước thải thực tế tại Khu công nghiệp Sóng Thần với hàm lượng $\text{Cu}^{2+} = 1,05\ \text{mg/L}$ và $\text{Zn}^{2+} = 5,25\ \text{mg/L}$, sai lệch khoảng $5%$ so với kết quả phân tích của Viện Pasteur theo TCVN 6193-1996.

Giải pháp và kiến nghị

  • Sử dụng hệ chất che đa cấu tử (gồm natri citrat, natri photphat và 1,10-phenanthroline trong đệm borat $\text{pH} = 9,0$) để loại trừ triệt để ảnh hưởng gây nhiễu của các ion $\text{Fe}^{3+}, \text{Al}^{3+}, \text{Mn}^{2+}, \text{Cd}^{2+}, \text{Co}^{2+}, \text{Ni}^{2+}, \text{Pb}^{2+}$.
  • Mẫu nước thải tại cống xả đường số 10 KCN Sóng Thần có hàm lượng kẽm ($5,25\ \text{mg/L}$) vượt quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp $27%$ (yêu cầu TCVN đối với $\text{Zn} \le 3\ \text{mg/L}$ và $\text{Cu} \le 2\ \text{mg/L}$). Tác giả kiến nghị các cơ quan quản lý và doanh nghiệp cần áp dụng quy trình xử lý nước thải bổ sung để xử lý triệt để hàm lượng kẽm trước khi thải ra môi trường tiếp nhận.

Đóng góp học thuật và thực tiễn

  • Xây dựng thành công quy trình định lượng đồng thời hai cấu tử kim loại có phổ hấp thụ xen phủ nhau hoàn toàn bằng thiết bị quang phổ UV-Vis thông thường kết hợp thuật toán hóa trắc lượng HPSAM.
  • Cung cấp một phương pháp phân tích có độ tin cậy tương đương phương pháp tiêu chuẩn F-AAS nhưng có ưu thế vượt trội về chi phí đầu tư thiết bị thấp, hóa chất dễ kiếm, quy trình vận hành đơn giản, phù hợp triển khai tại các phòng thí nghiệm kiểm nghiệm môi trường cơ sở.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Quy trình mới chỉ khảo sát và tối ưu hóa cho hệ hai cấu tử kim loại ($\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Zn}^{2+}$). Trong các mẫu nước thải có thành phần ma trận cực kỳ phức tạp với nồng độ ion $\text{Mn}^{2+}$ và $\text{Cd}^{2+}$ vượt quá ngưỡng che cho phép, phép đo có thể phát sinh sai số nếu không tăng cường lượng chất che.
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Mở rộng nghiên cứu ứng dụng thuật toán thêm chuẩn điểm H cho hệ ba cấu tử đồng thời ($\text{Cu}^{2+}, \text{Zn}^{2+}, \text{Ni}^{2+}$ hoặc $\text{Co}^{2+}$); thử nghiệm quy trình trên các đối tượng mẫu môi trường và sinh học khác như nước ngầm, bùn thải xi mạ, nước thải tuyển khoáng và mẫu thực phẩm.

Giá trị tham khảo

  • Đối tượng hưởng lợi: Sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu viên thuộc các chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa môi trường, Công nghệ kỹ thuật môi trường và Quản lý môi trường.
  • Nội dung giá trị: Khóa luận là tài liệu tham khảo thực nghiệm chuẩn mực về phương pháp trắc quang đa bước sóng và ứng dụng hóa trắc lượng (Chemometrics) trong xử lý dữ liệu phân tích. Quy trình chuẩn bị dung dịch che và các bước dựng đồ thị HPSAM có thể ứng dụng trực tiếp trong giảng dạy thực hành phân tích công cụ và phân tích kiểm nghiệm chất lượng nước thải công nghiệp.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao không thể định lượng đồng thời $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Zn}^{2+}$ bằng phương pháp trắc quang thông thường với thuốc thử Zincon?

Thuốc thử zincon phản ứng với cả $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Zn}^{2+}$ tạo thành phức chất chelate có màu xanh lam với bước sóng hấp thụ cực đại rất gần nhau ($\lambda_{\max}$ của phức $\text{Cu(II)}$-zincon là $600\ \text{nm}$, còn phức $\text{Zn(II)}$-zincon là $618\ \text{nm}$). Phổ hấp thụ của hai phức chất này xen phủ nhau gần như hoàn toàn trên toàn bộ dải sóng từ $500\ \text{nm}$ đến $700\ \text{nm}$, khiến các phương pháp trắc quang đơn bước sóng thông thường không thể xác định riêng rẽ từng ion nếu không tách pha.

2. Cặp bước sóng phân tích nào đã được lựa chọn và tiêu chí xác định là gì?

Tác giả đã chọn cặp bước sóng $\lambda_1 = 589\ \text{nm}$ và $\lambda_2 = 636\ \text{nm}$. Tiêu chí lựa chọn là hai bước sóng này nằm về hai phía so với $\lambda_{\max}$ của phức $\text{Zn(II)}$-zincon sao cho mật độ quang của phức kẽm tại hai bước sóng bằng nhau ($A_{\text{Zn},589} = A_{\text{Zn},636}$), đồng thời độ chênh lệch mật độ quang giữa hai bước sóng của phức $\text{Cu(II)}$-zincon đạt giá trị lớn nhất nhằm tối đa hóa độ dốc $|M_1 - M_2|$ và giảm thiểu sai số.

3. Các điều kiện hóa lý tối ưu cho phản ứng tạo màu trong khóa luận là gì?

Phản ứng tạo phức màu đạt hiệu quả tối ưu tại môi trường đệm borat có $\text{pH} = 9,0$; nồng độ thuốc thử zincon cần dư gấp 50 lần so với tổng nồng độ ion kim loại; thời gian ổn định phức chất thích hợp nhất để thực hiện phép đo mật độ quang là từ 30 đến 60 phút sau khi trộn dung dịch.

4. Những ion nào cản trở mạnh nhất phép phân tích và tác giả đã xử lý bằng cách nào?

Các ion gây ảnh hưởng lớn nhất ở nồng độ thấp gồm $\text{Ni}^{2+}, \text{Co}^{2+}, \text{Pb}^{2+}$ (bắt đầu gây cản trở ở nồng độ $2\cdot 10^{-5}\ \text{M}$), $\text{Mn}^{2+}$ ($2,5\cdot 10^{-5}\ \text{M}$) và $\text{Cd}^{2+}$ ($4\cdot 10^{-5}\ \text{M}$). Tác giả đã loại trừ triệt để ảnh hưởng của các ion này bằng cách bổ sung hỗn hợp chất che gồm natri citrat, natri photphat và 1,10-phenanthroline vào môi trường đệm $\text{pH} = 9,0$.

5. Kết quả phân tích mẫu nước thải tại KCN Sóng Thần phản ánh điều gì so với tiêu chuẩn môi trường?

Phân tích mẫu nước thải lấy tại cống xả đường số 10 KCN Sóng Thần cho thấy hàm lượng đồng là $1,05\ \text{mg/L}$ (nằm trong giới hạn cho phép của TCVN là $\le 2\ \text{mg/L}$), trong khi hàm lượng kẽm là $5,25\ \text{mg/L}$, vượt tiêu chuẩn cho phép ($3\ \text{mg/L}$) tới $27%$. Kết quả này tương đồng chặt chẽ với số liệu đối chứng từ Viện Pasteur ($\text{Cu} = 1,01\ \text{mg/L}$ và $\text{Zn} = 4,13\ \text{mg/L}$) với mức sai khác chỉ khoảng $5%$.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của sinh viên Phan Thị Xuân Hoa đã nghiên cứu và phát triển thành công quy trình định lượng đồng thời $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Zn}^{2+}$ bằng phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử zincon kết hợp thuật toán thêm chuẩn điểm H (HPSAM). Việc tối ưu hóa cặp bước sóng phân tích ($589\ \text{nm}$ và $636\ \text{nm}$), $\text{pH} = 9,0$ cùng hệ chất che đa cấu tử đã loại trừ hoàn toàn sai số hệ thống và ảnh hưởng của các ion cản trở nền. Kết quả phân tích kiểm chứng trên mẫu nước thải công nghiệp thực tế tại KCN Sóng Thần đạt độ chính xác cao và độ sai lệch chỉ khoảng $5%$ so với phương pháp tiêu chuẩn TCVN của Viện Pasteur, khẳng định tính khả thi và giá trị ứng dụng thực tiễn của phương pháp trong quan trắc môi trường.