MỞ ĐẦU Hydro sunfua (H2S) là một khí độc hại, không màu sắc nhýng có mùi khó chịu (mùi trứng thối) phát thải vào khí quyển từ các nguồn tự nhiên và nhân tạo. Hydro sunfua được coi là một chất độc phổ rộng. Nó có thể đầu độc một số hệ thống khác nhau trong cơ thể, đặc biệt là hệ thống thần kinh. Chỉ với nồng độ 300 ppm trong khí quyển, H2S đã có thể gây chết người sau 20 phút tiếp xúc.
H2S khi cháy không hoàn toàn tạo ra SO2 cũng là khí rất độc đối với con người và môi trường. Hydro sunfua với nồng độ thấp khoảng 1ppm đã có khả năng ăn mòn. Đây chính là nguyên nhân gây ra gây hư hỏng và giảm tuổi thọ của của các thiết bị điện, thiết bị vận chuyển và xử lý nước thải, các đường ống dẫn khí, dầu… Do những tác hại trên mà việc loại bỏ H2S là yêu cầu hàng đầu và bắt buộc. Công nghệ xử lý H2S đã ra đời và phát triển qua hơn một thế kỷ với rất nhiều bài báo, nhiều công trình khoa học được công bố.
Nhìn chung, mỗi công nghệ xử lý H2S đều có thế mạnh riêng, hiệu quả với những qui mô, điều kiện cụ thể. Đồng thời chúng cũng đều có những bất lợi, nhược điểm và những vấn đề cần được tiếp tục giải quyết. Chính vì vậy, công nghệ xử lý H2S đã, đang và vẫn luôn luôn được các nhà nghiên cứu cũng như nhiều công ty, tập đoàn công nghiệp trên thế giới quan tâm chú ý. Hiện nay trên thế giới một xu hướng nghiên cứu đang được quan tâm là phát triển các vật liệu xúc tác trên cơ sở các muối hoặc oxit kim loại như Fe, Co trên các loại chất mang khác nhau (các oxit, cacbon, bentonite).
Trong số đó, người ta chú ý nhiều đến các vật liệu trên nền sắt và các hợp chất của sắt hoặc tổ hợp composite của chúng với các thành phần khác bởi những ưu điểm của nó như: năng lượng bề mặt và diện tích bề mặt lớn, nhiều dạng hợp chất của sắt như Feo, -FeOOH, -Fe2O3, -Fe2O3, Fe3O4,…có hoạt tính hóa học, 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường đặc biệt là khả năng hấp phụ/ xúc tác rất cao, nguyên liệu rẻ, thân thiện với môi trường, không khó khăn trong việc chế tạo. Vật liệu xúc tác oxit sắt Fe2O3 trên một số chất mang là các oxit MgO, Al2O3, SiO2, ZrO2 đã được tổng hợp và khảo sát khả năng oxi hóa loại H2S. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu Fe/MgO thể hiện hoạt tính cao nhất khi thực hiện quá trình loại H2S ở nhiệt độ thường. Với những ưu điểm này, vật liệu Fe/MgO nhận được sự quan tâm ngày càng tăng của các nhà nghiên cứu.
Bên cạnh đó với sự phát triển của khoa học nano, bentonit được xem là chất nguồn lý tưởng để chế tạo các loại vật liệu nano composite. Trên cơ sở những phân tích trên, đề tài được lựa chọn là “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe2O3/MgO/Bentonit, ứng dụng xử lí khí H2S” với mục tiêu và nội dung nghiên cứu như sau: Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe2O3/MgO/bentonit (có thể được viết là Fe/MgO/bentonit) - Xây dựng quy trình công nghệ xử lý hiệu quả H2S trên cơ sở sử dụng vật liệu đã chế tạo. Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu nano composite Fe/MgO/bentonit - Đánh giá các đặc trưng cơ bản của vật liệu chế tạo được. - Xây dựng mô hình thí nghiệm và đánh giá hiệu quả loại bỏ H2S của vật liệu nanocomposit Fe/MgO/bentonit 2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường CHƢƠNG 1.
TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Tổng quan khí H2S [47] 1. Khí H2S Hydro sunfua có công thức hóa học là H2S, là chất khí không màu, có mùi hôi đặc trưng của trứng thối, rất độc và có tính ăn mòn. H2S thường là kết quả từ quá trình phân hủy sinh học các chất hữu cơ trong điều kiện yếm khí như trong các đầm lầy và rác thải… Hydro sunfua nặng hơn không khí nên nó thường tập trung tại các vị trí thấp, gần mặt đất mà không khuếch tán lên cao được, điều này càng gây nguy hiểm khi vào các khu vực có nhiễm khí H2S.
Hỗn hợp của H2S và không khí có thể gây nổ. H2S và O2 khi cháy cho ngọn lửa màu xanh, sản phẩm tạo thành là lưu huỳnh dioxit (SO2)- một loại khí độc và gây mùi khó chịu. Thông thường, H2S hoạt động như một chất khử. Ở nhiệt độ cao hoặc có chất xúc tác, SO2 có thể phản ứng với H2S tạo thành lưu huỳnh và nước.
Tính chất này được khai thác trong quá trình Claus xử lý H2S. Đây là con đường chính để chuyển đổi H2S thành lưu huỳnh. Hydro sunfua khi hòa tan trong nước tạo thành hydrosulfua acid hoặc axit sulfua hydric là một axit yếu. Hydro sunfua phản ứng với các ion kim loại để tạo thành muối sunfua hoặc cũng có thể gọi là các muối của hydrogen sufua.
Các muối sulfua thường có màu sẫm. Chì (II) acetate được sử dụng để phát hiện hydro sunfua do có xuất hiện kết tủa màu đen PbS. Các muối sulfua phản ứng với axit mạnh giải phóng H2S. Hydro sunfua phản ứng với rượu để hình thành thiol, một phần quan trọng của các hợp chất organosulfua.
Các nguồn phát sinh H2S 1. Nguồn tự nhiên [47] Khoảng 90% khí H2S phát thải vào không khí là bắt nguồn từ tự nhiên. H2S là một nhân tố chính tham gia trong chu trình sinh địa hoá của lưu huỳnh 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường trên trái đất, nó là sản phẩm của sự phân hủy người chết, động thực vật, chất thải động vật… đặc biệt là khi điều này xảy ra trong điều kiện ẩm ướt, oxy hạn chế. Trong điều kiện thiếu ôxy, vi khuẩn lưu huỳnh khử sulfat, sunfua lấy năng lượng từ quá trình oxy hóa hydro hoặc phân tử hữu cơ bằng cách chuyển lưu huỳnh hoặc sulfat thành H2S.
Các vi khuẩn khác giải phóng H2S từ các axit amin chứa lưu huỳnh, điều này làm phát sinh mùi của trứng thối. Trong các đầm lầy, hồ phú dưỡng hoặc vùng chết của đại dương.ở điều kiện oxy thấp (hoặc thiếu oxy), vi khuẩn khử sunfat sẽ lấy sunfat có trong nước để oxy hóa các chất hữu cơ và tạo ra H2S giải phóng ra ngoài môi trường. Bên cạnh đó một lượng H2S cũng sẽ phản ứng với các ion kim loại trong nước tạo ra các muối sunfua, chẳng hạn như FeS, PbS thường là màu đen hoặc nâu tạo nên màu đen của bùn. Núi lửa và một số suối nước nóng (cũng như suối lạnh) cũng phát ra một lượng H2S, do quá trình thủy phân của các khoáng chất sunfua: MS + H2O → MO + H2S Hydro sunfua có thể xuất hiện tự nhiên trong nước giếng…thường là do vi khuẩn khử sulfat.
Nguồn nhân tạo [35, 44, 47] Khoảng 10% tổng lượng phát thải toàn cầu của H2S là do hoạt động của con người, chủ yếu là từ việc khai thác và tinh chế dầu, khí tự nhiên. Ngoài ra còn có các con đường phát sinh H2S từ các lò luyện than cốc, từ các nhà máy giấy và các ngành thuộc da, các nhà máy xử lý nước thải, các dây chuyền xử lý phế thải sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp, các bãi rác chôn lấp, bể phốt. H2S phát sinh từ bất kỳ chất hữu cơ nào, đặc biệt là khi ở nhiệt độ cao. Hydro sunfua là một thành phần tự nhiên của dầu thô và khí tự nhiên.
Dầu mỏ, khí thiên nhiên là những sản phẩm chuyển đổi nhiệt của các chất hữu cơ mục nát - được gọi là kerogen, bị mắc kẹt trong đá trầm tích. Kerogen giải 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường phóng H2S trong quá trình phân hủy, do đó nó có trong thành phần của dầu và khí đốt. Trong thực tế, hydro sunfua là tạp chất chủ yếu trong khí tự nhiên. Tùy theo hàm lượng của H2S trong thành phần khí mà người ta phân biệt ra khí chua, khí ngọt.
Theo cơ quan Bảo vệ Môi trường (EPA) phân loại khí thiên nhiên là khí chua khi H2S có mặt với số lượng lớn hơn 5,7 mg/m3. Khoảng 15- 25% khí đốt tự nhiên ở Mỹ có thể chứa hydro sunfua, trong khi trên toàn thế giới, con số này là 30%. Khí chua sau khi khai thác từ các giếng khoan khai thác khí được vận chuyển bằng đường ống dẫn khí tới các nhà máy tinh lọc và xử lý để làm ngọt bằng cách loại bỏ H2S. Do đó trong quá trình khai thác và vận chuyển, nếu không đảm bảo đúng kĩ thuật thì H2S có thể rỉ vào khí quyển, ngoài ra còn rò rỉ từ giếng nhàn rỗi hoặc các giếng đã không còn khai thác.
Trong công nghiệp lọc dầu, quá trình sunfua hóa bằng hidro đã làm giải phóng một lượng lớn lưu huỳnh từ dầu mỏ. Dầu khí khi đưa vào sử dụng có thể sinh ra H2S khi khai thác, lưu trữ, vận chuyển, hoặc giai đoạn chế biến. Trong quá trình khai thác, hydro sunfua có thể phát tán vào không khí tại đầu giếng, máy bơm, đường ống, thiết bị tách, lưu trữ dầu bình, bể chứa nước. Vì khí H2S không có giá trị về mặt kinh tế nên nó thường được xử lý bằng cách đốt bỏ.
H2S khi cháy tạo ra lưu huỳnh dioxit (SO2), nhưng trong trường hợp cháy không hoàn toàn, H2S có thể được phóng vào khí quyển. Khí sinh học - biogas (sau đây gọi là biogas) là sản phẩm của quá trình phân hủy sinh học các chất hữu cơ trong điều kiện yếm khí. Biogas sinh ra từ các bể phân hủy yếm khí trong dây chuyền xử lý phế thải sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp… chứa các hợp chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học hoặc tại các đầm phá và các bãi chôn lấp. Khí biogas bao gồm chủ yếu là khí methan CH4 (50-60%) có ích, CO2 (40-50%), lượng nhỏ (cỡ 0,1 đến 2-3%) khí H2S (và một số hợp chất chứa lưu huỳnh khác như mercaptan, SO2), NH3, hơi nước, 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường một số hợp chất halogen, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi….Tuy chỉ chiếm một phần rất nhỏ trong thành phần biogas nhưng H2S lại gây ra rất nhiều khó chịu về mùi và tính ăn mòn của nó [41].
Độc tính và đặc tính ăn mòn của H2S 1. Độc tính của H2S [22, 35] H2S là chất khí cực độc, độc tính ngang với HCN và cao hơn CO từ 5 đến 6 lần.1 phân loại các ảnh hưởng của khí H2S theo nồng độ: Bảng 1.