CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan về vật liệu MOFs 1.1 Giới thiệu vật liệu MOFs Khung kim loại-hữu cơ (MOFs) là vật liệu xốp được hình thành từ các ion kim loại trung tâm (Al3+, Cr3+, Cu2+, Zn2+,…) hoặc các cụm với các phối tử hữu cơ gốc hoặc đa phân tử thông qua liên kết phối trí [13-15]. MOFs đã được nghiên cứu rộng rãi kể từ khi phát hiện ra vào đầu những năm 1990 do độ xốp và có trật tự cao, diện tích bề mặt lớn, thể tích lổ xốp bên trong tăng lên đáng kinh ngạc và các cấu trúc có thể điều chỉnh.1 Một số MOFs đặc trưng MOFs nhanh chóng trở thành vật liệu phổ biến trong gần 20 năm qua. Cho đến nay, những nỗ lực lớn của các nhà khoa học tập trung cho việc thiết kế và tổng hợp MOFs với cấu trúc và chức năng mới, cũng như khám phá các ứng dụng tiềm năng của chúng trong các lĩnh vực khác nhau như hấp phụ khí/tách khí, xúc tác, cảm biến, dẫn truyền thuốc, vật liệu từ tính và thiết bị quang học [16]. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, 5 hiệu suất của vật liệu MOFs không được khả quan, vì vậy vẫn còn một chặng đường dài để nâng cao hiệu quả của vật liệu.
So với các vật liệu xốp truyền thống, thuận lợi của MOFs về mặt hình học và tính chất có thể điều chỉnh theo các ứng dụng xác định [17, 18]. Do tính đa dạng về cấu trúc và khả năng dễ điều chỉnh của chúng, MOFs trở thành các vật liệu nền để gắn các vật liệu chức năng, chẳng hạn như hạt nano (NP), chấm lượng tử, polyoxometalat, enzyme và polymer [19]… 1.2 Giới thiệu MIL-101(Cr) MIL-101(Cr) (Materials of Institute Lavoisier) với thành phần hóa học là {Cr3F(H2O)2O(BDC)3. MIL- 101(Cr) là một trong những đồng phân cấu trúc của MIL-101. Ba nguyên tử crom trong một hình bát diện được bao quanh bởi bốn oxy của 2 nhóm cacboxylat.
Một oxy ở μ3 - O và một nguyên tử oxy từ phân tử nước hoặc là nguyên tử Flo liên kết với nhau tạo nên cấu trúc tứ diện. Các trime bát diện crom có liên kết với nhau bằng liên kết μ3 - O để hình thành đơn vị cấu trúc.2 Cấu trúc MIL-101(Cr) 1.3 Tổng hợp MOFs 1.1 Điều kiện tổng hợp Clinkers: Các ligand trong tổng hợp MOFs là các nhóm chức có khả năng cho electron-chưa tham gia liên kết như O, N, P, S tạo các liên kết phối trí và cố định 6 các cation kim loại [20]. Các ligand phổ biến được sử dụng rộng rãi như: các nhóm cacboxylate, nitrile,… Ion kim loại: Hầu hết các MOFs được báo cáo cho đến nay đều dựa trên kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại đất hiếm, trong số đó là ion kim loại hóa trị hai bao gồm: Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Pd2+, Ru2+, Zr2+, [21, 22]. Dung môi: Các muối kim loại và phối tử ở trạng thái rắn, cần được hòa tan trong dung môi.
Có nhiều dung môi có thể được sử dụng làm môi trường phản ứng, chẳng hạn như nước và dung môi hữu cơ bao gồm: metanol, etanol, axeton, N,N- dimetylformamit (DMF), N,N-dietylformamit (DEF), Dimetyl sulfoxit (DMSO), và N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP),. Trong quá trình hoạt hóa, nếu sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao (DEF, DMF, NMP) trong bước phản ứng, thì dung môi được giữ trong các lỗ xốp phải được trao đổi với dung môi có điểm sôi thấp, chẳng hạn như metanol, cloroform và diclometan,.có thể dễ dàng loại bỏ hơn trong bước khử khí. Dung môi ảnh hưởng đến khả năng phối trí của ion kim loại thấy rõ qua khả năng liên kết và kích thước tinh thể [23, 24].3 Sự hình thành các trung tâm phối trí phụ thuộc vào dung môi dựa trên các ion kim loại magie và 3,5- pyrdinecarboxylate (PDC) [25] 7 1.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs Ưu điểm của MOFs là sự tổng hợp đa dạng thông qua các liên kết hữu cơ và các nút kim loại [26]. Các phương pháp tổng hợp khác nhau đã được báo cáo bao gồm: tổng hợp hơi dung môi, tổng hợp khuếch tán, tổng hợp nhiệt dung môi (bao gồm tổng hợp thủy nhiệt), dùng hỗ trợ vi sóng, tổng hợp có sự hỗ trợ siêu âm, tổng hợp cơ học (tổng hợp trạng thái rắn) và phương pháp chuyển đổi gel-khô.
Bên cạnh các phương pháp tổng hợp ở trên, sửa đổi sau tổng hợp (PSM) là một cách hữu ích khác để điều chỉnh các đặc tính lỗ của MOFs [27]. Theo nghiên cứu, hiện có 99 075 MOFs tổng hợp và các cấu trúc MOFs được gửi vào cơ sở dữ liệu cấu trúc của Cambridge (CSD) như trong Hình 1. Tuy nhiên, MIL-101(Cr) được tổng hợp theo một số phương pháp được trình bày trong Bảng 1.4 a) Số MOFs được báo cáo trong cơ sở dữ liệu cấu trúc của Cambridge (CSD). b) số lượng báo về MOFs đã được xuất bản [28].
Phương pháp thuỷ nhiệt: Phương pháp thủy nhiệt được ứng dụng để tổng hợp các đơn tinh thể phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất trong nước nóng dưới áp suất cao. Sự phát triển tinh thể được thực hiện trong một thiết bị bao gồm một bình chịu áp lực bằng thép được gọi là nồi hấp, trong đó chất phụ trợ được cung cấp cùng với nước với nhiệt độ từ 80 – 260oC. Nếu phản ứng xảy ra trong dung môi không phải nước, được gọi là phương phương pháp nhiệt dung môi [29]. 8 MIL-101(Cr) được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng muối crom và H2BDC với sự hỗ trợ một lượng nhỏ HF trong một bình autoclave dưới điều kiện áp suất cao.
Một số phương pháp cùng dung môi được tổng hợp qua Bảng 1.1 cho thấy sự đa dạng các cách tổng hợp vật liệu này [29]. Phương pháp có hỗ trợ vi sóng: Để khắc phục một số nhược điểm của kỹ thuật thuỷ nhiệt như tốn nhiều thời gian. Kỹ thuật có sự hỗ trợ của vi sóng được báo cáo với những ưu điểm để tổng hợp vật liệu nano xốp trong điều kiện thủy nhiệt:(1) kết tinh nhanh, (2) chọn lọc pha, (3) phân bố kích thước hạt hẹp và (4) điều chỉnh được kích thước hạt [29, 30]. MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp vi sóng cho kích thước rất nhỏ, thời gian ngắn, sản phẩm thu được có kích thước cỡ nanomet (Hình 1.
Jhung và cộng sự đã đánh giá phương pháp tổng hợp vi sóng của MIL-101(Cr), quan sát thấy sự giảm đáng kể về kích thước tinh thể (40–90nm so với 250–600 nm) và thời gian tổng hợp so với đun nóng bằng điện thủy nhiệt với diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ xốp lần lượt là 3900 m2. Vật liệu này cũng được tổng hợp bằng cách làm nóng vi sóng trong môi trường nước không có HF ở 473 K để tạo thành các hạt nano không tập hợp, kích thước 22 ± 5 nm, với diện tích bề mặt là 4200 m2.1 Một số phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr) Điều kiện tổng hợp Tính chất Phương Thời Tài Nhiệt pháp Dung môi gian 2 SBET(m .5 Ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và vi sóng: (a) và (b) lần lượt là ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 220oC trong 8 giờ [35]; ảnh SEM của MIL- 101(Cr) tổng hợp bằng vi sóng với thời gian khác nhau [31] c)1 phút, d) 2 phút, e) 10 phút, f) 40 phút. Phương pháp gel-khô Chuyển đổi gel khô (DGC) được áp dụng để tổng hợp vật liệu vô cơ, chẳng hạn như zeolit và thường có những ưu điểm: (1) giảm thiểu việc thải bỏ chất thải; (2) giảm thể tích phản ứng; và (3) chuyển đổi hoàn toàn gel thành sản phẩm có độ kết tinh đồng đều, hiệu suất cao [29]. Gần đây, Ahn và cộng sự đã báo cáo quá trình tổng hợp chuyển đổi gel khô của MIL-101(Cr) [41].
Ban đầu Cr(NO3)3.9H2O được nghiền nhỏ, sau đó trộn với H2BDC và nghiền lại trong 15 phút. Tiếp tục cho hỗn hợp thu được lên trên đĩa làm bằng thép không gỉ và đặt vào trong bình teflon, phía dưới đĩa có cho nước và HF. Gia nhiệt ở 493K trong vòng 12h. Tổng hợp DGC tạo ra MIL-101(Cr) với diện tích bề mặt cao (4164 m2.
Từ kết quả xác định tính chất của vật liệu bằng phương pháp SEM, nhiễu xạ tia X (XRD) và phân tích hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) cho phép kết luận rằng không có tinh thể H2BDC còn dư. Các tác giả cũng đã tiến hành tổng hợp một MIL-101(Cr) được chức năng hóa bằng cách sử dụng axit 2-nitroterephthalic như một phối tử hữu cơ và sự bao bọc của axit phosphotungstic (H3PW) thành MIL-101(Cr) trong điều kiện phản ứng DGC mà không sử dụng HF. 11 Phương pháp này có thể hữu ích cho quy mô lớn sản xuất MIL-101(Cr) để sử dụng trong công nghiệp do hiệu suất sản phẩm cao và quy trình tinh chế đơn giản.6 Tổng hợp MIL-101 bằng phương pháp gel-khô [41] 1.4 Ứng dụng của MIL-101(Cr) Bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và tâm kim loại có thể tạo ra hàng nghìn loại MOFs, MIL-101(Cr) cũng có tính chất và ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như lưu trữ, phân tách khí, dẫn truyền thuốc, xúc tác quang,… 1.1 Hấp phụ H2 Là một nguồn cung cấp năng lượng sạch và hiệu quả, lưu trữ H2 đã thu hút sự chú ý rất lớn. Một cách tiếp cận liên quan đến sự hấp phụ H2 trên bề mặt của chất rắn xốp [42].
Latroche và cộng sự đã báo cáo khả năng hấp phụ H2 trên MIL-101(Cr), thể hiện sự hấp phụ khoảng 6.1% trọng lượng H2 dưới 8 MPa và 77 K, với nhiệt hấp phụ 10 kJ. Lỗ xốp nhỏ trong MIL-101(Cr) được cho là đóng vai trò chính trong quá trình hấp phụ H2. Hấp phụ H2 bằng MIL-101(Cr) ở dạng viên cũng đã được báo cáo. Với diện tích bề mặt đặc biệt, thể tích vi hạt giảm khi tăng áp suất tạo viên và hấp phụ thể tích tối ưu với dung tích 40g.2 Hấp phụ CO2 Trước đây, các nghiên cứu dùng oxide, silicate, carbon, màng chuyên dụng để hấp phụ CO2 từ khí thải động cơ hay các nhà máy điện.
Tuy nhiên, để hấp phụ CO2 đạt 12 được hiệu quả và lâu dài cần phải kết hợp hai đặc trưng sau: Cấu trúc tuần hoàn nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO2 hoàn toàn thuận nghịch, cấu trúc khung mềm dẻo. Khung MOFs là vật liệu đạt những đặc tính thuận lợi này: cấu trúc trật tự, độ bền nhiệt cao, chức năng hóa học có thể điều chỉnh được, độ xốp cao,…Trong những năm gần đây, những nỗ lực tích cực đã được thực hiện để phát triển các quy trình công nghệ mới về lưu trữ và tách CO2.