Nghiên Cứu Vật Liệu Cơ Kim HKUST-1 Từ Đại Học Bách Khoa Hà Nội

Nghiên cứu về vật liệu cơ kim HKUST-1 đang thu hút sự quan tâm lớn trong lĩnh vực khoa học vật liệu. 133 trang · Đại Học Bách Khoa Hà Nội · 2022.

• Tác giả: Bùi Thị Thanh Hà
• Người hướng dẫn: GS. Tạ Ngọc Đôn
• Trường học: Đại Học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa học
• Đề tài: Nghiên Cứu Vật Liệu Cơ Kim HKUST-1 Làm Xúc Tác Cho Phản Ứng Chuyển Hóa 4-Nitrophenol Thành 4-Aminophenol
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ hóa học
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Vật Liệu Cơ Kim HKUST 1 Bách Khoa

Nghiên cứu về vật liệu cơ kim HKUST-1 đang thu hút sự quan tâm lớn trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Đặc biệt, các nghiên cứu tại Đại học Bách khoa Hà Nội tập trung vào việc tổng hợp và biến tính HKUST-1 để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. HKUST-1, một loại vật liệu MOF (Metal-Organic Frameworks), nổi bật với cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn và khả năng tùy biến cao. Luận án của Bùi Thị Thanh Hà tại Đại học Bách khoa Hà Nội đã đi sâu vào việc nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cơ kim HKUST-1 làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa 4-nitrophenol thành 4-aminophenol. Nghiên cứu này mở ra hướng đi mới trong việc ứng dụng vật liệu MOF vào các phản ứng xúc tác quan trọng. Các nghiên cứu về tính chất cơ học vật liệu cũng được quan tâm để tối ưu hóa hiệu suất và độ bền của HKUST-1.

1.1. Giới thiệu Vật liệu MOF HKUST 1 và ứng dụng tiềm năng

Vật liệu MOF, đặc biệt là HKUST-1, là một lớp vật liệu đầy hứa hẹn với cấu trúc ba chiều được tạo thành từ các ion kim loại và các phối tử hữu cơ. Cấu trúc này tạo ra các kênh rỗng HKUST-1 với diện tích bề mặt cực lớn, cho phép hấp phụ và lưu trữ các phân tử khí. Ứng dụng HKUST-1 rất đa dạng, từ hấp phụ khí và lưu trữ khí đến xúc tác hóa học. Nghiên cứu tại Đại học Bách khoa Hà Nội tập trung vào việc khai thác tiềm năng xúc tác của HKUST-1 trong các phản ứng hữu cơ quan trọng.

1.2. Vai trò của Đại học Bách khoa Hà Nội trong nghiên cứu MOF

Đại học Bách khoa Hà Nội là một trong những trung tâm nghiên cứu hàng đầu về khoa học vật liệu tại Việt Nam. Các phòng thí nghiệm vật liệu Bách Khoa được trang bị hiện đại, tạo điều kiện thuận lợi cho các nghiên cứu về vật liệu mới, bao gồm cả vật liệu MOF. Nhiều giáo sư vật liệu Bách Khoa và sinh viên nghiên cứu vật liệu đã có những đóng góp quan trọng trong lĩnh vực này. Các đề tài nghiên cứu vật liệu và dự án nghiên cứu vật liệu tại trường thường xuyên nhận được quỹ nghiên cứu vật liệu từ các tổ chức trong và ngoài nước.

II. Thách Thức Nghiên Cứu Độ Bền Cơ Học HKUST 1

Mặc dù HKUST-1 có nhiều ưu điểm, nhưng độ bền cơ học còn hạn chế là một thách thức lớn. Tính chất cơ học vật liệu của HKUST-1 cần được cải thiện để mở rộng ứng dụng trong thực tế. Các nghiên cứu tập trung vào việc biến tính HKUST-1 để tăng độ bền cơ học HKUST-1 mà không làm ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và xúc tác. Việc hiểu rõ cấu trúc HKUST-1 và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền là rất quan trọng. Các phương pháp phân tích XRD HKUST-1, phân tích SEM HKUST-1, và phân tích TEM HKUST-1 được sử dụng để đánh giá cấu trúc và tính chất của vật liệu.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền cơ học của HKUST 1

Độ bền cơ học của HKUST-1 phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm kích thước tinh thể, cấu trúc tinh thể, và sự hiện diện của các khuyết tật. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc kiểm soát kích thước tinh thể và giảm thiểu khuyết tật có thể cải thiện đáng kể độ bền cơ học HKUST-1. Ngoài ra, việc biến tính bề mặt bằng các polyme hoặc các vật liệu khác cũng có thể tăng cường độ bền của vật liệu nano này.

2.2. Phương pháp đánh giá độ bền cơ học vật liệu HKUST 1

Có nhiều phương pháp để đánh giá độ bền cơ học HKUST-1, bao gồm các phép đo độ cứng, độ bền kéo, và độ bền nén. Các phương pháp phân tích XRD HKUST-1, phân tích SEM HKUST-1, và phân tích TEM HKUST-1 cũng được sử dụng để đánh giá cấu trúc và tính chất của vật liệu sau khi chịu tác động cơ học. Kết quả từ các phép đo này giúp các nhà nghiên cứu hiểu rõ hơn về cơ chế phá hủy của HKUST-1 và tìm ra các phương pháp cải thiện độ bền.

2.3. Biến tính vật liệu HKUST 1 để tăng độ bền cơ học

Một trong những hướng nghiên cứu quan trọng là biến tính vật liệu HKUST-1 để tăng độ bền cơ học HKUST-1. Các phương pháp biến tính bao gồm việc phủ các lớp bảo vệ, tạo liên kết chéo giữa các tinh thể, và nhúng HKUST-1 vào các ma trận polyme. Mục tiêu là tạo ra một vật liệu composite có độ bền cao hơn mà vẫn giữ được các đặc tính hấp phụ và xúc tác của HKUST-1.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Vật Liệu Cơ Kim HKUST 1 Tối Ưu

Nghiên cứu về phương pháp tổng hợp HKUST-1 hiệu quả là rất quan trọng để sản xuất vật liệu với chất lượng cao và chi phí thấp. Các phương pháp tổng hợp HKUST-1 khác nhau có thể ảnh hưởng đến kích thước tinh thể, cấu trúc, và diện tích bề mặt HKUST-1. Luận án của Bùi Thị Thanh Hà đã tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp HKUST-1 để đạt được vật liệu có hiệu suất xúc tác cao nhất. Các yếu tố như nhiệt độ, thời gian, và tỷ lệ các chất phản ứng được kiểm soát chặt chẽ.

3.1. Các phương pháp tổng hợp HKUST 1 phổ biến hiện nay

Có nhiều phương pháp tổng hợp HKUST-1 khác nhau, bao gồm phương pháp dung dịch, phương pháp vi sóng, và phương pháp điện hóa. Mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng. Phương pháp dung dịch là phương pháp phổ biến nhất, nhưng phương pháp vi sóng có thể giúp giảm thời gian phản ứng và tạo ra các tinh thể nhỏ hơn. Việc lựa chọn phương pháp tổng hợp HKUST-1 phù hợp phụ thuộc vào yêu cầu cụ thể của ứng dụng.

3.2. Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp HKUST 1 để đạt hiệu suất cao

Để đạt được hiệu suất cao trong tổng hợp HKUST-1, cần tối ưu hóa các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ các chất phản ứng, và pH. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc kiểm soát chặt chẽ các điều kiện này có thể ảnh hưởng đáng kể đến kích thước tinh thể, cấu trúc, và diện tích bề mặt HKUST-1. Các phương pháp thống kê và mô phỏng cũng được sử dụng để tìm ra các điều kiện tối ưu.

3.3. Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình tổng hợp HKUST 1

Dung môi đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp HKUST-1. Loại dung môi sử dụng có thể ảnh hưởng đến độ tan của các chất phản ứng, tốc độ phản ứng, và hình thái của các tinh thể HKUST-1. Các dung môi phổ biến bao gồm nước, ethanol, và dimethylformamide (DMF). Việc lựa chọn dung môi phù hợp là rất quan trọng để đạt được vật liệu có chất lượng cao.

IV. Ứng Dụng HKUST 1 Trong Xúc Tác Phản Ứng Hóa Học

HKUST-1 có tiềm năng lớn trong ứng dụng xúc tác hóa học nhờ vào diện tích bề mặt lớn và khả năng tùy biến cấu trúc. Luận án của Bùi Thị Thanh Hà đã tập trung vào việc sử dụng HKUST-1 làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa 4-nitrophenol thành 4-aminophenol, một phản ứng quan trọng trong sản xuất dược phẩm và hóa chất. Kết quả nghiên cứu cho thấy HKUST-1 có hoạt tính xúc tác cao và có thể tái sử dụng nhiều lần.

4.1. Cơ chế xúc tác của HKUST 1 trong phản ứng chuyển hóa

Cơ chế xúc tác của HKUST-1 trong phản ứng chuyển hóa 4-nitrophenol thành 4-aminophenol liên quan đến việc hấp phụ các phân tử phản ứng vào các kênh rỗng HKUST-1 và tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra trên bề mặt vật liệu. Các ion kim loại trong cấu trúc HKUST-1 đóng vai trò là các trung tâm hoạt động xúc tác, giúp giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng.

4.2. So sánh hiệu quả xúc tác của HKUST 1 với các vật liệu khác

Hiệu quả xúc tác của HKUST-1 có thể so sánh với các vật liệu xúc tác khác như các kim loại quý và các oxit kim loại. HKUST-1 có ưu điểm là diện tích bề mặt lớn hơn và khả năng tùy biến cấu trúc cao hơn, cho phép tối ưu hóa hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, độ bền cơ học của HKUST-1 có thể là một hạn chế so với các vật liệu xúc tác truyền thống.

4.3. Tái sử dụng và độ bền của vật liệu xúc tác HKUST 1

Một trong những yếu tố quan trọng để đánh giá hiệu quả của một vật liệu xúc tác là khả năng tái sử dụng và độ bền. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng HKUST-1 có thể tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, độ bền của HKUST-1 có thể bị ảnh hưởng bởi các điều kiện phản ứng khắc nghiệt, chẳng hạn như nhiệt độ cao và pH cực đoan.

V. Phân Tích Đặc Trưng Vật Liệu HKUST 1 Bằng XRD SEM TEM

Việc đặc trưng HKUST-1 bằng các kỹ thuật như phân tích XRD HKUST-1, phân tích SEM HKUST-1, và phân tích TEM HKUST-1 là rất quan trọng để hiểu rõ cấu trúc và tính chất của vật liệu. Phân tích XRD cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể, phân tích SEM cho phép quan sát hình thái bề mặt, và phân tích TEM cung cấp hình ảnh chi tiết về cấu trúc nano của HKUST-1. Các kết quả phân tích này giúp các nhà nghiên cứu đánh giá chất lượng của vật liệu và tối ưu hóa quá trình tổng hợp.

5.1. Phân tích XRD để xác định cấu trúc tinh thể HKUST 1

Phân tích XRD HKUST-1 là một kỹ thuật quan trọng để xác định cấu trúc tinh thể của HKUST-1. Kết quả phân tích XRD cho phép xác định các pha tinh thể có mặt trong vật liệu, kích thước tinh thể, và độ tinh khiết của vật liệu. Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc HKUST-1 được sử dụng để xác định sự hình thành của vật liệu.

5.2. Phân tích SEM để quan sát hình thái bề mặt HKUST 1

Phân tích SEM HKUST-1 cho phép quan sát hình thái bề mặt của HKUST-1 ở độ phóng đại cao. Kết quả phân tích SEM cung cấp thông tin về kích thước tinh thể, hình dạng tinh thể, và sự phân bố của các tinh thể trên bề mặt vật liệu. Phân tích SEM cũng có thể được sử dụng để đánh giá sự đồng nhất của vật liệu.

5.3. Phân tích TEM để nghiên cứu cấu trúc nano của HKUST 1

Phân tích TEM HKUST-1 cung cấp hình ảnh chi tiết về cấu trúc nano của HKUST-1. Kết quả phân tích TEM cho phép quan sát các kênh rỗng HKUST-1, các khuyết tật trong cấu trúc, và sự phân bố của các thành phần khác nhau trong vật liệu. Phân tích TEM là một kỹ thuật quan trọng để hiểu rõ cơ chế hình thành và tính chất của HKUST-1.

VI. Triển Vọng Nghiên Cứu Vật Liệu Cơ Kim HKUST 1 Tương Lai

Nghiên cứu về vật liệu cơ kim HKUST-1 vẫn còn nhiều tiềm năng phát triển trong tương lai. Các hướng nghiên cứu chính bao gồm cải thiện độ bền cơ học, tối ưu hóa hoạt tính xúc tác, và mở rộng ứng dụng HKUST-1 trong các lĩnh vực mới như nghiên cứu sinh vật liệu, vật liệu thông minh, và vật liệu chức năng. Sự hợp tác giữa Đại học Bách khoa Hà Nội và các tổ chức nghiên cứu khác sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy sự phát triển của lĩnh vực này.

6.1. Xu hướng nghiên cứu vật liệu mới và HKUST 1

Xu hướng nghiên cứu vật liệu hiện nay tập trung vào việc phát triển các vật liệu có tính năng vượt trội và ứng dụng đa dạng. HKUST-1 là một trong những vật liệu đầy hứa hẹn trong lĩnh vực này, nhờ vào cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, và khả năng tùy biến cao. Các nghiên cứu về vật liệu tiên tiến và vật liệu chức năng đang được đẩy mạnh để khai thác tối đa tiềm năng của HKUST-1.

6.2. Hợp tác nghiên cứu giữa Bách Khoa và các tổ chức khác

Hợp tác nghiên cứu Bách Khoa với các tổ chức trong và ngoài nước là rất quan trọng để thúc đẩy sự phát triển của khoa học vật liệu. Các chương trình hợp tác nghiên cứu Bách Khoa cho phép trao đổi kiến thức, kinh nghiệm, và công nghệ, giúp nâng cao chất lượng nghiên cứu và đào tạo. Các hội nghị khoa học vật liệu và tạp chí khoa học vật liệu là những diễn đàn quan trọng để chia sẻ kết quả nghiên cứu và thảo luận về các xu hướng nghiên cứu vật liệu mới.

6.3. Ứng dụng tiềm năng của HKUST 1 trong lĩnh vực sinh học

Ngoài các ứng dụng hấp phụ khí và ứng dụng xúc tác hóa học, HKUST-1 còn có tiềm năng lớn trong lĩnh vực sinh học. Nghiên cứu sinh vật liệu sử dụng HKUST-1 có thể mở ra các ứng dụng mới trong việc vận chuyển thuốc, chẩn đoán bệnh, và tái tạo mô. Các nghiên cứu về vật liệu thông minh sử dụng HKUST-1 cũng có thể tạo ra các thiết bị cảm biến sinh học và các hệ thống phân phối thuốc tự động.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cơ kim HKUST-1 làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá 4-nitrophenol thành 4-aminophenol" được NCS. Bùi Thị Thanh Hà thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Tạ Ngọc Đôn và PGS. Đinh Thị Thanh Hải (bảo vệ năm 2022, chuyên ngành Hóa học, mã số: 9440112).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) là nhóm vật liệu tinh thể lai tạo giữa các ion/cụm kim loại và các phối tử hữu cơ đa chức. Trong đó, HKUST-1 (hay MOF-199, công thức thực nghiệm $\text{Cu}_3(\text{BTC})_2$) là một đại diện tiêu biểu có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống vi mao quản trật tự, diện tích bề mặt riêng lớn và khả năng mang các tâm kim loại hoạt tính.

Mặc dù có nhiều công trình nghiên cứu về tổng hợp HKUST-1 trên thế giới thông qua các phương pháp nhiệt dung môi, cơ hóa, điện hóa hoặc vi sóng, các quy trình phổ biến thường sử dụng dung môi hữu cơ độc hại như N,N-dimethylformamide (DMF), muối đồng nitrat dễ gây cháy nổ, hoặc đòi hỏi nhiệt độ cao và thời gian phản ứng dài. Khoảng trống nghiên cứu mà tác giả xác định là:

• Chưa có công bố nào đạt được đồng thời các chỉ tiêu về độ tinh thể ($100%$), độ bền nhiệt cao (lên đến $450\ ^\circ\text{C}$), diện tích bề mặt riêng lớn ($> 1.400\ \text{m}^2/\text{g}$) và hiệu suất thu hồi cao ($> 98%$) khi sử dụng hệ dung môi thân thiện môi trường (ethanol/nước), nguồn tiền chất $\text{Cu(OH)}_2$ và nhiệt độ kết tinh dưới $110\ ^\circ\text{C}$ trong thời gian dưới $24\ \text{giờ}$.
• Tại Việt Nam, các nghiên cứu ứng dụng HKUST-1 biến tính kim loại quý làm xúc tác dị thể cho phản ứng chuyển hóa hợp chất độc hại 4-nitrophenol (4-NP) thành hợp chất có giá trị dược dụng 4-aminophenol (4-AP) còn rất hạn chế.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Theo văn bản luận án, ba mục tiêu cụ thể được xác định như sau:

1. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp nhiệt dung môi với hệ dung môi ethanol/nước nhằm thu được vật liệu có độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng và hiệu suất cao.
2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính vật liệu HKUST-1 bằng kim loại quý (Pt).
3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu HKUST-1 sau khi biến tính với kim loại trong phản ứng khử 4-NP thành 4-AP trong pha lỏng với chất khử $\text{NaBH}_4$.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Cấu trúc khung hữu cơ - kim loại HKUST-1; các hệ xúc tác trên cơ sở HKUST-1 biến tính kim loại chuyển tiếp/kim loại quý (Pd, Pt); phản ứng khử 4-NP thành 4-AP.
• Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát thực nghiệm quá trình tổng hợp nhiệt dung môi từ tiền chất $\text{Cu(OH)}_2$ và axit 1,3,5-benzenetricarboxylic ($\text{H}_3\text{BTC}$); phạm vi nhiệt độ phản ứng khử từ $15\ ^\circ\text{C}$ đến $35\ ^\circ\text{C}$; đặc trưng hóa lý bằng các phương pháp phân tích phổ và nhiễu xạ hiện đại tại các phòng thí nghiệm chuyên ngành tại Hà Nội.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan các hướng nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến cấu trúc, phương pháp tổng hợp MOFs, biến tính bề mặt và hoạt tính xúc tác:

Các hướng nghiên cứu chính trong y văn

1. Lịch sử và cấu trúc HKUST-1: Chui và các cộng sự (1999) lần đầu tiên công bố cấu trúc mạng tinh thể lập phương của HKUST-1 tạo bởi các cụm dime đồng phối trí với phối tử carboxylate của $\text{H}_3\text{BTC}$. Yaghi và cộng sự (2005, 2013) làm rõ mạng lưới mao quản kích thước nano và diện tích bề mặt lý thuyết của các dòng vật liệu MOFs.
2. Phương pháp tổng hợp:
   • Phương pháp cơ hóa (Mechanochemical synthesis) được Emmerling (2010, 2012) nghiên cứu giúp rút ngắn thời gian nhưng độ tinh thể và diện tích bề mặt khó đồng đều.
   • Phương pháp điện hóa (Electrochemical) được Rahardjo (2016) và Kulandainathan (2013) khảo sát cho hiệu suất nhanh nhưng yêu cầu thiết bị phức tạp.
   • Tổng hợp có mầm định hướng hoặc cấu trúc màng nano (Qiu 2009; Jeong 2010; Peng 2016) trên nền oxit kim loại hoặc graphene oxide (Liu 2014; Yuan 2014).
3. Ứng dụng xúc tác khử 4-NP thành 4-AP:
   • Cơ chế động học Langmuir-Hinshelwood và cơ chế chuyển 6 electron trong phản ứng khử 4-NP được Ballauff (2010, 2015), Pal (2001) và Haruta (2009) mô tả chi tiết khi sử dụng các hạt nano kim loại (Au, Ag, Cu, Pd, Pt).
   • Xu (2011, 2015) và Chen (2014, 2016) nghiên cứu cố định hạt nano kim loại lên khung mạng xốp MOFs (như ZIF-8, MIL-88B) để hạn chế hiện tượng tụ tập hạt nano, tăng khả năng tiếp cận cơ chất và hỗ trợ tái sử dụng xúc tác.
   • Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu của Tạ Ngọc Đôn (2012, 2017, 2019) tập trung vào tổng hợp rây phân tử và vật liệu HKUST-1 từ nguồn đồng hydroxit trong môi trường cồn - nước.

Vị trí và giải pháp của luận án

Kế thừa các công bố trước, luận án lựa chọn hướng đi sử dụng tiền chất đồng hydroxit $\text{Cu(OH)}_2$ kết hợp với tỷ lệ dư $\text{H}_3\text{BTC}$ trong dung môi ethanol/nước ở nhiệt độ êm dịu ($75\ ^\circ\text{C}$). Luận án giải quyết triệt để việc loại bỏ tạp chất dung môi tồn dư trong lỗ xốp, xác lập quy trình biến tính tẩm phân tán nano Pt lên chất mang HKUST-1 nhằm phát triển hệ xúc tác dị thể có hoạt tính cao và độ ổn định tốt trong phản ứng tổng hợp tiền chất dược phẩm 4-AP.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

• Cấu trúc tinh thể HKUST-1: Mạng lưới lập phương tâm diện gồm các nút dime đồng dạng "bánh xe" (paddle-wheel unit), mỗi ion $\text{Cu}^{2+}$ phối trí với 4 nguyên tử oxy từ 4 nhóm carboxylate của phối tử BTC, tạo ra 3 hệ thống mao quản: hốc bát diện lớn đường kính $0{,}9\ \text{nm}$ ($9\ \text{Å}$), hốc tứ diện nhỏ đường kính $0{,}5\ \text{nm}$ nối qua cửa sổ tam giác $0{,}35\ \text{nm}$. Các vị trí phối trí trục liên kết yếu với phân tử dung môi có thể hoạt hóa để tạo tâm axit Lewis.
• Cơ chế phản ứng khử 4-NP: Phản ứng dị thể tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood. Ion $\text{BH}_4^-$ và phân tử 4-NP cùng hấp phụ lên bề mặt hạt kim loại nano (Pt) phân tán trên chất mang HKUST-1; $\text{BH}_4^-$ chuyển hydro hoạt tính sang nhóm $-\text{NO}_2$ để khử từng bước qua các chất trung gian nitroso và hydroxylamine, cuối cùng tạo thành $-\text{NH}_2$ (4-AP) và giải hấp khỏi bề mặt.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật đặc trưng

Luận án kết hợp quy trình thực nghiệm nhiệt dung môi và hệ thống phương pháp phân tích hóa lý hiện đại:

Phương pháp phân tích	Mục đích và thông số đo
Nhiễu xạ tia X (XRD)	Xác định cấu trúc pha tinh thể, độ tinh thể tương đối của HKUST-1 và vật liệu sau biến tính Pt.
Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $\text{N}_2$ (BET/BJH)	Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$), diện tích bề mặt ngoài ($S_{\text{ext}}$), thể tích mao quản và đường kính lỗ xốp.
Hiển vi điện tử quét (SEM) & truyền qua (TEM)	Quan sát hình thái học bề mặt, kích thước hạt tinh thể và độ phân tán hạt nano kim loại Pt.
Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)	Xác định các liên kết phối trí carboxylate - đồng ($\text{Cu-O}$), dao động khung đối xứng/bất đối xứng và nhóm chức sản phẩm.
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA-DTA)	Đánh giá độ bền nhiệt, hàm lượng dung môi hấp phụ và nhiệt độ phân hủy khung mạng.
Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ ($\text{TPD-NH}_3$)	Đo mật độ, cường độ và sự phân bố các tâm axit trên bề mặt vật liệu.
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)	Phân tích thành phần nguyên tố và hàm lượng kim loại Pt tẩm trên khung mang.
Quang phổ tử ngoại - khả biến (UV-Vis)	Theo dõi động học phản ứng chuyển hóa 4-NP ($\lambda = 400\ \text{nm}$) thành 4-AP ($\lambda = 290\ \text{nm}-300\ \text{nm}$).
Cộng hưởng từ hạt nhân ($^1\text{H}$-NMR, $^{13}\text{C}$-NMR) & HPLC	Xác định cấu trúc hóa học, độ chuyển hóa và độ tinh khiết của sản phẩm 4-AP sau tinh chế.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về vật liệu MOFs

Chương 1 hệ thống hóa các khái niệm nền tảng về vật liệu MOFs, cấu trúc đơn vị thứ cấp (SBU), tính chất xốp và các phương pháp tổng hợp vật liệu HKUST-1:

• Phân tích cơ chế tạo mạng lưới tinh thể ba chiều từ các ion kim loại chuyển tiếp và phối tử đa chức, đối chiếu diện tích bề mặt riêng giữa MOFs với than hoạt tính ($2.030\ \text{m}^2/\text{g}$), zeolite ($904\ \text{m}^2/\text{g}$) và graphite ($3.700\ \text{m}^2/\text{g}$).
• Đánh giá các phương pháp tổng hợp HKUST-1: phương pháp nhiệt dung môi truyền thống trong autoclave, phương pháp cơ hóa, phương pháp vi sóng, điện hóa và kỹ thuật phát triển màng trên chất nền mang ($\text{Al}_2\text{O}_3$, graphene oxide).
• Phân tích chi tiết động học và cơ chế phản ứng khử 4-NP bằng tác nhân khử $\text{NaBH}_4$ có xúc tác hạt nano kim loại (Au, Ag, Pd, Pt, Cu). Xác định việc biến tính các hạt nano kim loại lên chất mang xốp MOFs là giải pháp ngăn ngừa hiện tượng kết tụ hạt, tăng diện tích tiếp xúc pha và cải thiện hiệu năng xúc tác.

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất, quy trình tổng hợp, biến tính và các thiết bị phân tích:

• Hóa chất chính: Axit 1,3,5-benzenetricarboxylic ($\text{H}_3\text{BTC}$, $95%$), các nguồn muối đồng: $\text{Cu(OH)}_2$, $\text{Cu(NO}_3)_2\cdot 3\text{H}_2\text{O}$, $\text{CuSO}_4\cdot 5\text{H}_2\text{O}$, $\text{CuCl}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$, tiền chất kim loại $\text{H}_2\text{PtCl}_6\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{PdCl}_2$, cơ chất 4-nitrophenol ($99%$), chất khử $\text{NaBH}_4$, dung môi ethanol và nước cất hai lần.
• Quy trình tổng hợp HKUST-1: Phối trộn $\text{Cu(OH)}_2$ và $\text{H}_3\text{BTC}$ theo các tỷ lệ khảo sát trong hỗn hợp ethanol/nước, khuấy đều, chuyển vào bình phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt độ xác định ($60\ ^\circ\text{C}-90\ ^\circ\text{C}$) trong thời gian $12-48\ \text{giờ}$. Sau khi kết tinh, sản phẩm được lọc, rửa bằng nước và cồn, sấy khô và hoạt hóa ở $120\ ^\circ\text{C}$ trong $6\ \text{giờ}$.
• Quy trình chế tạo xúc tác Pt/HKUST-1: Tẩm ướt dung dịch $\text{H}_2\text{PtCl}_6$ lên bột HKUST-1 đã hoạt hóa để đạt các hàm lượng Pt lý thuyết ($0{,}5%$; $1{,}0%$; $2{,}0%$; $3{,}0%\ \text{khối lượng}$), khử bằng dung dịch tác nhân thích hợp, lọc rửa và sấy khô.
• Quy trình thực hiện phản ứng xúc tác: Cho dung dịch 4-NP vào bình phản ứng, thêm lượng xúc tác Pt/HKUST-1 xác định, sau đó bổ sung dung dịch $\text{NaBH}_4$. Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ kiểm soát ($15\ ^\circ\text{C}-35\ ^\circ\text{C}$). Lấy mẫu theo thời gian, lọc tách xúc tác và đo quang phổ UV-Vis để đánh giá độ chuyển hóa.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về tối ưu hóa tổng hợp HKUST-1, đặc trưng vật liệu biến tính và đánh giá hoạt tính xúc tác:

1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1

• Ảnh hưởng của nguồn đồng: So sánh giữa các nguồn $\text{Cu(OH)}_2$, $\text{Cu(NO}_3)_2$, $\text{CuSO}_4$, $\text{CuCl}_2$, đồng axetat và đồng citrat. Giản đồ XRD cho thấy mẫu tổng hợp từ $\text{Cu(OH)}_2$ có độ tinh thể cao nhất, pic sắc nét đặc trưng cho pha tinh thể lập phương của HKUST-1, không chứa pha tạp chất oxit.
• Ảnh hưởng của tỷ lệ $\text{Cu}^{2+}/\text{BTC}^{3-}$: Khảo sát các tỷ lệ mol từ $9/3{,}6$ đến $9/7{,}2$. Kết quả chỉ ra tỷ lệ $\text{Cu}^{2+}/\text{BTC}^{3-} = 9/7{,}2\ (\text{mmol/mmol})$ (dư $\text{H}_3\text{BTC}$) cho sản phẩm có độ tinh thể $100%$ và độ hấp phụ toluene cao nhất.
• Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi $\text{EtOH}/\text{H}_2\text{O}$: Tỷ lệ thể tích $\text{EtOH}/\text{H}_2\text{O} = 10/20\ (\text{mL/mL})$ tạo môi trường hòa tan và tạo mầm tinh thể tối ưu. Nếu lượng nước quá cao dẫn đến thủy phân khung mạng, nếu cồn quá cao làm giảm độ hòa tan của tiền chất.
• Nhiệt độ và thời gian kết tinh: Nhiệt độ thích hợp là $75\ ^\circ\text{C}$, thời gian kết tinh thích hợp là $24\ \text{giờ}$. Ở $60\ ^\circ\text{C}$ phản ứng chưa hoàn toàn; ở $90\ ^\circ\text{C}$ kích thước tinh thể tăng nhanh và độ xốp giảm nhẹ.
• Xử lý sau kết tinh: Mẫu được rửa kết hợp nước cất và ethanol, sau đó sấy hoạt hóa ở $120\ ^\circ\text{C}$ trong $6\ \text{giờ}$ giúp loại bỏ hoàn toàn các phân tử dung môi tự do trong mao quản mà không làm sập khung mạng.

2. Đặc trưng của mẫu HKUST-1 tổng hợp ở điều kiện thích hợp

• Độ tinh thể và kích thước hạt: Giản đồ XRD xác nhận độ tinh thể đạt $100%$. Ảnh TEM cho thấy tinh thể có dạng khối bát diện đều, kích thước hạt trung bình khoảng $630\ \text{nm}$.
• Đặc trưng xốp (BET): Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $\text{N}_2$ thuộc dạng loại I với vòng trễ H1 đặc trưng cho vật liệu vi mao quản. Diện tích bề mặt riêng BET đạt $1.468\ \text{m}^2/\text{g}$, diện tích bề mặt ngoài đạt $219\ \text{m}^2/\text{g}$.
• Độ bền nhiệt (TGA-DTA): Mẫu bền nhiệt đến $450\ ^\circ\text{C}$ trong môi trường không khí. Tổng độ giảm khối lượng khi nung đạt $73{,}8%$, phản ánh độ xốp khung mạng lớn.
• Tính chất axit ($\text{TPD-NH}_3$): Xuất hiện pic giải hấp phụ amoniac chủ yếu ở $333\ ^\circ\text{C}$, chứng minh vật liệu sở hữu các tâm axit có cường độ trung bình (tâm $\text{Cu}^{2+}$ chưa bão hòa).
• Hiệu suất tổng hợp: Hiệu suất thu hồi sản phẩm đạt $98{,}7%$ tính theo nguyên tố Cu.

3. Biến tính HKUST-1 bằng kim loại và hoạt tính xúc tác

• Đặc trưng xúc tác biến tính Pt: Xúc tác sau khi mang Pt ($0{,}5%-3%$) vẫn giữ nguyên cấu trúc tinh thể của HKUST-1 trên giản đồ XRD và phổ FT-IR. Phổ EDX xác nhận hàm lượng Pt thực tế phân bố đồng đều trên khung mang. Độ bền nhiệt của xúc tác Pt/HKUST-1 đạt trên $300\ ^\circ\text{C}$.
• Khảo sát hoạt tính phản ứng khử 4-NP thành 4-AP:
  • Mẫu HKUST-1 nguyên bản chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác yếu.
  • Khi mang kim loại Pt, tốc độ phản ứng tăng rõ rệt. Hàm lượng Pt tối ưu là $2{,}0%\ \text{khối lượng}$ (ký hiệu HK-Pt 2%).
  • Ảnh hưởng của các thông số phản ứng:
    • Tỷ lệ mol cơ chất/chất khử: Tỷ lệ $4\text{-NP}/\text{NaBH}_4 = 1/5$ cho độ chuyển hóa tối ưu.
    • Nhiệt độ phản ứng: Phản ứng diễn ra thuận lợi ngay ở nhiệt độ $15\ ^\circ\text{C}$.
    • Thời gian phản ứng: Đạt độ chuyển hóa cao sau $60\ \text{phút}$.
  • Hiệu suất và độ tinh khiết sản phẩm: Sản phẩm 4-AP tinh chế đạt hiệu suất tách $65{,}3%$, độ tinh khiết phân tích qua HPLC đạt $99{,}8%$. Cấu trúc 4-AP được khẳng định chính xác qua phổ $^1\text{H}$-NMR và $^{13}\text{C}$-NMR đối chiếu với mẫu chuẩn.
  • Độ bền và khả năng tái sử dụng: Sau 3 chu kỳ phản ứng liên tiếp, cấu trúc pha của xúc tác HK-Pt 2% được duy trì ổn định (kiểm tra qua XRD) và hiệu suất phản ứng chỉ giảm $1{,}5%$.

---

Bảng tổng hợp các thông số kỹ thuật then chốt của luận án

Hạng mục thông số	Điều kiện / Kết quả tối ưu	Phương pháp / Thiết bị xác định
Tiền chất kim loại Cu	$\text{Cu(OH)}_2$	XRD, Phân tích hóa học
Tỷ lệ dung môi phản ứng	$\text{Ethanol}/\text{H}_2\text{O} = 10/20\ (\text{mL/mL})$	Khảo sát thực nghiệm
Tỷ lệ mol $\text{Cu}^{2+}/\text{BTC}^{3-}$	$9/7{,}2\ (\text{mmol/mmol})$	Khảo sát tỷ lệ phối liệu
Chế độ nhiệt thủy nhiệt	$75\ ^\circ\text{C}$ trong thời gian $24\ \text{giờ}$	Autoclave nhiệt dung môi
Chế độ sấy hoạt hóa	$120\ ^\circ\text{C}$ trong $6\ \text{giờ}$	Tủ sấy chân không
Độ tinh thể sản phẩm	$100%$	Nhiễu xạ tia X (XRD)
Kích thước hạt tinh thể	$630\ \text{nm}$	Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$)	$1.468\ \text{m}^2/\text{g}$ ($S_{\text{ext}} = 219\ \text{m}^2/\text{g}$)	Đẳng nhiệt hấp phụ $\text{N}_2$ ở $77\ \text{K}$
Độ bền nhiệt khung mạng	$450\ ^\circ\text{C}$ (trong không khí)	Phân tích nhiệt TGA-DTA
Vị trí tâm axit trung bình	$333\ ^\circ\text{C}$	Giải hấp nhiệt $\text{TPD-NH}_3$
Hiệu suất thu hồi HKUST-1	$98{,}7%$ (tính theo Cu)	Cân khối lượng và tính toán định lượng
Hàm lượng Pt biến tính tối ưu	$2{,}0%\ \text{khối lượng}$	EDX, Khảo sát hoạt tính
Điều kiện phản ứng khử 4-NP	$15\ ^\circ\text{C}$, $60\ \text{phút}$, tỷ lệ $4\text{-NP}/\text{NaBH}_4 = 1/5$	Hệ phản ứng pha lỏng
Hiệu suất thu sản phẩm 4-AP	$65{,}3%$	Tinh chế sản phẩm
Độ tinh khiết sản phẩm 4-AP	$99{,}8%$	Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)
Độ suy giảm hoạt tính xúc tác	Giảm $1{,}5%$ sau 3 lần tái sử dụng	Thử nghiệm độ bền lặp lại

---

Kết quả và những đóng góp mới

Căn cứ vào phần "Những đóng góp mới của luận án", các kết quả chính bao gồm:

1. Đóng góp về quy trình tổng hợp vật liệu: Luận án đã xác lập thành công quy trình nhiệt dung môi điều chế vật liệu micro HKUST-1 từ nguồn đồng $\text{Cu(OH)}_2$ trong hệ dung môi thân thiện môi trường ethanol/nước ở nhiệt độ êm dịu ($75\ ^\circ\text{C}$, $24\ \text{giờ}$). Mẫu HKUST-1 thu được tích hợp các đặc tính: độ tinh thể $100%$, diện tích bề mặt riêng BET đạt $1.468\ \text{m}^2/\text{g}$, độ bền nhiệt cao đến $450\ ^\circ\text{C}$ trong không khí và hiệu suất tạo sản phẩm đạt $98{,}7%$ theo Cu.
2. Đóng góp về biến tính và xúc tác: Đã chế tạo thành công xúc tác dị thể Pt phân tán trên chất mang HKUST-1 với hàm lượng tối ưu $2{,}0%\ \text{Pt}$. Hệ xúc tác HK-Pt 2% thể hiện hoạt tính cao trong phản ứng khử 4-NP thành 4-AP ở điều kiện nhiệt độ phòng ($15\ ^\circ\text{C}$), đạt hiệu suất thu hồi 4-AP $65{,}3%$ với độ tinh khiết $99{,}8%$, đồng thời có độ bền cấu trúc và khả năng tái sử dụng tốt (chỉ giảm $1{,}5%$ hoạt tính sau 3 chu kỳ).
3. Đóng góp về mặt ứng dụng: Kết quả mở ra khả năng ứng dụng hệ vật liệu khung hữu cơ - kim loại trong việc xử lý các chất ô nhiễm nitro hữu cơ độc hại gắn liền với quá trình tổng hợp nguyên liệu hóa dược tại Việt Nam.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi và nội dung thực nghiệm của văn bản:

• Hạn chế: Nghiên cứu phản ứng khử 4-NP được tiến hành trong hệ bình phản ứng gián đoạn (batch reactor) quy mô phòng thí nghiệm ở nồng độ cơ chất thấp; chưa khảo sát phản ứng trên hệ dòng chảy liên tục hoặc nồng độ cao ở quy mô pilot. Độ suy giảm xúc tác mới được đánh giá qua 3 chu kỳ tái sử dụng.
• Hướng nghiên cứu tiếp: Mở rộng nghiên cứu biến tính HKUST-1 với các hệ kim loại lưỡng kim (bimetallic) giá thành thấp hơn; tối ưu hóa quy trình khuấy trộn và thiết bị dòng liên tục để ứng dụng xử lý nước thải công nghiệp chứa hợp chất nitro thơm và nâng cao hiệu suất thu hồi 4-AP ở quy mô lớn hơn.

---

Giá trị tham khảo

Luận án có giá trị tham khảo chuyên môn cho các đối tượng và lĩnh vực sau:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học ngành Hóa học, Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu: Cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình tổng hợp nhiệt dung môi hệ MOFs, kỹ thuật phân tích cấu trúc vi mao quản ($\text{N}_2$ adsorption, XRD, TEM, $\text{TPD-NH}_3$) và phương pháp đánh giá động học xúc tác dị thể.
• Cán bộ nghiên cứu công nghệ hóa dược và môi trường: Tham khảo phương pháp khử nhóm nitro thơm chọn lọc tạo dẫn xuất amin có độ tinh khiết cao ($99{,}8%$) phục vụ tổng hợp hoạt chất paracetamol hoặc các tiền chất dược phẩm khác.
• Giá trị tài liệu: Toàn bộ dữ liệu thực nghiệm, phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^1\text{H}$-NMR, $^{13}\text{C}$-NMR) và sắc ký HPLC của 4-AP trong luận án là cơ sở đối chuẩn cho các nghiên cứu chuyển hóa chất hữu cơ liên quan.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao tác giả lựa chọn nguồn đồng là $\text{Cu(OH)}_2$ thay vì các muối vô cơ thông thường như $\text{Cu(NO}_3)_2$ hay $\text{CuCl}_2$?
Trả lời: Thực nghiệm tại Chương 3 chứng minh $\text{Cu(OH)}_2$ phản ứng êm dịu với $\text{H}_3\text{BTC}$ trong dung môi cồn - nước, không sinh ra các anion axit phụ ($\text{NO}_3^-$, $\text{Cl}^-$, $\text{SO}_4^{2-}$) gây ăn mòn hoặc tồn dư trong mao quản, từ đó cho sản phẩm có độ tinh thể $100%$ và độ bền nhiệt cao nhất ($450\ ^\circ\text{C}$).

2. Kích thước tinh thể và diện tích bề mặt riêng BET của mẫu HKUST-1 tối ưu đạt giá trị bao nhiêu?
Trả lời: Mẫu HKUST-1 tổng hợp ở điều kiện thích hợp có kích thước tinh thể trung bình $630\ \text{nm}$ (theo TEM) và diện tích bề mặt riêng BET đạt $1.468\ \text{m}^2/\text{g}$ (diện tích bề mặt ngoài đạt $219\ \text{m}^2/\text{g}$).

3. Hàm lượng Pt biến tính thích hợp trên HKUST-1 là bao nhiêu và ảnh hưởng thế nào đến phản ứng?
Trả lời: Hàm lượng Pt tối ưu là $2{,}0%\ \text{khối lượng}$ (HK-Pt 2%). Hàm lượng này đảm bảo các tâm nano Pt phân tán đều trên khung mang mà không làm bít tắc hệ vi mao quản, giúp phản ứng khử đạt hiệu suất và tốc độ cao nhất.

4. Điều kiện thích hợp nhất để thực hiện phản ứng chuyển hóa 4-NP thành 4-AP là gì?
Trả lời: Điều kiện tối ưu gồm: nhiệt độ phản ứng $15\ ^\circ\text{C}$, thời gian $60\ \text{phút}$, tỷ lệ mol $4\text{-NP}/\text{NaBH}_4 = 1/5$, sử dụng xúc tác HK-Pt 2%. Hiệu suất thu hồi 4-AP đạt $65{,}3%$ với độ tinh khiết $99{,}8%$.

5. Khả năng tái sử dụng của xúc tác HK-Pt 2% được đánh giá như thế nào?
Trả lời: Xúc tác HK-Pt 2% được thử nghiệm tái sử dụng 3 lần liên tiếp; cấu trúc tinh thể của khung mạng được giữ nguyên và hiệu suất phản ứng chỉ giảm $1{,}5%$ so với ban đầu.

---

Kết luận

Luận án của NCS. Bùi Thị Thanh Hà đã hoàn thành đầy đủ các mục tiêu khoa học đặt ra thông qua việc nghiên cứu có hệ thống từ tổng hợp, đặc trưng hóa lý đến ứng dụng xúc tác của vật liệu HKUST-1. Công trình đã xác lập thành công quy trình điều chế micro HKUST-1 từ tiền chất $\text{Cu(OH)}_2$ trong dung môi ethanol/nước đạt hiệu suất thu hồi $98{,}7%$, diện tích bề mặt $1.468\ \text{m}^2/\text{g}$ và bền nhiệt tới $450\ ^\circ\text{C}$. Đồng thời, hệ xúc tác biến tính HK-Pt 2% đã chứng minh hiệu quả cao trong phản ứng khử 4-NP tạo tiền chất dược phẩm 4-AP với độ tinh khiết đạt $99{,}8%$ và khả năng tái sinh ổn định. Toàn bộ các phát hiện và quy trình công nghệ đã được công bố trên các tạp chí khoa học chuyên ngành và được cấp bằng giải pháp hữu ích.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU. Tổng quan về vật liệu MOFs. Giới thiệu về vật liệu MOFs. Tính chất của vật liệu MOFs.

Tổng quan về vật liệu HKUST-1. Giới thiệu về vật liệu HKUST-1. Tổng hợp vật liệu HKUST-1. Ứng dụng của vật liệu HKUST-1.

Giới thiệu phản ứng khử 4-NP để điều chế 4-AP. Tổng quan về phản ứng khử 4-NP. Cơ chế phản ứng khử 4-NP………………………………………………………. Đánh giá động học của phản ứng khử 4-NP……………………………………….

Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng khử 4-NP. Xúc tác hạt nano kim loại và ứng dụng trong phản ứng khử 4-NP. Định hướng nghiên cứu của luận án. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.

Thiết bị, dụng cụ và hóa chất. Tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp nhiệt dung môi. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1.4 Chế tạo xúc tác trên cơ sở vật liệu HKUST-1……………………………………. Quy trình chế tạo xúc tác.

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác. Nghiên cứu phản ứng khử 4-NP thành 4-AP. Quy trình thực hiện phản ứng …………………………………………………41 2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng………………………………43 2.

Các phương pháp đặc trưng vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm phản ứng….44 luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep ii 2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen. Phương pháp hiển vi điện tử quét. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua.

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ. Phương pháp phân tích nhiệt. Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ.

Phương pháp tán xạ điện tử. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân. Phương pháp tử ngoại - khả kiến………………………………………………50 2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao.

Phương pháp xác định độ hấp phụ………………………………. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………………. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu HKUST-1…………………. Ảnh hưởng của các nguồn đồng khác nhau.

Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu2+ /BTC3-………………………………………………. Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi/nước……………………………………………59 3. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh.

Ảnh hưởng của quá trình xử lý sau kết tinh. Đặc trưng của HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp……………. Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2. Giản đồ phân tích nhiệt và độ bền nhiệt của HKUST-1.

Kết quả giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ. Độ lặp lại của quy trình tổng hợp. Đánh giá chung về mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp. Biến tính kim loại trên cơ sở vật liệu HKUST-1 tổng hợp được…………………74 3.

Xác định kim loại biến tính trên HKUST-1………………………….75 luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep iii 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính HKUST-1 bằng Pt……………. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu HKUST-1 bằng phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP……………………………………………………………………………. Khả năng xúc tác của vật liệu HKUST-1 và HKUST-1 biến tính Pt…….

Ảnh hưởng của hàm lượng Pt trong xúc tác HKUST-1…………………………90 3. Ảnh hưởng của tỷ lệ 4-NP/NaBH4………………………………………. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng……………………………………………. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng.

Kết quả nghiên cứu phản ứng chuyển hoá 4-AP từ 4-NP sử dụng xúc tác trên cơ sở HKUST-1 .…………………105 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN……………………………………………….106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN………….107 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………….PL1 luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt 1 SBU Secondary building unit Đơn vị cấu trúc thứ cấp 2 BTC 1,3,5- benzenetricacboxylate 3 DMF Dimethyl fomamide 4 EtOH Ethanol 5 MeOH Methanol 6 DEN Dendrimer 7 4-NP 4-Nitrophenol 8 4-AP 4-Aminophenol 9 TEA Triethylamin 10 GC-MS Gas chromatography–mass Sắc ký khí khối phổ spectrometry 11 FT-IR Fourier transform infrared Quang phổ chuyển đổi spectroscopy hồng ngoại Fourier 12 IRMOFs Isoreticular Metal-organic Vật liệu khung hữu cơ – frameworks kim loại đồng dạng 13 H3BTC Axit 1,3,5- Benzentricarboxylic 14 MOFs Metal organic frameworks Vật liệu khung hữu cơ kim loại 15 SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét 16 BET Brunauer-Emmett-Teller 17 TEM Transmission electron Hiển vi điện tử truyền microscopy qua 18 TGA-DTA Thermal Gravity - Diffrential Phân tích nhiệt trọng Thermal Analysis lượng/ phân tích nhiệt vi sai 19 TPD Temperature-Programmed Giải hấp phụ theo Desorption chương trình nhiệt độ 20 XRD X- Ray diffraction Nhiễu xạ tia X 21 HKUST Hong Kong University of Science and Technology 22 MOF-199 Metal-organic framework 199 Vật liệu MOF mã số 199 hay còn gọi HKUST-1 luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep v DANH MỤC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp HKUST-1 bằng phương pháp 11 điện hoá (với điện áp và nhiệt độ thay đổi), so sánh với hiệu suất của phương pháp nhiệt dung môi Bảng 1. Điều kiện và đặc điểm HKUST-1 tổng hợp được bằng phương pháp 12 vi sóng Bảng 1. Điều kiện tổng hợp và kết quả thu được khi tổng hợp HKUST-1 14 bằng phương pháp cơ hoá Bảng 2.

Hóa chất sử dụng trong tổng hợp HKUST-1 37 Bảng 2. Thành phần và điều kiện tổng hợp HKUST-1 39 Bảng 2. Thành phần và điều kiện chế tạo xúc tác 41 Bảng 3. Độ tinh thể và độ hấp phụ toluene của các mẫu nghiên cứu với tỷ 57 lệ Cu2+/BTC3- khác nhau Bảng 3.

Độ tinh thể và độ hấp phụ toluene của các mẫu nghiên cứu với tỷ 60 lệ dung môi/H2O khác nhau Bảng 3. Kết quả đo phổ hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu được xử 65 lý khác nhau sau tổng hợp Bảng 3. Kết quả hấp phụ, giải hấp phụ N2 của mẫu HK tổng và mẫu 73 HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp Bảng 3. Kết quả biến tính HKUST-1 bằng các kim loại khác nhau 75 Bảng 3.

Kết quả biến tính HKUST-1 với Pt 1% ở các nhiệt độ khác nhau 77 Bảng 3. Kết quả biến tính HKUST-1 với Pt 2% ở các thời gian khác nhau 78 Bảng 3. Hiệu suất thu hồi các mẫu HKUST-1 sau biến tính với hàm lượng 79 Pt khác nhau Bảng 3. Kết quả xác định hàm lượng Pt trong các mẫu HKUST-1 biến tính 84 theo EDX Bảng 3.