Chương 1. Các công trình nghiên cứu liên quan đến đề tài Đề phối trộn tinh bột và PVA người ta thường dùng hai phương pháp: phương pháp dung dịch và phương pháp nóng chảy. Phương pháp dung dịch là phương pháp dùng một lượng lớn dung môi (thường là nước) hòa tan tinh bột và PVA theo tỷ lệ khối lượng, sau đó mảng được tạo bằng phương pháp đồ khuôn. Ưu điểm của phương pháp này là đạt được sự đồng nhất cao nên thường được dùng để bước đầu khảo sát các tính chất của hỗn hợp tinh bột và PVA.
Dé phù hợp với gia công trong công nghiệp thì phương pháp nóng chảy cho nhiều lợi thế. Sau đây là tóm tắt một số nghiên cứu trên thế giới về trộn hợp tinh bột va PVA.Lawton ở bộ nông nghiệp Hoa Kỳ nghiên cứu tạo màng từ hỗn hợp tinh bột nhiệt dẻo và PVA băng phương pháp dung dịch. Tác giả khuấy trộn hỗn hợp ở nhiệt độ 90°C, khuôn được lót giấy chống dính và được gia nhiệt trước lên đến 95°C. Kết quả nghiên cứu cho thay ảnh hưởng của các loại tinh bột khác nhau là đến tính chất của sản phẩm là không đáng kế.
Tuy nhiên tinh bột bắp với hàm lượng amylose cao sẽ cho sản phẩm có độ biến dạng và độ bền va đập cao [63]. Hai tác gia Dayangku Intan Munthoub & Wan Aizan Wan Abdul Rahman ở Malaysia đã tiến hành nghiên cứu độ bền kéo và tính chat hap thu nước của vật liệu composite thân thiện môi trường có nguồn gốc từ vỏ khoai mì và PVA được hóa dẻo băng glycerol. Bằng phương pháp đùn trục vit, tác giả đã tạo ra các mẫu thử với các tỷ lệ vỏ khoai mì và glycerol khác nhau và tiễn hành khảo sát. Kết quả cho thấy độ giãn dài tới hạn và modulus của hỗn hợp tăng khi tăng lượng glycerol, tuy nhiên độ bền kéo lại giảm.
Tính hút âm của vật liệu composite tăng khi tăng hàm lượng vỏ khoai mì do tính chất ưa nước nhưng độ hút nước lại giảm khi có mặt glycerol [64]. Nhóm tác giả Lijun Mao, Syed Imam, Sherald Gordon, Patrizia Cinelli và Emo Chiellini dùng kết hợp hai phương pháp dung dich va din để nghiên cứu anh hưởng của hàm lượng chất hóa dẻo (glycerol) lên cơ tính, tinh chất cơ lý động (DMA), tính chất nhiệt và khả năng phân hủy của hỗn hợp tinh bột/PVA. Kết quả nghiên cứu cho thay khi thêm PVA vào hỗn hợp tinh bột — glycerol sẽ làm tăng độ dan dài của hỗn hợp. Kết quả phân tích DMA cho thấy Ty của hỗn hợp giảm khi tăng lượng glycerol.
Ngoài ra, thông qua những phân tích hình thái băng chụp ảnh SEM, nghiên cứu đã cho thay răng việc thêm PVA vào hỗn hop tinh bột — glycerol giúp giảm các vết nứt trên Luận văn tốt nghiệp cao học bể mặt và cải thiện được cơ tính. Hỗn hợp được đánh giá là phân hủy khá nhanh trong môi trường đất, hàm lượng PVA càng cao thì khả năng phân hủy càng chậm. Nhóm Xiang Yang Zhou, Yao Fei Cui, De Min Jia và Dong Xie tại viện khoa học va công nghệ, thuộc trường Dai Hoc cong nghệ Nam Trung Quéc da nghiên cứu về ảnh hưởng của chất hóa dẻo phức hợp lên cấu trúc và tính chất của hỗn hợp nhựa nhiệt dẻo PVA - tinh bột. Kết quả cho thay phức hợp cua glycerol/urea dat độ ôn định cao hon và tạo các lên kết hydro mạnh hơn giữa nước và các phân tử hỗn hợp PVA/tinh bột hơn là sử dụng riêng từng loại chất hóa dẻo.
Băng phương pháp chụp ảnh SEM, nhóm đã cho thấy được, khi sử dụng kết hợp glycerol/urea làm chất hóa dẻo cho hỗn hợp PVA/tinh bột thì khả năng phan tán của các hạt tinh bột vào nhựa tốt hơn, hỗn hợp đạt độ đồng nhất cao hơn. Khao sát tính chất lưu biến, tính cơ học và tính chất tinh thé của hỗn hop PVA/tinh bột, kết quả cho thay, tinh bột khi được hóa dẻo bằng hỗn hợp glycerol/urea (20/10 phr) có tính chất lưu biến và tính cơ học cao hơn khi chi sử dụng glycerol. Ngoài ra, phức hợp chất hóa dẻo glycerol/urea còn làm tăng độ bền kéo và độ giãn dài tới hạn lên 7,23 MPa và 203% [65]. Nghiên cứu của nhóm Lee Tin Sin, W.
Khan (Khảo sat sự tương hop cua vật liệu trộn hop PVA — tinh bột khoai mì băng phương pháp DSC), mẫu được chuẩn bị băng phương pháp dung dịch sau đó được ép nóng và được xác định tính chất bằng phương pháp DSC. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi hàm lượng PVA < 20% có hiện diện mũi thu nhiệt với điểm bắt đầu và kết thúc đều có nhiệt độ cao hơn PVA. Vật liệu PVA — tinh bột khoai mì với ham lượng PVA lớn hơn hoặc băng 30% thé hiện enthalpy nóng chảy cao hơn so với dự đoán lý thuyết, điều này chứng tỏ có các liên kết mạnh giữa PVA và tinh bột. Đồng thời nghiên cứu công nhận rằng khi hàm lượng PVA từ 65 + 75% thì mật độ các liên kết tương đương với PVA.
Do đó giá thành của vật liệu của PVA có thé được giảm xuống mà không ảnh hưởng đến các tính chat vật lý của sản phẩm [66]. Nhóm tác giả Nadras Othman và cộng sự ở trường đại học Sains, Malaysia cũng sử dụng phương pháp dung dich dé tạo thành màng polymer từ tinh bột bắp và PVA thủy phân 90%, với chất hóa dẻo là glycerol, chất gây biến dạng là tweenum — 80 cùng VỚI sap parafine, đồng thời có thêm một lượng hexamethylenetetramine (HMTA). Kết quả đo DSC cho thay PVA và tinh bột bắp có thé trộn lẫn với nhau và có thé tương hợp tốt do có tồn tại lực tương tác giữa các mạch PVA và tinh bột. Lực tương tác làm tăng cường kha năng trộn hợp của PVA và tinh bột nhưng lại làm chậm quá trình kết tinh của PVA.
Cau trúc tinh thé có nhiệt độ phân hủy cao hon cấu trúc vô định hình cũng như có độ ôn định về nhiệt độ cao hơn cấu trúc vô định hình. Kết quả do TGA 4 Luận văn tốt nghiệp cao học cho thay hỗn hợp PVA/tinh bột bắp bị hạn chế về mặt 6n định nhiệt và giảm lực tương tác giữa PVA và tinh bột nhiệt dẻo. Vì thế, việc đưa tinh bột bắp vào hệ thống sẽ làm giảm tính 6n định nhiệt của PVA [67]. Khả năng tương tác giữa tinh bột và PVA tốt nhưng chưa đủ mạnh để có thể tạo những sản phẩm có tính chất cơ như mong muốn.
Nhiều nghiên cứu của các tác giả trên thế giới tập trung vào việc gia tăng thêm cơ tính của hỗn hợp bằng nhiều cách khác nhau. Ngoài ra, hỗn hợp tinh bột và PVA có độ hút âm rất cao, do cả hai polymer thành phân đều là polymer ưa nước và có khả năng tan rất tốt trong nước. Điều này góp phan làm cho việc ứng dụng sản phẩm vào thực tế gặp nhiễu khó khăn, do đó việc biến tính hỗn hợp nhằm làm giảm tính hút nước cũng là một vấn đề cần thiết. Một trong những khả năng đó là khâu mạng hỗn hợp tinh bột và PVA.
Đã có một số công trình nghiên cứu về khâu mạng hỗn hợp tinh bột và PVA cho kết quả rất khả quan. Nhóm tác gia Fahmida Parvin, Md. Arifur Rahman, Jahid M. Saadat sử dung tinh bột gạo, với glycerol làm chat hóa dẻo, đồng thời còn trộn thêm đường vào dé làm tăng độ bền kéo va độ giãn dài, nghiên cứu cho thay với tỷ lệ tinh bột:PVA:đường là 1:8:1 thì sản phẩm cho độ bên kéo và độ dãn dài cao nhất.
Sử dụng tỷ lệ này, tác giả dùng thêm methylmethacrylate (MMA) để biến tính hỗn hợp băng phương pháp ghép. Kết quả đo cơ tính của màng có ghép MMA cao hơn so với màng không được ghép. Khả năng hút nước và phân hủy trong đất thập hơn so với màng không ghép [68]. Pruteanu đã tiến hành kiếm tra hỗn hop polyvinyl alcohol và tinh bột về khả năng phân hủy sinh hoc và một vài đặc tính kỹ thuật.
Mẫu thử được chế tạo bằng phương pháp dung dịch với thành phân gồm có PVA, tinh bột, glycerol va urea. Dé kiểm tra khả năng phân hủy sinh học, tác giả đã phân lập hai dòng vi sinh vật là Penicilium viridicztum va Fusarium sp từ bùn trong nước thải và hai loại nắm là Penicilium sp và Cephalosporium sp. từ bãi chon lap rác. Hai dong vinh sinh vat được nuôi cây trên các đĩa petri, mỗi mẫu thử cho vào được cân chính xác (+0,0001) và được ngâm trong 18 ngày sau đó được cân dé xác định lại khối lượng bị mat.
Kết quả cho thay độ bền kéo của hỗn hợp nhựa tăng lên khi tăng hàm lượng PVA cũng như giảm ham lượng tinh bột. Độ bền kéo giảm khi tăng hàm lượng glycerol, điều này cho thay PVA hoạt động như một chất hóa dẻo thực sự cho hỗn hợp, sự hiện diện của glycerol làm tăng độ linh động cho mach PVA va tinh bột dẫn đến sự giảm cơ tính. Kết quả đo phân hủy sinh học cho thấy sự suy giảm của cơ tính và độ mất khối lượng của mẫu. Độ mat khối lượng phụ thuộc nhiều vào thành phan trong mẫu và loại vi sinh vật tổn tại trong môi trường.
[69] Luận văn tốt nghiệp cao học Nhóm tác giả Xiaozhao Han, Sensen Chen, Xianguo Hu nghiên cứu ứng dụng làm màng bao cho phân bón, tận dụng khả năng phân hủy sinh học của màng PVA để giải phóng từ từ phân bón vào đất. Các tác giả sử dụng tỷ lệ PVA/TB là 70/30 và thực hiện khâu mạng với chất khâu mạng là formaldehyde. Việc tạo màng và khâu mạng được thực hiện trong môi trường dung dịch. Mẫu được khảo sát về độ hút nước trong nước cất và độ phân hủy trong môi trường đất.
Kết quả cho thấy độ hút nước tăng khi tăng lượng PVA, khi có thêm formaldehyde thì độ hút nước giảm, hàm lượng formaldehyde càng cao thì độ hút nước càng giảm. Mẫu đo phân hủy trong đất cho kết quả sau 50 ngày chôn mẫu vật trở nên giòn và giảm khối lượng hơn 50% [70]. Azahari và hai đồng sự ở Malaysia đã tiễn hành nghiên cứu sự phân hủy của hỗn hop polymer PVA/tinh bột bắp trong cả hai môi trường ran và dung dịch, đồng thời khảo sát tính hap thụ nước của mang. Màng PVA/CS được tổng hợp băng phương pháp dung dịch, thành phần màng bao gồm PVA, tinh bột bap, hexamethylenetetramine (HMTA), glycerol, sap paraffin, tween—80 (polysorbate) [71].
Dé khảo sát sự phân hủy trong các môi trường, tác giả tao các mau polymer trộn hợp theo kích thước tiêu chuẩn với các thành phan tinh bột, PVA và các chất hóa dẻo khác nhau. Đề khảo sát khả năng phân hủy trong môi trường dung dịch, các mẫu này được cho vào ngâm trong dung dịch có enzyme amylase và lắc trong 60 giờ.