Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ 1. Tổng quan về hạt nanô ôxit sắt Fe3O4 1. Trong đó, các ion Fe tồn tại ở cả hai trạng thái hoá trị 2+ và hoá trị 3+ với tỉ số thành phần là 1 và 2. Hạt ôxit sắt từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể ferit lập phương cấu trúc spinel đảo, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, hằng số mạng a = b = c = 0.
Magnetite là vật liệu được đề cập chủ yếu đến trong luận văn này. Các nghiên cứu cơ bản về vật liệu này được trình bày cụ thể trong các phần sau.1b Haematite (-Fe2O3) Haematite có cấu trúc lục giác, thuộc nhóm đối xứng R3c , hằng số mạng a = b = 0.3752 nm, số phân tử trong một ô cơ sở Z = 6. Dưới nhiệt độ chuyển pha Néel (955K) Haematite có trật tự phản sắt từ.1c Maghemite (-Fe2O3) Maghemite có cấu trúc tinh thể ferit lập phương giống Fe3O4 nhưng không có ion hoá trị 2, thuộc nhóm đối xứng P4 32 , hằng số mạng a = b = c = 0.83474 nm, tồn tại 3 8 phân tử trong một ô cơ sở. Maghemite có tính chất từ giống Magnetite nhưng có độ ổn định hoá học cao hơn [39].
Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 Hạt ôxit từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể ferit lập phương cấu trúc spinel đảo, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, hằng số mạng a = b = c = 0. Số phân tử trong một ô cơ sở Z = 8, gồm 56 nguyên tử trong đó có 8 ion Fe2+, 16 ion Fe3+ và 32 ion O2-. Bán kính của nguyên tử Oxy lớn (cỡ 1.32A0), do đó ion O2- trong mạng hầu như nằm sát nhau tạo thành một mạng lập phương tâm mặt [15]. Cấu trúc spinel có thể xem như được tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của các ion O 2- với các lỗ trống tứ diện và bát diện được lấp đầy bằng các ion kim loại.
Các ion kim loại chiếm vị trí trống bên trong và chia làm hai nhóm: o Nhóm các chỗ mạng 8A (nhóm A) gọi là chỗ tứ diện, loại này có số phối trí bằng bốn, mỗi ion kim loại được bao bởi bốn ion O2-. o Nhóm các chỗ mạng 16B (nhóm B) gọi là chỗ bát diện, loại này có số phối trí bằng sáu, mỗi ion kim loại được bao bởi sáu ion O2. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - 13 - Oxy Vị trí tứ diện Vị trí bát diện Fe Hình 1. Vị trí tứ diện và bát diện Dựa trên quan điểm hóa trị phân chia ferit spinel thành các loại như sau [7]: Spinel thường: Công thức chung có dạng Me[Fe2O4] = MeO.
Fe2O3, dấu móc vuông được sử dụng để đại diện cho vị trí bát diện. Các cation kim loại Me 2+ chiếm các vị trí tứ diện (A) và các ion Fe3+ chiếm các vị trí bát diện (B). Như vậy, tỉ số ion bao quanh các vị trí A và B là 2/3. Spinel đảo: Các ferit có số ion Fe3+ đặt một nửa tại vị trí A, phần còn lại cùng với Me2+ chiếm vị trí B.
Sự sắp xếp này được biểu thị cho các hợp chất như Fe3+[Me2+Fe3+]O42-, ở đây Me2+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Ni2+ Spinel hỗn hợp: Cation Me2+ và Fe3+ chiếm cả hai vị trí A và B. Kiểu cấu trúc này được mô tả như sau: Me1-x2+Fex3+[ Mex2+Fe2-x3+ ]O42-, tham số x biểu thị mức độ đảo của spinel. Với cấu trúc spinel đảo của Fe3O4, ion Fe3+ được phân bố một nửa ở nhóm A và một nửa ở nhóm B, còn các ion Fe2+ đều nằm ở nhóm B. Sự phân bố này phụ thuộc vào bán kính các ion kim loại, sự phù hợp cấu hình electron của các ion kim loại và ion O2- và năng lượng tĩnh điện của mạng.
Cấu trúc spinel đảo của Fe3O4 1. Tính chất từ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tương tác trao đổi Trong ferit từ, có hai loại tương tác giữa các ion từ tính, tương tác mạnh nhất là tương tác siêu trao đổi phản sắt từ thông qua obital p của nguyên tử oxy [20], loại thứ hai là tương tác trao đổi kép, tương tác này xuất hiện khi có sự trộn lẫn hóa trị của cùng một nguyên tố [7]. Các ion từ trong các ferrit spinel được ngăn cách đủ xa bởi các anion oxy có bán kính khá lớn, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp thường là rất bé.
Các ion kim loại chủ yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp thông qua ion oxy. Dấu của tương tác siêu trao đổi này có thể được xác định thông qua các quy tắc Kramers và Anderson như sau: Xét một hệ gồm hai nguyên tử M1 và M2 cách nhau bởi một ion O2- có cấu hình điện tử 2s22p6 (trạng thái cơ bản của O2-). Trong trạng thái cơ bản này của O2- không có tương tác giữa hai ion kim loại M1 và M2, nhưng tồn tại một trạng thái kích thích của O2- trong đó một trong hai điện tử định hướng spin của mình sao cho ion M1 có mômen từ spin cực đại. Điện tử không được tạo cặp còn lại trên quỹ đạo p của ion O 2- sẽ cặp với ion M2 cũng theo cũng theo phương pháp mô tả ở trên.
Theo nguyên lí Pauli, cả hai điện tử này phải có spin ngược nhau nên cả hai ion kim loại phải có spin phản song để thực hiện quy tắc Hund đồng thời trên hai ion đó (hình 1.3:(a) Cấu hình tương tác siêu trao đổi của các ion M1 và M2 (b) Dạng quỹ đạo 2p của ion O2- Tương tác trao đổi gián tiếp như vậy sẽ phụ thuộc vào góc tạo bởi ba ion M1-O- M2 (hình 1. Nếu góc là 1800 tương tác sẽ mạnh nhất, nếu góc là 900 thì tương tác là yếu nhất (khi đó sự phủ của các hàm sóng p với các hàm sóng 3d là nhỏ nhất). Điểm cần lưu ý ở đây là các mômen từ ở phân mạng A và B phân bố phản song song, nên tương tác sắt từ giữa A và B là mạnh nhất, tương tác A-A yếu hơn và tương tác B-B là yếu nhất [7]. Mômen từ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - 15 - Ferit từ được hình thành khi có sự tồn tại của hai phân mạng có mô men từ khác nhau.
Sự khác nhau về mômen từ của hai phân mạng là do có sự tồn tại của các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau (MnAl2O4,.) hoặc do các ion của cùng một nguyên tố nhưng không cùng điện tích (Fe3O4). Đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật liệu là độ từ hoá hay từ độ, đó là tổng các mômen từ trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối lượng. Khi không có từ trường ngoài, các mômen từ tự phát sắp xếp theo một trật tự ổn định và vật liệu đạt đến trạng thái bão hoà từ trong từng đômen. Độ từ hóa cho một đơn vị khối lượng được tính theo Magnheton- Bohr theo công thức sau: S mM MS = (1.1) B N A Trong đó S là mômen từ bão hòa, MS là từ độ bão hòa, N A là số Avogadro, mM là khối lượng.
Sự phân bố mômen từ spin của Fe3+ và Fe2+ trong một ô cơ sở của Fe3O4 được trình bày trong sơ đồ 1. Vị trí B Vị trí A Ion Mô men từ tổng (bát diện) (tứ diện) Fe3+ Mô men từ bị khử (S =5/2) hoàn toàn Fe2+ - (S =2) Sơ đồ 1. Sự phân bố các mômen từ spin của ion Fe3+, Fe2+ trong một ô mạng của Fe3O4 là mômen từ của một ion Fe2+ (có spin tổng cộng S = 2), là mômen từ của ion Fe3+ (có spin tổng cộng S = 5/2). Mômen từ spin của ion Fe3+ ở hai phân mạng khử lẫn nhau nên không đóng góp vào sự từ hoá của vật liệu.
Còn ion Fe2+ với các mômen spin sắp xếp theo cùng một hướng sẽ có mômen tổng đảm bảo sự từ hoá. Vì vậy, độ từ hoá của ferit từ Fe3O4 có nguồn gốc từ mômen từ của ion Fe2+. Cấu trúc lớp vỏ điện tử của ion Fe2+ là 4s23d6 và LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - 16 - có cấu hình điện tử được biểu diễn trên hình 1.5, ứng với cấu hình điện tử này mômen từ riêng của ion Fe2+ là = 4 B. Cấu hình điện tử của ion Fe2+ 1.
Tính chất từ trong các hạt nanô Fe3O4 Về mặt cơ bản thì tất cả các vật liệu đều có từ tính với từ độ phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử và nhiệt độ của nó. Tính chất từ của vật liệu có thể được mô tả trong mối quan hệ giữa độ từ hoá của vật liệu (M) với từ trường đặt vào (H) như phương trình [2]: M = .2) Trong đó: là độ cảm từ của vật liệu. Có thể phân loại vật liệu từ tùy theo cấu trúc từ thành các loại vật liệu sau: 10-5 Nghịch từ Thuận từ tăng dần Phản sắt từ Ferit từ 106 Sắt từ Hình 1. Sự định hướng của các lưỡng cực từ: (a) thuận từ; (b) sắt từ; (c) phản sắt từ; (d) ferit từ Magnetite (Fe3O4) thuộc loại vật liệu ferit từ.
Trong đó, các mômen từ sắp xếp thành hai phân mạng phản song song nhưng độ lớn mômen từ trong hai phân mạng không bằng nhau, dẫn đến từ độ tổng cộng khác không ngay cả khi từ trường ngoài bằng không và được gọi là từ độ tự phát. Ở loại vật liệu này tồn tại nhiệt độ chuyển pha Tc (nhiệt độ Curie), khi T > Tc trật tự từ bị phá vỡ và vật liệu trở thành thuận từ. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - 17 - Đối với hạt ferit từ Fe3O4, hình dạng của vòng từ trễ được xác định một phần bởi kích thước hạt (hình 1. Các nghiên cứu [7,15] đã chỉ ra rằng bản thân kích thước hạt cũng ảnh hưởng đến cấu trúc đômen của vật liệu và từ đó ảnh hưởng đến đường cong từ hoá của vật liệu đó.
Khi hạt có kích thước lớn nó có cấu trúc đa đômen. Mỗi đômen có véctơ từ độ hướng theo các hướng khác nhau. Vì vậy cần có một từ trường ngoài đủ lớn để định hướng tất cả các véctơ từ độ của mỗi đômen theo hướng của từ trường ngoài, giá trị của lực kháng từ HC lớn. Khi kích thước của hạt từ giảm đến một giới hạn nhất định thì sự hình thành các đômen không còn mạnh và không còn được ưu tiên nữa.
Lúc này hạt từ sẽ tồn tại như những đơn đômen (single domain), ở giới hạn này giá trị của Hc có giá trị cực đại, đường cong từ hoá phình ra. Bán kính giới hạn để hạt tồn tại như một đơn đômen [28]: A.