MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề “môi trƣờng” ngày càng nhận đƣợc sự quan tâm của ngƣời dân trong xã hội cũng nhƣ chính phủ và các nhà khoa học. Trong đó, xử lí nƣớc là một trong những những vấn đề ƣu tiên hàng đầu. Vấn đề xử lí nƣớc hiện hữu khắp mọi nới từ thành thị tới nông thôn, từ miền xuôi đến miền ngƣợc nhƣ làm sạch nƣớc ở bể bơi; xử lí nƣớc sinh hoạt của gia đình hay đến những vấn đề to lớn hơn nhƣ xử lí nƣớc thải từ các nhà máy, khu công nghiệp trƣớc khi đổ ra sông, biển. Có nhiều biện pháp để xử lí nƣớc, một trong những phƣơng pháp hay đƣợc sử dụng là dùng chất keo tụ để làm sạch nƣớc.
Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc sử dụng nhiều do có nhiều ƣu điểm nhƣ: phƣơng pháp thực hiện đơn giản, quá trình làm sạch nƣớc nhanh chóng, dễ dàng mua hóa chất, ko cần đầu tƣ thiết bị máy móc phức tạp… Trong đó, Polyaluminium clorua còn đƣợc viết tắt là PAC, là hóa chất keo đƣợc sử dụng nhiều trên thị trƣờng. Dòng hóa chất keo tụ mới này có nhiều ƣu điểm hơn so với các loại hóa chất truyền thống nhƣ khoảng pH hoạt động rộng, ít làm giảm pH của nƣớc, tốc độ keo tụ nhanh, ít ảnh hƣởng đến môi trƣờng… Hiện nay trên thị trƣờng Việt Nam có rất nhiều loại PAC, nhƣ PAC Trung Quốc, PAC - Ấn Độ hay PAC – Việt Nam. Ở miền Bắc nƣớc ta, chỉ có duy nhất một nhà máy Hóa chất Việt Trì – Phú Thọ sản xuất PAC. Nhà máy sản xuất PAC đi từ nhômhiđroxit, điều kiện phản ứng là 1550C và 5 atm.
Từ điều kiện phản ứng trên chứng tỏ phản ứng xảy ra khó khan, tốc độ phản ứng chậm. Đo đó, cần nghiên cứu phƣơng pháp “hoạt hóa nhôm hiđroxit” để cải thiện khả năng phản ứng, giúp giảm chi phí sản xuất, hạ giá thành sản phẩm và tăng sức cạnh tranh sản phẩm so loại sản phẩm nhập ngoại. Một trong số các cách là “hoạt hóa nhôm hiđroxit bằng phƣơng pháp nghiền đập li tâm”. Tuy nhiên, phƣơng pháp này chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều ở Việt Nam và cũng chƣa đƣợc áp dụng trên đối tƣợng “Nhôm hiđroxit Tân Rai”.
Do đó, tôi lựa chọn đề tài “NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG HIDROXIT NHÔM TÂN RAI HOẠT HÓA TRONG QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PAC”. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mục tiêu của đề tài: Nghiên cứu và khảo sát một số tính chất hóa lí và khả năng hòa tách trong axit HCl của mẫu nhôm hidroxit sau khi nghiền. Dựa vào kết quả đó, đề xuất quy trình công nghệ chế tạo PAC. Những nội dung nghiên cứu: Nghiên cứu và khảo sát một số tính chất hóa lí và khả năng hòa tách trong axit HCl của mẫu nhôm hidroxit sau khi nghiền o Nghiên cứu và so sánh một số tính chất hóa lí của mẫu trƣớc và sau khi nghiền; o Đánh giá hiệu quả hòa tách hòa tách nhôm hiđroxit sau nghiền trong dung dịch axit HCl; o Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hòa tách trong axit HCl của mẫu sau nghiền; Đề xuất ra quy trình công nghệ chế tạo PAC Khảo sát một số yếu tố đến quy trình chế tạo PAC nhƣ nhiệt độ; thời gian, tốc độ khuấy… Đề xuất quy trình công nghệ; Đánh giá một số chỉ tiêu của sản phẩm nhƣ: hàm lƣợng Al2O3, khối lƣợng riêng, chỉ số “n”… Phương pháp nghiên cứu Sử dụng một số phƣơng pháp hóa lí hiện đại nhƣ: SEM, BET, X-ray, Laser Sử dụng một số phƣơng pháp chuẩn độ thể tích để xác định hàm lƣợng Al3+, Ca2+, Cl-… Sử dụng phƣơng pháp khối lƣợng để xác định hàm lƣợng bã rắn, khối lƣợng riêng sản phẩm… 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1.
GIỚI THIỆU VỀ NHÔM HIDROXIT Nhôm hiđrôxit là một sản phẩm công nghiệp, từ nhôm hiđrôxit có thể sản xuất ra kim loại ở dạng siêu tinh khiết, sản xuất gốm sứ cao cấp, các loại thuốc, các chất hấp phụ và xúc tác. Theo cấu trúc, nhôm hiđrôxit đƣợc phân ra thành hai loại: nhôm trihiđrôxit Al(OH)3 và nhôm mônô hiđrôxit AlO(OH)[19]. Nhôm tri hiđrôxit Nhôm trihiđrôxit có ba dạng thù hình: - Gibbsit - Bayerit - Nordstrandit. Nhôm hiđrôxit dạng Gibbsit Gibbsit là một dạng nhôm hiđrôxit quan trọng nhất trong thành phần cơ bản của bôxit, đồng thời cũng là sản phẩm trung gian của quá trình sản xuất nhôm từ bôxit.
Điều chế Có nhiều phƣơng pháp điều chế Gibbsit khác nhau đi từ các nguồn nguyên liệu khác nhau. - Sục CO2 vào dung dịch natri aluminat ở điều kiện nhiệt độ và pH thích hợp ( nguyên liệu ban đầu có thể là phèn nhôm Al2(SO4)3.18H2O và nhôm kim loại). - Kiềm hoá muối nhôm nitrat Al(NO3)3. - Axit hoá dung dịch natri aluminat.
Thành phần hoá học Gibbsit có công thức: Al2O3.3H2O = 2Al(OH)3 Khối lƣợng riêng : 2,3 - 2,43 g/cm3. Cấu trúc của Gibbsit Ô mạng cơ sở của Gibbsit gồm có 8 ion Al3+ và 24 ion OH-, tƣơng ứng với 8 phân tử Al(OH)3[19]. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các hằng số mạng của Gibbsit , Å Å : a = 8,54 - 8,7 ; b = 5,06 - 6,09 ; c = 9,21 - 9,76 ; = 85016„ - 85026„. Tinh thể Gibbsit có cấu trúc lớp, trong đó mỗi một lớp bao gồm 2 phiến từ các ion OH- nằm trên mặt phẳng song song (001), ở giữa chúng là các phiến của ion nhôm.
Do có sự bố trí trên cùng một mặt phẳng (001) nên hình thành mạng lƣới lục giác, tạo thành bởi các nhóm OH-. Ion nhôm nằm ở trung tâm hình lục giác (Hình 1. Cấu tạo của Gibbsit Trong mạng tinh thể của Gibbsit các ion nhôm chỉ có trong 2/3 số thể tích lục giác. Mỗi một sự lấp đầy hình lục giác trong không gian có một số sai lệch so với cấu trúc bát diện hoàn hảo [19].
Các bát diện nối với nhau bằng các đỉnh chung vào một vòng gồm 6 mặt với thành phần [Al(OH) 6]3-. Cấu trúc mạng tinh thể Gibbsit gồm 3 lớp từ tập hợp các vòng và các nhóm hiđrôxit. Trong 3 lớp, ion OH- của lớp này nằm đối diện với lớp kia. Giữa các lớp đƣợc nối với nhau bằng liên kết OH.
Trong mạng lƣới tinh thể của Gibbsit xuất hiện các tinh thể bó chặt trong các vòng từ các bát diện [Al(OH) 6]3- (Hình 1. Vị trí của 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hiđrôxit trong Gibbsit đƣợc mô tả ở (Hình 1. Mô hình cấu trúc của Hình 1. Phân bố của nhóm OH trong Gibbsit Gibbsit và khoảng cách giữa chúng Hình 1.
Mô hình cấu trúc của Gibbsit Kích thƣớc của các liên kết trong Gibbsit là: O – AlO(OH) = 1,73 Å ; O – O = 2,79 Å. Nhôm hiđrôxit dạng Bayerit a. Điều chế 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bayerit là một khoáng chất chủ yếu đƣợc điều chế nhân tạo. Các phƣơng pháp điều chế Bayerit : Từ dung dịch muối nhôm khi pH = 10,0 - 11,5.
Sục CO2 vào dung dịch aluminat có nồng độ đến 200g/lít Al2O3 trong điều kiện nhiệt độ phòng. Tự phân huỷ dung dịch aluminat không có mầm tinh thể trong điều kiện nhiệt độ phòng. Khi thuỷ phân nhôm hỗn hống hoá trong nƣớc dẫn điện (0,5N dung dịch Hg2Cl2) ở điều kiện nhiệt độ phòng. Chế biến thuỷ nhiệt Gibbsit trong nồi áp lực, dƣới áp lực của không khí hoặc CO2 ở nhiệt độ 100 – 1050C.
Thành phần hoá học Thành phần hóa học của Bayerit cũng giống nhƣ của Gibbsit : Al(OH)3. Tỷ khối: 2,48 - 2,53 g/cm3. Hằng số mạng (Å): a = 5,01 - 5,05; c = 4,73 - 4,76. Cấu trúc của Bayerit Bayerit cũng nhƣ Gibbsit, có cấu trúc lớp với 3 lớp và kết tinh ở hệ lục giác.
Trong cấu trúc của Bayerit, các nguyên tử của lớp thứ ba phân bố trên các nguyên tử của lớp thứ nhất giống nhƣ trong mạng tinh thể của ôxit titan. Một số tài liệu khẳng định rằng, Bayerit có đồng thời nhiều mối liên hệ về cấu tạo với Gibbsit. Tuy vậy lớp bát diện trong cấu trúc tinh thể của Bayerit phân bố khác trong Gibbsit. Trong cấu trúc của Bayerit 1/3 thể tích của bát diện do cation Al3+ chiếm, còn lại 1/3 là ô trống.
Cấu trúc lớp của Bayerit theo [19] thể hiện trên hình 1. Tỷ khối của Bayerit lớn hơn tỷ khối của Gibbsit. Kích thƣớc tối thiểu giữa 2 liên kết O-O trong mạng lƣới tinh thể Bayerit lớn hơn so với Gibbsit và mật độ cũng 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com dày đặc hơn. Cũng có tác giả cho rằng, trong Bayerit có các lớp kép liên kết chặt chẽ với nhau trong một bó bởi các liên kết hydro giữa các ion OH- nằm cạnh nhau, đƣợc mô tả trong hình 1.
Khoảng các giữa các lớp kép là 2,4Å (trong đó Gibbsit là 2,8 Å) đƣợc mình họa trong hình 1. Nhờ các sắp xếp của các lớp kép nhƣ vậy nên khoảng cách nhỏ nhất O-O giữ 2 lớp kép nằm cách nhau của Bayerit lớn hơn so với Gibbsit (3,13 Å so với 2,8Å của Gibbsit). Cấu trúc của Bayerit Hình 1. Cấu trúc lớp của Bayerit 1.
Nhôm trihiđrôxit dạng Nordstrandit a. Điều chế Nordstrandit đƣợc Van Nordstrandit cùng với một số tác giả khác phát hiện ra[16]. Ngày nay, có rất nhiều phƣơng pháp để điều chế Nordstrandit tinh khiết. Trong mọi phƣơng pháp điều chế Nordstrandit đều thu đƣợc nhôm hiđrôxit dạng gel, bằng cách bão hoà với sự có mặt của các tác nhân tạo chelat nhƣ: etylen diamin, etylenglycol,.
Trộn NH3 vào dung dịch nitrat nhôm thu đƣợc sản phẩm ở dạng huyền phù bằng etylendiamin 70% ở 580 C trong 60 ngày. Sau đó, đem sản phẩm đi lọc rửa bằng nƣớc cất, sấy ở 500C thu đƣợc Nordstrandit tinh khiết. hoặc cho dung dịch amoniac có pH = 7 - 9 tác dụng với muối nhôm ở nhiệt độ phòng. Sau phản ứng thu 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com lấy kết tủa, rửa bằng nƣớc cất và tẩm bằng diamin alkilen.
Sản phầm đem đi ủ ở 600C trong 10-60 ngày. Hoặc cho NH3 tác dụng với nitrat nhôm, thu đƣợc thể gel. Đem hỗn hợp tạo thành đi ngầm trong dung dịch EDTA ở nhiệt độ phòng trong 49 ngày. Thành phần công thức hoá học Nordstrandit có công thức : Al(OH)3 Khối lƣợng riêng: 2,42 -2,51 g/cm3.
Các hằng số ô mạng cơ sở: a = 8,63 - 8,89 Å; b = 5,00-5,07 Å; c = 10,24 Å c. Cấu trúc của Nordstrandit Nordstrandit có nhiều dạng tinh thể khác nhau: dạng phiến, dạng vẩy. Tinh thể Nordstrandit khác biệt so với tinh thể Gibbsit là do sự vắng mặt của ion kim loại trong mạng lƣới tinh thể. Nordstrandit cũng nhƣ Bayerit và Gibbsit có cấu trúc lớp.
Cấu trúc tinh thể của Nordstrandit chiếu trên mặt phẳng (Hình 1. Độ lớn các liên kết trong Nordstrandit.