CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I. GIỚI THIỆU VỀ CAO LANH I. Thành phần hóa học và cấu trúc của cao lanh Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là khoáng vật kaolinit, có cấu trúc 1:1 dạng diocta, chiếm khoảng 85-90% trọng lượng [1], [6], [12], [13], [15]. Công thức hóa học đơn giản là Al 2 O 3 .2H 2 O, công thức lý tưởng là Al 4 (Si 4 O 10)(OH) 8 với hàm lượng SiO 2 = 46,54%; Al2 O3 = 39,5% và H 2 O = 13,96% trọng lượng.
Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý tưởng này thường rất ít gặp [1], [6], [12], [14], vì ngoài ba thành phần chính kể trên, thường xuyên có mặt Fe 2 O 3 , TiO 2, MgO, CaO, K 2 O, Na2 O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, feldspar, α-quartz, rutil, pyrit. nhưng hàm lượng không lớn. Trong các loại khoáng vật sét thì kaolinit có hàm lượng Al 2 O 3 lớn nhất, thường từ 36,83 ÷ 40,22%; SiO 2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ÷ 46,90%; các oxyt khác chiếm từ 0,76 ÷ 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng mất khi nung từ 12,79 ÷ 15,37%, đôi khi bằng 10% [6], [13].
Tỷ số mol SiO 2 /R 2 O 3 (R: Al, Fe) thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO 2 /Al 2 O3 thông thường từ 2,1 ÷ 2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8 [6], [14]. Cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này dao động trong khoảng 7,10 ÷ 7,21 Å [6], [14]. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b.
Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng 4 trục c [4] (hình 1. Trong cấu trúc không gian của kaolinit, ở mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị Al3+ chiếm giữ còn một vị trí bị bỏ trống. Điều đó giúp phân biệt kaolinit thuộc phân nhóm diocta. c = 7,15 Å c a b : Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm Hình 1.
Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit. Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH - của bát diện được thay bằng ion O 2- của tứ diện. Do có cấu tạo như vậy nên mặt chứa những ion O 2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH-.
Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại, chính vì vậy mà mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ ít nước, không trương nở. Các tính chất cơ bản Cũng như các khoáng sét khác, ba tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác. Bề mặt riêng của kaolinit không lớn, thường dao động từ 15 ÷ 20 m2 /g. 5 Điều này đồng nghĩa với khả năng hấp phụ kém của kaolinit.
Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, khả năng trương nở rất kém nên người ta thường không sử dụng kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền. Tính chất cơ bản còn lại của kaolinit là tính chất trao đổi ion. Trong đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion [6]. Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng (meq) trên 1 gam hoặc 100g mẫu.
Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi cation (CEC) rất nhỏ, chỉ khoảng 3 ÷ 15 meq/100g [6], [14] và thường phản ánh hai tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy. Vị trí trao đổi trên bề mặt Hạt kaolinit Vị trí trao đổi bên trong Hình 1. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit. Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài.
CEC ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích thước hạt [6], [13], [14]. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ của kaolinit. Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng cho biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit.2 cho thấy rõ các vị trí trao đổi ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit. CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần từ môi trường axit đến môi trường kiềm [14].
Ngoài ra, CEC còn 6 phụ thuộc vào bản chất của các cation trao đổi. Điều này, được giải thích bởi phản ứng cho - nhận proton xuất hiện đồng thời trên các vị trí của Si và Al trong mạng lưới cấu trúc. Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit, các nhà nghiên cứu cho rằng, có 2 nguyên nhân chủ yếu: - Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão hòa và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ. - Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH.
Nguyên tử H của nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi. Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit. Ngoài ra, có thể còn một nguyên nhân thứ ba là sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hóa trị thấp hơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit.
Như vậy, kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ, khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử dụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác. Điều này hoàn toàn trái ngược với các tính chất của aluminosilicat tinh thể (zeolit), nên việc nghiên cứu chuyển hóa kaolinit thành zeolit rõ ràng không chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa lớn về mặt thực tiễn. Ứng dụng của cao lanh Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, cao lanh dùng làm chất nền cho xúc tác (chất mang), để khử mùi và dùng để tẩy trắng cho hiệu quả khá cao hay để pha vào dung dịch khoan [14], [18]… 7 Cao lanh là một thành phần quan trọng trong xi măng và bê tông cốt thép. Nó có tác dụng làm tăng tính bền, giảm lỗ xốp trong bê tông và cải thiện khả năng kết dính giữa xi măng với các hạt cát và sỏi trong bê tông.
Cao lanh còn có tác dụng làm chất độn trong nhiều sản phẩm từ cao su, trong ngành sản xuất gốm sứ, sản xuất sợi thuỷ tinh, sản xuất các vật liệu cách điện, cách nhiệt. Trong công nghiệp giấy người ta sử dụng cao lanh để làm chất độn để tăng độ trắng, tăng khả năng bắt mực với giấy in, làm cho mặt giấy có độ mịn cao. Trong các ngành mỹ phẩm, dược phẩm và đồ uống, do cao lanh không độc nên nó đóng vai trò làm chất độn trơ hay chất mang các thành phần hoạt động trong ngành sản xuất thuốc viên, sản xuất kem đánh răng, kem xoa, làm tá dược cho các loại thuốc mỡ. Cao lanh cũng có thể được dùng để hút độc tố, nọc rắn, vi khuẩn để giải độc, trong sản xuất đồ uống người ta còn dùng bột cao lanh để tẩy mùi và khử độc [14].
Một ứng dụng khá phổ biến của cao lanh nữa là làm phụ gia cho sơn, cao su, luyện kim…Trong sơn người ta có thể pha tới 0,2 - 1 (kg/l). Khi sử dụng các phụ gia này làm cho sơn, cao su có nhiều đặc tính quý và hiệu quả kinh tế tăng lên. Một ứng dụng quan trọng hơn cả của cao lanh là làm nguyên liệu cho tổng hợp zeolit [6], [18] - một vật liệu không thể thiếu trong ngành công nghệ lọc hóa dầu và bảo vệ môi trường. Sử dụng zeolit trong các quá trình như cracking xúc tác (zeolitY, ZSM-5), izome hoá (zeolit mordenit), alkyl hoá (ZSM-5) [1], [6] polyme hoá, hấp phụ kim loại nặng có trong nước… không những làm tăng năng suất, tăng hiệu quả kinh tế mà còn làm giảm ô nhiễm môi trường [13], [14].
GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT I. Khái niệm và phân loại zeolit I. Khái niệm Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng từ 3 ÷ 12 Å [5], [6], [18].
Công thức hoá học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng ô mạng sau [5], [12], [45]: Mx/n. Trong đó: - M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n. - x và y là số tứ diện nhôm và silic, z là số phân tử nước kết tinh. - Ký hiệu trong móc vuông [] là thành phần của một ô mạng cơ sở.
Theo quy tắc Loewenstein, trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy, theo qui tắc này, tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới [1]. Tuy nhiên, trong thực tế vẫn gặp trường hợp zeolit A có tỷ số Si/Al bằng 0,925 và bằng 0,94 [5]. Phân loại zeolit Có nhiều cách để phân loại zeolit, nhưng người ta thường dựa vào các tiêu chí chính sau: Dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỉ số Si/Al và hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản [5], [6], [45].
* Dựa theo nguồn gốc: Zeolit được chia thành hai loại chính, gồm zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp. - Zeolit tự nhiên: Là loại zeolit kém bền, luôn có xu hướng chuyển sang pha khác bền hơn. Tuy có 40 loại nhưng chỉ một số ít có khả năng ứng dụng 9 thực tế như: Mordenit, analcim. và cũng chỉ phù hợp với các ứng dụng cần khối lượng lớn, độ tinh khiết không cao.
- Zeolit tổng hợp: Có trên 200 loại như zeolit A, X, Y, ZSM-5, ZSM- 11.