Chương 1: Tổng quan tải liệu Chương 2: Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Kết luận Tài liệu tham khảo. TONG QUAN TAI LIEU 1.
Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) được hình thành do quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các cầu nối hữu cơ (linkers) với các ion kim loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại (metal clusters). Trong vật liệu MOFs, các nút kim loại (Cr, Cu, Zn, AI, Tỉ, V, Fe.) và các cầu ni hữu cơ (chính là các ligan) tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều và tạo nên diện tích bề mặt và thể tich mao quan rat lớn (có thê lên đến 6000 m°/g, 1-2 m*/g) [17,1§,19]. Tùy theo phương pháp tông hợp, hóa chất sử dụng, có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như: MIL-101, ZIE-8, MILL-101, MILL-125, MOF-0, ZIF-78,. Vật liệu MOFs được hình thành từ các đợn vị xây dựng thứ cấp (SBU), tự sắp xép (Self assembly) hinh thanh tinh rắn (Molecular building blocks).
Mét s6 don vị thứ cấp phổ biến SBU trình bày ở hình 1.1 Metals Ligands mon NÓ»Í Cuy(COO), bìa Í š 1 CsíCOO), oe A m 2401000} > > ‘ + CuOCOO), bf y N ` Hinh 1. Một số cầu trúc MOFS với các kim loại và ligan khác nhau 4 “Các chất làm cầu nối hữu cơ thường sử dụng dé tng hop MOFs duge trình bày ở hình 1. Examples for typical anionic, organic bridging ligands in MOF: H HOHE he Y3 san benzene-t, el Ageatoni, vente pases) benzene-1,3.5- ‘isophthalate tricarboxyate ode 1.3-bde bp Hình 1. Một số loại các ligan câu nói hữu cơ (anion) trong MOFs Các kim loại nối với các cầu nối hữu cơ tạo thành các siêu lồng (supercage) có kích thước rất lớn trình bày ở hình 1.
Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOFs được cho là liên quan đến một số nguyên nhân sau: i) Xue téc MOEs có chứa kim loại tạo cấu trúc mà chính bản thân nó có hoạt tính xúc tác (metal active sites) hoặc một kim loại khác được đưa vào mạng lưới là tâm hoạt tính (bimetallic MOF sites) lì Coordinating molecules Exposed metal centers, (ea H0) ascataltie sites Hình 1. Sơ đồ mình họa hoạt tính xúc tác của MOFS ii) Xúc tác MOFS có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc các nhóm chức có hoạt tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng lui (active funtionalized groups). Cott ses © ` Reagents Prods Matt tone Fito kere Mowe Hình 1. Sơ đỗ minh họa quá trình tạo liên kết với cầu nồi hữu cơ trong mạng lưới iii) Vật liệu ZIFs làm chất mang (supported materials) gắn các tâm xúc tác là các tiểu phân kim loại và oxit kim loại có kích thước nano mét trong mạng lưới tỉnh thể, hoặc là làm chất mang gắn hoặc bao gói các tiều phân hữu 6 cơ hoạt tính xúc tác (phức chất hoạt tính, phức xúc tác chiral, các enzyme, các thuốc, .) @® SỐ > Mellons Linkers reas cas @ Mor Hình 1.
Sơ đô minh họa quá trình gắn các tâm mic tac lén vat ligu ZIFs Vật liệu MOFs có thể được tổng hợp với kích thước, thể tích, nhóm chức khác nhau [2]. Do có diện tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOFs đã tạo ra sự phát triển đột phá trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Mặc dù có nhiều ưu điểm vượt trội về diện tích bề mặt và tính chất xốp, nhưng các vật ligu MOFs có nhược điểm chính là độ bền nhiệt và hóa học thấp, dễ bị thủy phân trong môi trường ẩm [1], 1. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại ZIE-8 ZIFs là một nhóm vật liệu mới của vật liệu mao quản khung hữu cơ = kim loai.
ZIFs được tổng hợp từ imidazolate (7m) kết hợp với các ion kim loại hoá tri Il, thường là Zn?* hay Co". Góc M-Im-M (M: kim loại) tương tự như sóc Si-O-Si được quan sit trong zeolite. Bản chất và kích thước của cầu nối hữu cơ (imidalolate hay benzimidazolate) dẫn đến việc ZIF có cấu trúc tương, đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn Zeolite tương ứng. Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là bền, một vài ZIFs ôn định nhiệt lên đến 400C [9], ZIF-78 là một trong những loại phổ biến, đầu tiên được công bố bởi Yaghi và cộng sự [3].
Nó được tạo thành từ kẽm bởi các cầu nói imidazole (Im) va 5-chlorobenzimidazole (5-ClbIm). Céu trúc của nó tương tự cấu trúc LTA zeolite nhu trong hinh 1. Cấu trúc của ZIF-78 [33] ZIF-78 thuộc nhóm không gian lục phương (Pó/mme). Có 12 mặt với kích thước cửa số 0,38 nm.
Cấu trúc tỉnh thể của ZIF-78 Theo hình 1.8, tỉnh thể ZIF-78 ưu tiên phát triển theo trục e, tuỳ theo điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ gel, chất ức chế) các mặt tỉnh thê sẽ được ưu tiên phát triển theo một hướng nhất định nào đó, tạo ra hình thái vô 8 cùng phong phú. Các nghiên cứu về hướng ứng dụng của ZIF-7§ đến nay íL được công bố, chủ yếu tập trung về hướng tổng hợp, tối ưu hoá điều kiện tổng, hợp [3]. Rahul Banerjee, nha nghiên cứu về hóa họcthuộc UCLA (The University of California, Los Angeles) va Anh Phan — sinh viên tốt nghiệp hóa học cũng thuộc UCLA, ca hai cùng làm việc tại phòng thí nghiệm của Yaghi, đã tổng hợp được 25 cấu trúc tỉnh thể ZIF và chứng minh 3 trong số chúng có tính chọn lọc cao trong việc thu giữ khí cacbonic (ZIF-68, ZIF- 69, ZIF-70). Trong số các loại vật liệu ZIFs, thi ZIF-§ được nghiên cứu rộng rãi nhất.
ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tir Zn liên kết với 2-methylimidazolate (MelM), tạo thành công thức Zn(MelM);. ZIF-8_ có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN, đường kính khoảng 1,16 nm với cửa số 0,34 nm như. trình bày ở hình 1. ZIF-§ ổn định nhiệt và hoá họe|9].
Các nghiên cứu về lưu giữ hydrogen, iodine, và nhiều hợp chất khác đã được công bố [20; 21,22,23], ngoài ra ZIF-8 cũng được thử nghiệm như là xúc tác dị thé cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel [24], phản ứng ngưng tụ Knoevenagel từ benzaldehyde va malononitrile [25], oxy hoá [26], chuyển vị ester [27] và Friedel-Crafts [28]. Biến tính ZIF-8 bằng Au và Ag cũng đã được nghiên cứu [29]. Phân tán nano Pd vào ZIF-8 xúc tác rất hữu hiệu cho phản ứng aminocarbonylation [30]. ZIF-§ thường được điều chế bằng phương pháp dung nhiệt trong dung môi N,N-dimethylformamide (DME) và một sô biện pháp hỗ trở vật lý khác như dùng vi sóng [31], sóng siêu âm [32] cũng được nghiên cứu.
Zou và cộng sự đã ting hgp FesO.@ZIF-8 ding dé xác định hợp chat asen [34], Jiang và cộng sự [36] đã công bố sự kết hợp Fe:O; với tỉnh thể nano ZIF-8 kim ting kha nang hap phu hydroquinone ciia ZIF-8 Mô hình quá trình tổng hop ZIF-8 trinh bày ở hình 1. Sơ đô minh hoa sự tạo thanh zeolite: (a). Cấu trúc tình thê ZIF-8;(b). Sự tạo thành ZIF-8 1.
Các vấn đề xúc tác quang hóa xung quanh ZIE-8 Khác với Zeolit, trong cấu trúc rắn MOFSs có chứa các phần hữu cơ. Do sự hiện diện của các phần hữu cơ này làm cho MOES có nhiều ưu điểm hơn trong việc phát triển vật liệu thông minh. Ví dụ zeolit hay nhôm silicat nói chung không hấp thụ bức xạ UV có bước sóng đài hơn 220 nm, ngược lại MOF-5 có phổ hấp thụ 6 450 nm [36]. Bordiga [37] đã công bố lần đầu tiên về hiện tượng huỳnh quang trên MOF-5 khi kích thích đơn vị terephtalat.
Trong khi đó, không quan sát được hiện tượng hấp thụ này ở zeolit. Khác với các chất bán dẫn oxit, hiện tượng bán dẫn của MOFS hằu như chưa được nghiên cứu nhiễu. Phần tổng quan sau đây chúng tôi chỉ tập trung vào loại vật liệu MOF-Š là loại vật liệu được nghiên cứu hiện tượng bán dẫn nhiều nhất. Cấu tạo của MOF-5 được mô tả như Hình 1.
MOF-5 được tổng hợp từ terephthalic acid (H:BDC) và kẽm nitrate trong N,N-diethylformamide (DEF) Trong MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn¿O(CO;)‹ chứa bốn tứ diện ZnO; có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate. Các SBU bat diện được nối với nhau bởi các cầu nối benzene. Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn (khoảng 3500 m?/g) 10 Hình 1. Cầu trúc MOF-5 bao gồm các tứ điện ZnO, (các đa diện màu xanh) nỗi với các benzen đicacboxylat (O: đỏ; C: den) dé tao ra một cầu trúc lập phương 3D [17J Cấu tạo của MOFS hoàn toàn phù hợp với yêu cầu hoạt động của một chất bán dẫn.
Khi bị chiếu xạ bằng những photon có năng lượng lớn hơn năng lượng dịch chuyển điện tử, một chất bán dẫn phải có sự phân tách điện tích, trong đó hoặc electron hoặc lỗ trồng có thể di chuyển trong toàn bộ hạt. Chất bán dẫn tiêu biểu như TiO; có các điện tử trong vùng dẫn chủ yếu được cấu thành bởi các obitan đ trống và mở rộng ra trong toàn bộ hạt. Có thẻ thấy rằng, các MOEs có các kim loại chuyên tiếp đóng vai trò như những chấm cấu trúc (structural nodes) và chúng được phân chia bởi các phối tử hữu cơ, như vậy một vùng dẫn tương tự đòi hỏi sự xen phủ hiệu quả của các obitan kim loại ¿ trống với các LUMOs (lowest unoccupied molecular orbitals) của phối từ hữu cơ. Trong công trình của Bordiga và cộng sự [37] đã công bố tính chất huỳnh quang của MOF-5.
MOF-5 được tạo thành từ cụm Zm.O, trong đó nguyên tử oxi trung tâm liên kết với 4 nguyên tử Zn. Quả cầu phối trí của cụm Zn4O được bao quanh bởi 12 nguyên tử oxi từ phối tử hữu cơ. Như vậy, có thể cho rằng MOF-5 được tạo thành từ cụm Zn.O¡› và đóng vai trò như các chấm lượng tử (quantum dots) được bao quanh bởi sáu phối tử terephtalat Các phối tử terephtalat có thể hoạt động như những angten hấp thụ ánh sáng có bước sóng dài hơn 220 nm. Phân tích phổ quang học của MOF-5 chi ra rằng có sự đóng góp từ cả phối tử hữu cơ và tâm Zn4O¡›.
Theo lý luận này, tác " giả đã đề nghị MOF-5 có hoạt tính quang học là nhờ các chấm lượng tử kẽm oxit bi kích thích bởi các vòng thom. MOF-S được cấu tạo từ các chấm lượng tử Zn.O;› liên quan đến hiện tượng huỳnh quang mạnh được quan sát khi bị kích thích. Trong khi đó, ZnO dạng khối có phát xạ huỳnh quang rất yếu, có một dải phô tù ở khoảng bước sóng. Cường độ cực dai ca pic phat xạ ZnO xuất hiện khi kích thích ở 380 nm.
Thực tế, TiO› cũng không phát xạ huỳnh quang ngoại trừ khi kích thước hạt nhỏ hơn vải nanomet và ZnO cũng có tính chất tương tự.