CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu nano kim loại Vật liệu nano kim loại (nano-materials) với kích thước từ vài nano mét đến vài chục nano mét thể hiện nhiều đặc tính quang học, điện tử, và hóa học cực kỳ thú vị, đặc biệt. Các tính chất đó có được do xuất hiện các hiệu ứng về kích thước, hình dạng và bề mặt của cấu trúc nano. Với các đặc tính đặc biệt như vậy, vật liệu nano đã trở thành vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo cảm biến, chuẩn bệnh y khoa và xúc tác….
Tính chất của vật liệu nano kim loại Vật liệu nano có những tính chất vật liệu kì lạ khác hẳn với vật liệu khối đã nghiên cứu trước. Sự khác biệt về tính chất giữa vật liệu nano và vật liệu khối bắt nguồn từ các nguyên nhân như hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Hiệu ứng bề mặt: Gọi tỉ số giữa các nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử là f. Đối với vật liệu khối thì f nhỏ do tổng số nguyên tử trong thể tích lớn hơn rất nhiều so với tổng số nguyên tử trên bề mặt.
Nhưng ngược lại, trong vật liệu nano thì tỉ số f giữa các nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử tăng đáng kể do số nguyên tử trên bề mặt tăng. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong vật liệu nên những tính chất liên quan đến bề mặt vật liệu cũng sẽ gia tăng, chiếm ưu thế hơn hẳn và khác biệt rõ rệt so với vật liệu khối hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Vì vậy, khai thác tính chất bề mặt và ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano dễ dàng hơn rất nhiều so với vật liệu khối [1].
Hiệu ứng kích thước: Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Người ta gọi đó là độ dài đặc trưng. Mỗi loại vật liệu có một độ dài đặc trưng khác nhau và độ dài đặc trưng của các tính chất vật liệu nằm trong thang LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 4 nano mét.
Hiệu ứng kích thước của vật liệu nano làm cho vật liệu có tính chất khác so với vật liệu truyền thống. Ở kích thước vật liệu khối, độ dài của vật liệu lớn hơn độ dài đặc trưng, nhưng khi ở kích thước nano mét nhỏ hơn độ dài đặc trưng của vật liệu dẫn đến biến đổi tính chất đi kèm với độ dài đặc trưng đó khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó [1].1 Tính chất quang học: Khi chịu tác dụng của sóng điện từ, như chùm ánh sáng, tia laser,…, đám mây điện tử trong vật chất sẽ hấp thụ năng lượng và dao động. Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay các nút mạng trong tinh thể kim loại khi quãng đường tự do trung bình của nguyên tử nhỏ hơn kích thước của vật liệu khối. Nhưng khi vật liệu ở kích thước nano thì quãng đường tự do trung bình lại lớn hơn kích thước hạt, khi đó các dao động điện tử không bị dập tắt nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích.
Khi dao động, các điện tử sẽ phân bố lại làm cho bản thân hạt nano bị phân cực điện tạo thành hạt nano lưỡng cực điện. Hạt nano với nhiều hình dạng, kích thước khác nhau cùng với môi trường xung quanh sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tần số cộng hưởng đó. Tính chất quang thể hiện rõ khi hạt nano kim loại tương tác với chùm ánh sáng chiếu tới sẽ xuất hiện hiệu ứng cộng hưởng plasmon trên đám mây điện tử trên bề mặt của vật liệu [1]. Hiện tượng cộng hưởng plamon bề mặt Đối với các hạt nano kim loại, đỉnh hấp thụ xuất hiện do sự tập hợp di chuyển của các đám mây điện tích.
Dưới tác dụng của điện trường, các điện tử tự do bị dồn về một phía tạo ra hai vùng, vùng mang điện tích âm và vùng thiếu điện tử mang điện tích dương. Điện trường dao động làm cho bề mặt phân cực dao động, hiện tượng này gọi là plasmon. Đám mây điện tích trên bề mặt hạt cũng sẽ dao động theo tần số và cường độ của điện trường. Với kích thước và hình dáng thích hợp của hạt nano, tần số dao động của đám mây điện tích cộng hưởng với tần số LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 5 của một vùng bước sóng của điện trường ngoài, khi đó vùng ánh sáng này sẽ bị các hạt nano hấp thụ dẫn tới hình thành các vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon.1: Sơ đồ minh hoạ của các dao động tập thể của các electron tự do dưới tác dụng của sóng điện từ.2 Tính chất điện : Các kim loại nói chung và kim loại quý như Au, Ag, Cu… đều có khả năng dẫn điện tốt.
Tính dẫn điện của kim loại tốt do lượng electron tự do trong kim loại rất lớn. Đối với vật liệu khối, tính dẫn điện của kim loại được giải thích dựa vào vùng năng lượng (vùng dẫn, vùng cấm, vùng hoá trị). Điện trở R của kim loại xuất hiện do sự tán xạ của điện tử khi chuyển động va chạm với các điện tử khác hay dao động nhiệt của các nút mạng tinh thể, hoặc các sai hỏng trong tinh thể. Dòng chuyển động của điện tử trong kim loại sinh ra dòng điện I khi chịu tác động của điện trường thông qua U theo định luật Ohm: U= IR.
Đường biểu diễn U-I là một đường tuyến tính. Nhưng khi kích thước vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử xuất hiện do giam hãm điện tích trong giếng thế làm rời rạc cấu trúc vùng năng lượng, xuất hiện hiệu ứng chắn Coulomb, khi đó định luật Ohm không còn đúng nữa và đường U-I bị nhảy bậc một lượng là e/2C cho U và e/RC cho I với e là điện tích của điện tử, R và C là điện trở và điện dung khoảng nối hạt nano với điện cực [1]. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.3 Tính chất từ: Các kim loại quý như vàng, bạc…có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ của các cặp điện tử (hình thành các cặp spin). Khi vật liệu bị thu nhỏ kích thước thì các bù trừ trên không hoàn toàn lấp đầy hết các obital.
Từ đó xuất hiện nhiều spin đơn dẫn đến vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trạng thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, coban, niken thì khi kích thước nhỏ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi đặt vào từ trường bên ngoài và bị mất từ tính ngay khi mất từ trường bên ngoài. Khi đó từ dư và lực kháng từ gần như bằng không [1].4 Tính chất nhiệt: Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết của nguyên tử trong mạng tinh thể.
Nếu lực liên kết giữa các nguyên tử lớn thì khi đó để thay đổi sự sắp xếp của các nguyên tử cần phải có năng lượng lớn, đòi hỏi nhiệt nóng chảy lớn.Trong mạng tinh thể, mỗi nguyên tử đều liên kết với tất cả các nguyên tử khác, các liên kết của mỗi nguyên tử với các ngưyên tử lân cận khác gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác. Khi kích thước hạt nano giảm, số nguyên tử ở bề mặt hạt nhiều hơn là đối với vật liệu khối. Như vậy, với hạt nano thì nhiệt độ nóng chảy Tm nhỏ hơn ở dạng vật liệu khối [1].
Chế tạo vật liệu nano kim loại Tất cả các chế tạo đều dựa trên hai phương pháp chính: phương pháp từ trên xuống (top-down) tạo hạt nano từ vật liệu khối và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) tạo hạt nano từ các ion trong muối kim loại. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 7 Hạt nano Hình 1.2: Nguyên lý của hai phương pháp để chế tạo hạt nano kim loại.2 Phương pháp từ trên xuống a) Nghiền bi (ball milling) Nguyên lý của phương pháp này là nghiền để biến các vật liệu khối thành các hạt có kích thước nano. Phương pháp này dễ thực hiện và khá hiệu quả. Ví dụ trong phương pháp nghiền cơ học như nghiền bi tạo ra các hạt nano có cấu trúc tinh thể hoặc vô định hình.
Phương pháp này được thực hiện bằng cách nghiền vật liệu kim loại khối với các viên bi thép cứng (đường kính cỡ 1 mm) trong buồng nghiền quay ly tâm nhiều giờ liên tục. Hạt nano được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ học bao gồm vật liệu kim loại, hợp kim, vật liệu ceramics hay các vật liệu dạng bột và các oxit khác. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 8 Vật liệu kim loại Bi nghiền Hình 1.3: Mô hình thiết bị nghiền bi b) Bắn phá laser (Laser ablation) Hình 1.4: Kỹ thuật bắn phá laser Một chùm tia laser năng lượng cao được hội tụ đến vật liệu kim loại trong buồng chân không. Các nguyên tử bị đốt nóng, bức ra khỏi bề mặt vật liệu và thu lại thông qua các “bẫy” lạnh, hình thành các hạt nano.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 9 Bắn phá laser là kỹ thuật đơn giản và ứng dụng đối với nhiều vật liệu khác nhau, cả dẫn điện và cách điện. Tuy nhiên, phương pháp này có rất nhiều nhược điểm như hiệu suất thấp, năng lượng lớn. c) Phún xạ ion ( Ion Sputtering) Tương tự như bắn phá laser, trong kỹ thuật phún xạ ion thì sự phóng điện khí (arc discharge) hoặc súng ion (ion gun) được dùng nhằm bốc hơi vật liệu.5: Kỹ thuật phún xạ ion. d) Nhiệt đốt cháy (Combustion Flame) Khi một tiền chất hữu cơ kim loại được đốt cháy cùng hỗn hợp khí hydro và oxygen, các tiền chất sẽ bị đốt nóng và bốc cháy trong ngọn lửa và hình thành hơi kim loại.
Hơi kim loại được làm lạnh và một đám mây với các hạt nano kim loại được hình thành. Các hạt nano được chế tạo thường là các hợp chất ceramic như TiO2, SiO2, ZrO2, v.v… Kích thước hạt chế tạo phụ thuộc vào điều kiện đốt cháy, thời gian tương tác giữa các hạt trong lửa và nhiệt độ ngọn lửa cháy.