Nghiên Cứu Tổng Hợp Chất Dị Vòng Chứa Nitrogen Sử Dụng Carbon Amorphous

Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu hóa học nghiên cứu tổng hợp các chất dị vòng chưa nitrogen sử dụng amorphous carbon mang tâm acid, phân tích chuyên sâu, xây dựng mô hình lý

• Tác giả: Nguyễn Trường Hải
• Người hướng dẫn: PGS. Trần Hoàng Phương
• Trường học: Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Chất Dị Vòng Chứa Nitrogen Sử Dụng Carbon Amorphous
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI
• 2. CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU AMORPHOUS CARBON MANG TÂM ACID BRÖNSTED
• 2.1. Vật liệu amorphous carbon mang tâm acid Brönsted từ sinh khối
• 2.2. Cấu trúc của vật liệu amorphous carbon mang tâm acid Brönsted
• 2.3. Tính chất hóa học bề mặt
• 2.4. Quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
• 2.6. Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
• 2.7. Diện tích bề mặt (BET) và thể tích
• 2.8. Vật liệu nền carbon
• 2.9. Vật liệu carbon hóa một phần (Semi-Carbonized Materials)
• 2.10. Than hoạt tính (Activated Carbons)
• 2.11. Vật liệu carbon có cấu trúc nano (Nanostructured Carbon)
• 2.12. Phương pháp sulfon hóa
• 2.13. Quá trình in-situ định chức
• 2.14. Tác nhân sulfon hóa NO
• 2.15. Giới thiệu chung
• 2.16. Tính chất hóa lý
• 2.17. Tổng quan về pyrol
• 2.18. Tổng quan về benzo[a]carbazol
• 2.19. Tổng quan về imidazol
• 2.20. Tổng quan về pyrano[2,3-e]pyrazol
• 2.21. Tổng quan về pyrazolo[3,4-b]pyridin
• 3. CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3.1. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
• 3.2. Tổng hợp vật liệu amorphous carbon mang tâm acid Brönsted (AC-SO3H)
• 3.3. Hoá chất và thiết bị
• 3.4. Phương pháp xác định cấu trúc và tính chất hoá học bề mặt của xúc tác
• 3.5. Tổng hợp dung môi eutectic sâu
• 3.6. Hoạt tính xúc tác của AC-SO3H trong tổng hợp hợp chất dị vòng N
• 3.7. Hoạt tính xúc tác của AC-SO3H trong tổng hợp indolyl 1H-pyrol
• 3.8. Hoạt tính xúc tác của AC-SO3H trong tổng hợp 3-cyanoacetamid pyrol
• 3.9. Hoạt tính xúc tác của AC-SO3H trong tổng hợp benzo[a]carbazol
• 3.10. Hoạt tính xúc tác của AC-SO3H trong tổng hợp imidazol
• 3.11. Hoạt tính xúc tác của AC-SO3H trong tổng hợp pyrano[2,3-c]pyrazol
• 3.12. Hoạt tính xúc tác của AC-SO3H trong tổng hợp pyrazolo[3,4-b]pyridin
• 3.13. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác AC-SO3H
• 3.14. Phương pháp xác định cấu trúc và độ tinh khiết
• 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Tổng hợp và tính chất của AC-SO3H
• 4.2. Tổng hợp và tính chất của dung môi eutectic sâu
• 4.3. Hoạt tính xúc tác của AC-SO3H trong tổng hợp indolyl 1H-pyrol
• 4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
• 4.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
• 4.6. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác
• 4.7. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác
• 4.8. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi
• 4.9. Cơ chế phản ứng đề nghị hình thành sản phẩm chính
• 4.10. Cơ chế phản ứng hình thành sản phẩm phụ
• 4.11. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác
• 4.12. Khảo sát ảnh hưởng của chất nền
• 4.13. Xác định cấu trúc của sản phẩm
• 4.14. So sánh với các công trình nghiên cứu khác
• 4.15. Hoạt tính xúc tác của AC-SO3H trong tổng hợp 3-cyanoacetamid pyrol
• 4.16. Khảo sát điều kiện ảnh hưởng quá trình khử nitrobenzen thành anilin
• 4.17. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp imidazol
• 4.18. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tổng hợp imidazol
• 4.19. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác tổng hợp imidazol
• 4.20. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi tổng hợp imidazol
• 4.21. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác tổng hợp imidazol
• 4.22. Cơ chế phản ứng đề nghị tổng hợp imidazol
• 4.23. Thu hồi và tái sử dụng của xúc tác
• 4.24. Hoạt tính xúc tác của AC-SO3H trong tổng hợp pyrano[2,3-c]pyrazol
• 4.25. Tổng hợp pyrano[2,3-c]pyrazol bằng phương pháp 1
• 4.26. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
• 4.27. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
• 4.28. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác
• 4.29. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác
• 4.30. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi
• 4.31. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng [CholineCl][Urea]
• 4.32. Cơ chế phản ứng đề nghị tạo thành sản phẩm pyrano[2,3-c]pyrazol
• 4.33. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác
• 4.34. Khảo sát ảnh hưởng của chất nền
• 4.35. Xác định cấu trúc của sản phẩm tạo thành
• 4.36. So sánh với các công trình nghiên cứu khác
• 4.37. Hoạt tính xúc tác của AC-SO3H trong tổng hợp pyrazolo[3,4-b]pyridin
• 4.38. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
• 4.39. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
• 4.40. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác
• 4.41. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác
• 4.42. Cơ chế phản ứng đề nghị hình thành sản phẩm
• 4.43. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác
• 4.44. Khảo sát ảnh hưởng của chất nền
• 4.45. Xác định cấu trúc của sản phẩm
• 4.46. So sánh với các công trình nghiên cứu khác
• 4.47. Đánh giá hiệu quả của vật liệu amorphous carbon mang tâm acid Brönsted (AC-SO3H) và dung môi eutectic sâu (DES) trong phản ứng tổng hợp một số hợp chất dị vòng chứa nguyên tố nitrogen
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN LUẬN ÁN TIẾN SĨ

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Tổng Hợp Chất Dị Vòng Nitrogen

Nghiên cứu tổng hợp chất dị vòng nitrogen là một lĩnh vực quan trọng trong hóa học dị vòng, đóng vai trò then chốt trong việc phát triển các dược phẩm, vật liệu mới và hóa chất nông nghiệp. Các cấu trúc dị vòng chứa nitrogen xuất hiện phổ biến trong nhiều hợp chất tự nhiên và tổng hợp có hoạt tính sinh học cao. Do đó, việc tìm kiếm các phương pháp tổng hợp hiệu quả, bền vững và kinh tế là một nhu cầu cấp thiết. Nghiên cứu này tập trung vào việc sử dụng carbon amorphous làm chất xúc tác, một hướng đi đầy hứa hẹn trong tổng hợp xanh. Theo tài liệu gốc, nghiên cứu này được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG TP.HCM, cho thấy sự quan tâm và đầu tư vào lĩnh vực này tại Việt Nam.

1.1. Giới thiệu về Hóa Học Dị Vòng và Ứng Dụng

Hóa học dị vòng là ngành nghiên cứu về các hợp chất hữu cơ có chứa ít nhất một nguyên tử khác carbon (như nitrogen, oxygen, sulfur) trong vòng. Các chất dị vòng chứa nitrogen có nhiều tính chất và ứng dụng quan trọng, từ dược phẩm (ví dụ: kháng sinh, thuốc chống ung thư) đến vật liệu (ví dụ: polyme dẫn điện, thuốc nhuộm). Việc tổng hợp hữu cơ các hợp chất này đòi hỏi các phương pháp hiệu quả và chọn lọc cao. Các phương pháp tổng hợp xanh đang ngày càng được ưu tiên để giảm thiểu tác động đến môi trường.

1.2. Tầm Quan Trọng của Nitrogen Dị Vòng trong Dược Phẩm

Nhiều dược phẩm quan trọng chứa nitrogen dị vòng trong cấu trúc của chúng. Ví dụ, các dẫn xuất của pyrazole, imidazole, pyridine và indole được sử dụng rộng rãi trong điều trị các bệnh khác nhau. Việc phát triển các phản ứng dị vòng mới và hiệu quả cho phép các nhà hóa học tạo ra các thư viện hợp chất đa dạng, từ đó sàng lọc và tìm ra các ứng cử viên tiềm năng cho các loại thuốc mới. Nghiên cứu này góp phần vào việc mở rộng các phương pháp tổng hợp các khung dị vòng quan trọng này.

II. Thách Thức Trong Tổng Hợp Chất Dị Vòng Nitrogen Hiện Nay

Mặc dù có nhiều phương pháp tổng hợp chất dị vòng nitrogen, nhưng vẫn còn nhiều thách thức cần vượt qua. Các phương pháp truyền thống thường sử dụng các chất xúc tác kim loại quý hiếm, đắt tiền và có thể gây ô nhiễm môi trường. Ngoài ra, nhiều phản ứng dị vòng đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt, sử dụng dung môi độc hại và tạo ra nhiều sản phẩm phụ không mong muốn. Do đó, việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới, sử dụng các chất xúc tác thân thiện với môi trường và có hiệu quả xúc tác cao là một mục tiêu quan trọng. Nghiên cứu này tập trung vào việc giải quyết những thách thức này bằng cách sử dụng carbon amorphous làm chất xúc tác.

2.1. Hạn Chế của Xúc Tác Kim Loại Truyền Thống

Các chất xúc tác kim loại truyền thống, mặc dù hiệu quả trong nhiều phản ứng dị vòng, thường có những hạn chế như độc tính, chi phí cao và khó thu hồi tái sử dụng. Điều này gây ra những lo ngại về môi trường và tính bền vững của quy trình tổng hợp hữu cơ. Việc tìm kiếm các chất xúc tác thay thế, rẻ tiền hơn và thân thiện với môi trường hơn là một hướng đi quan trọng trong nghiên cứu hóa học.

2.2. Vấn Đề Dung Môi Độc Hại và Điều Kiện Phản Ứng Khắc Nghiệt

Nhiều phản ứng dị vòng truyền thống sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại và đòi hỏi điều kiện phản ứng khắc nghiệt (nhiệt độ cao, áp suất cao). Điều này không chỉ gây nguy hiểm cho người thực hiện mà còn tạo ra nhiều chất thải độc hại, gây ô nhiễm môi trường. Việc phát triển các phương pháp tổng hợp sử dụng dung môi xanh và điều kiện phản ứng nhẹ nhàng là một ưu tiên hàng đầu trong tổng hợp xanh.

2.3. Sự Hình Thành Sản Phẩm Phụ và Độ Chọn Lọc Thấp

Một vấn đề khác trong tổng hợp chất dị vòng nitrogen là sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn, dẫn đến độ chọn lọc thấp và hiệu suất phản ứng giảm. Điều này đòi hỏi các quy trình tinh chế phức tạp và tốn kém. Việc phát triển các chất xúc tác và phương pháp tổng hợp có độ chọn lọc cao là rất quan trọng để giảm thiểu chất thải và tăng hiệu quả của quy trình.

III. Carbon Amorphous Giải Pháp Xúc Tác Tiềm Năng Cho Dị Vòng

Carbon amorphous nổi lên như một vật liệu xúc tác đầy hứa hẹn nhờ vào tính chất rẻ tiền, dễ điều chế, bền vững và có khả năng điều chỉnh tính chất bề mặt. Việc sử dụng carbon amorphous làm chất mang cho các tâm acid Brønsted (ví dụ: nhóm sulfonic) tạo ra các chất xúc tác rắn có hoạt tính cao trong nhiều phản ứng dị vòng. Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp và ứng dụng vật liệu carbon này trong tổng hợp chất dị vòng nitrogen.

3.1. Ưu Điểm Vượt Trội của Vật Liệu Carbon Amorphous

Vật liệu carbon nói chung và carbon amorphous nói riêng có nhiều ưu điểm so với các chất xúc tác truyền thống. Chúng rẻ tiền, dễ kiếm, có độ bền nhiệt và hóa học cao, và có thể được điều chế từ các nguồn tái tạo. Ngoài ra, carbon amorphous có diện tích bề mặt lớn và cấu trúc xốp, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng dị vòng xảy ra.

3.2. Điều Chỉnh Tính Chất Bề Mặt Carbon Amorphous

Một ưu điểm quan trọng của carbon amorphous là khả năng điều chỉnh tính chất bề mặt của nó. Bằng cách gắn các nhóm chức khác nhau lên bề mặt carbon, có thể điều chỉnh tính acid, tính bazơ, hoặc khả năng hấp phụ của vật liệu. Trong nghiên cứu này, nhóm sulfonic (-SO3H) được gắn lên bề mặt carbon amorphous để tạo ra chất xúc tác acid rắn.

3.3. Vai Trò của Tâm Acid Brønsted trong Xúc Tác Dị Vòng

Tâm acid Brønsted đóng vai trò quan trọng trong nhiều phản ứng dị vòng, bằng cách hoạt hóa các chất phản ứng thông qua proton hóa. Việc sử dụng carbon amorphous làm chất mang cho các tâm acid Brønsted tạo ra các chất xúc tác rắn có hoạt tính cao và dễ thu hồi tái sử dụng. Điều này góp phần vào việc phát triển các phương pháp tổng hợp bền vững hơn.

IV. Ứng Dụng Carbon Amorphous Trong Tổng Hợp Các Khung Dị Vòng

Nghiên cứu này trình bày các ứng dụng của carbon amorphous mang tâm acid Brønsted trong tổng hợp một số khung dị vòng quan trọng, bao gồm indolyl 1H-pyrol, 3-cyanoacetamid pyrol, benzo[a]carbazol, pyrazolo[3,4-b]pyridin, imidazol và pyrano[2,3-c]pyrazol. Các kết quả cho thấy carbon amorphous là một chất xúc tác hiệu quả và có thể tái sử dụng trong các phản ứng dị vòng này. Ngoài ra, việc kết hợp carbon amorphous với dung môi eutectic sâu (DES) mở ra những hướng đi mới trong tổng hợp xanh.

4.1. Tổng Hợp Indolyl 1H Pyrol và 3 Cyanoacetamid Pyrol

Nghiên cứu đã sử dụng carbon amorphous mang tâm acid Brønsted để tổng hợp thành công các dẫn xuất indolyl 1H-pyrol và 3-cyanoacetamid pyrol. Các phản ứng này diễn ra với hiệu suất tốt và độ chọn lọc cao. Theo luận án, đã tổng hợp được 12 dẫn xuất indolyl 1H-pyrol, trong đó có 7 chất mới, và 15 dẫn xuất 3-cyanoacetamid pyrol, trong đó có 7 chất mới.

4.2. Tổng Hợp Benzo a carbazol và Pyrazolo 3 4 b pyridin

Carbon amorphous cũng được sử dụng thành công trong tổng hợp các dẫn xuất benzo[a]carbazol và pyrazolo[3,4-b]pyridin. Đặc biệt, luận án đã tổng hợp được 10 dẫn xuất benzo[a]carbazol hoàn toàn mới. Các kết quả này cho thấy tiềm năng lớn của carbon amorphous trong việc tạo ra các hợp chất dị vòng phức tạp.

4.3. Tổng Hợp Imidazol và Pyrano 2 3 c pyrazol với DES

Nghiên cứu đã kết hợp carbon amorphous với dung môi eutectic sâu (DES) để tổng hợp các dẫn xuất imidazol và pyrano[2,3-c]pyrazol. DES là một loại dung môi xanh, có độc tính thấp và có thể tái sử dụng. Việc sử dụng DES giúp tăng hiệu quả xúc tác của carbon amorphous và giảm thiểu tác động đến môi trường.

V. Đánh Giá Hiệu Quả và So Sánh Với Các Phương Pháp Khác

Nghiên cứu đã đánh giá hiệu quả của carbon amorphous mang tâm acid Brønsted trong tổng hợp chất dị vòng nitrogen và so sánh với các phương pháp khác. Kết quả cho thấy carbon amorphous là một chất xúc tác cạnh tranh, có thể thay thế các chất xúc tác kim loại truyền thống trong nhiều phản ứng dị vòng. Ngoài ra, việc sử dụng carbon amorphous giúp giảm thiểu chất thải và tạo ra các quy trình tổng hợp bền vững hơn.

5.1. Ưu Điểm Về Hiệu Suất và Độ Chọn Lọc

Trong nhiều trường hợp, carbon amorphous cho thấy hiệu quả tương đương hoặc thậm chí cao hơn so với các chất xúc tác kim loại truyền thống. Ngoài ra, carbon amorphous thường có độ chọn lọc cao hơn, giúp giảm thiểu sự hình thành sản phẩm phụ và đơn giản hóa quy trình tinh chế.

5.2. Khả Năng Tái Sử Dụng và Tính Bền Vững

Một ưu điểm quan trọng của carbon amorphous là khả năng tái sử dụng. Sau khi phản ứng kết thúc, carbon amorphous có thể được thu hồi và sử dụng lại nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác. Điều này giúp giảm chi phí và tăng tính bền vững của quy trình tổng hợp.

5.3. So Sánh Chi Phí và Tác Động Môi Trường

Carbon amorphous rẻ tiền hơn nhiều so với các chất xúc tác kim loại quý hiếm. Ngoài ra, việc sử dụng carbon amorphous giúp giảm thiểu chất thải độc hại và sử dụng dung môi xanh, góp phần bảo vệ môi trường. Điều này làm cho carbon amorphous trở thành một lựa chọn hấp dẫn cho tổng hợp xanh.

VI. Triển Vọng và Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo Về Dị Vòng

Nghiên cứu này mở ra những triển vọng mới trong việc sử dụng carbon amorphous làm chất xúc tác trong tổng hợp chất dị vòng nitrogen. Các hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc điều chỉnh tính chất bề mặt của carbon amorphous để tăng hiệu quả xúc tác, mở rộng phạm vi ứng dụng của carbon amorphous trong các phản ứng dị vòng khác, và phát triển các quy trình tổng hợp quy mô lớn sử dụng carbon amorphous.

6.1. Tối Ưu Hóa Tính Chất Bề Mặt Carbon Amorphous

Việc điều chỉnh tính chất bề mặt của carbon amorphous, chẳng hạn như diện tích bề mặt, độ xốp, và mật độ tâm acid, có thể giúp tăng hiệu quả xúc tác của vật liệu. Các phương pháp điều chỉnh có thể bao gồm xử lý nhiệt, xử lý hóa học, và gắn các nhóm chức khác nhau lên bề mặt carbon.

6.2. Mở Rộng Phạm Vi Ứng Dụng Trong Các Phản Ứng Khác

Carbon amorphous có thể được sử dụng trong nhiều phản ứng dị vòng khác ngoài những phản ứng đã được nghiên cứu trong luận án này. Việc khám phá các ứng dụng mới của carbon amorphous sẽ giúp mở rộng phạm vi sử dụng của vật liệu và đóng góp vào sự phát triển của hóa học dị vòng.

6.3. Phát Triển Quy Trình Tổng Hợp Quy Mô Lớn

Để carbon amorphous có thể được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, cần phải phát triển các quy trình tổng hợp quy mô lớn, hiệu quả và kinh tế. Các quy trình này cần phải đảm bảo tính ổn định, khả năng tái sử dụng và tính bền vững của carbon amorphous.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Tính cấp thiết của đề tài Ngày nay, việc sử dụng những loại vật liệu có nguồn gốc từ sinh khối thé hiện hoạt tính acid mạnh đang cần được quan tâm và nghiên cứu nhiều hơn. Vật liệu amorphous carbon mang tâm acid Brönsted (AC-SO3H) được đánh giá là thế hệ xúc tác ran mới thé hiện hoạt tính acid tương tự acid sulfuric đậm đặc. Trong lĩnh vực công nghiệp nói chung và lĩnh vực nghiên cứu tổng hợp hữu cơ nói riêng, AC-SO3H là loại xúc tác rắn sáng giá nhờ vào tính acid vượt trội, dễ đàng tham gia vào phản ứng tổng hợp hữu cơ và có khả năng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp nhằm khắc phục những hạn chế còn tồn đọng do sử dung acid sulfuric như lượng tác chat dé trung hòa và chat thai tạo thành lớn.

Hợp chat chứa dị vòng chứa nguyên tố nitrogen có vai trò quan trong trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong hóa học tổng hợp, y học và dược pham do có hoạt tinh sinh hoc phong phú như kháng khuan, kháng nam, kháng tế bao ung thu. Bên cạnh đó, các hợp chất dị vòng chứa nguyên tố nitrogen còn được ứng dụng trong các lĩnh vực khác hóa nông, mỹ pham,. Tuy nhiên, các phương pháp tong hợp ra những hợp chat này còn khá hạn chế về số lượng và chiều sâu, đặc biệt là các hợp chất mang khung pyrol, carbazol, imidazol, pyrazol và pyridin. Hiện nay, các nghiên cứu trong tông hợp các hợp chất mang khung này chủ yếu tập trung vào sử dụng xúc tác vô cơ thông thường, chất long ion, hoặc sử dụng dung môi hữu cơ.

với lượng sử dụng lớn hoặc khó thu hồi. Trong nội dung của luận án tập trung nghiên cứu ứng dụng vật liệu amorphous carbon mang tâm acid Bronsted (AC-SO3H) làm xúc tác cho phản ứng tông hợp các hợp chat chứa khung indolyl 1H-pyrol, 3-cyanoacetamid pyrol, benzo[a]carbazol, imidazol, pyrano[2,3-c]pyrazol, pyrazolo[3,4-b]pyridin. Các nghiên cứu nhằm giới thiệu phương pháp mới dé tổng hợp các hợp chất này như: phát triển phong phú các chất tham gia phản ứng, kết hợp dung môi eutectic sâu hoặc nghiên cứu sự hình thành sản phẩm phụ - nguyên nhân làm giảm hiệu suất tạo thành sản phẩm. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn dé tài “Nghiên cứu tổng hợp các chat dị vòng chứa nitrogen sử dung amorphous carbon mang tâm acid Brönsted làm xúc tác”.

Mục tiêu của đề tài - Tổng hợp vật liệu amorphous carbon mang tâm acid Brönsted (AC-SO3H) từ vo trâu; - Tổng hợp một số loại dung môi eutectic sâu; Trang | - Ứng dụng AC-SOaH làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp một số hợp chất chứa khung: indolyl 1H-pyrol, 3-cyanoacetamid pyrol, benzo[a]carbazol, imidazol, pyrano[2,3-c]pyrazol, pyrazolo[3,4-b]pyridin; 1. Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Tông hợp vật liệu amorphous carbon mang tâm acid Brönsted (AC-SO3H) và dung môi eutectic sâu. - Quy trình tổng hợp; - Xác định cau trúc. Nội dung 2: Tông hợp indolyl 1H-pyrol, 3-cyanoacetamid pyrol, benzo[a]carbazol, imidazol, pyrano[2,3-c]pyrazol (từ aldehyd hoặc benzyl alcol), pyrazolo[3,4-b]pyridin.

- Quy trình tong hợp các khung trên sử dụng AC-SO3H, DES làm xúc tác/dung môi; - Khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến hiệu suất tạo thành sản phẩm như: nhiệt độ, thời gian, xúc tác, khối lượng xúc tác, dung môi, thé tích dung môi; - Cơ chế phản ứng đề nghị tạo thành sản phẩm; - Thu hồi và tái sử dụng xúc tác; - Khao sát hiệu suất tạo thành sản phẩm của các dẫn xuất; - _ Xác định cơ cấu của sản phẩm bằng phé NMR, HRMS; - So sánh kêt quả nghiên cứu của luận án với công trình nghiên cứu khác. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: Tổng hợp và ứng dụng vật liệu amorphous carbon mang tâm acid Bronsted (AC-SO3H) và dung môi eutectic sâu làm xúc tác/dung môi cho phản ứng tổng hop chat dị vòng chứa N. Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu tông hợp, xác định cau trúc của indolyl 1H-pyrol, 3- cyanoacetamid pyrol, benzo[a]carbazol, imidazol, pyrano[2,3-c]pyrazol (từ aldehyd hoặc benzyl alcol), pyrazolo[3,4-b]pyridin; 1. Ý nghĩa khoa hoc và thực tiễn của đề tài Trong nhiều loại xúc tác acid ran, vật liệu amorphous carbon mang tâm acid Brönsted (AC-SO3H) được đánh giá là xúc tác ran thế hệ mới có hoạt tính vượt trội.

Nhờ có các nhóm SO3H, tính chat bề mặt của vật liệu được cải thiện, làm cho hoạt tính xúc tác của AC-SO3H mạnh hơn nhiều lần so với acid sulfonic. AC-SO3H dựa trên sự hiện diện của Trang 2 các nhóm chức như acid carboxylic, phenolic và acid sulfonic, chúng thể hiện nhiều hoạt tính quan trọng như acid Bronsted mạnh, thé hiện một số ưu điểm như chi phí thấp, không độc hại, ồn định, độ xốp và diện tích bề mặt cao, bề mặt hóa học dễ điều chỉnh, có khả năng thu hồi, tái sử dụng và tái chế. DES đóng vai trò vừa là dung môi xanh vừa là xúc tác hữu cơ hiệu quả cho các phản ứng tong hợp hữu co, đặc biệt là tổng hợp các hợp chat dị vòng chứa nguyên tổ nitrogen. Luận án tập trung nghiên cứu ứng dụng AC-SO3H làm xúc tác kết hop DES làm dung môi xanh cho một số phản ứng tổng hợp chat dị vòng chứa nitrogen như indolyl 1H- pyrol, 3-cyanoacetamid pyrol, benzo[a]carbazol, imidazol, pyrano[2,3-c]pyrazol (từ aldehyd hoặc benzyl alcol), pyrazolo[3,4-b]pyridin.

Dong góp mới của luận án Tổng hợp thành công vật liệu amorphous carbon mang tâm acid Brönsted (AC-SOaH) đáp ứng các yêu cầu của xúc tác ran như chi phí thấp, không độc hại, ôn định, độ xốp và diện tích bề mặt cao, bề mặt hóa học dễ điều chỉnh, có khả năng thu hồi, tái sử dụng và tái chế; ngoài ra, vật liệu còn thé hiện tính acid vượt trội cao hơn nhiều lần so với acid sulfonic. Sự kết hợp của AC-SOaH va DES mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ nói chung và tổng hợp các chất dị vòng chứa N nói riêng. DES giúp giải quyết những hạn chế của dung môi hữu cơ thông thường như có thê thu hồi và tái sử dụng, ngoài ra, DES còn có thể hỗ trợ AC-SO3H làm tăng hoạt tính xúc tác. Dựa vào kết quả tra cứu trên trang Scifinder vào tháng 05/2023, 25/78 hợp chất tổng hợp thành công là hợp chất mới với khung benzo[a]carbazol mới hoàn toàn, bao gồm: = 12 Dẫn xuất khung indolyl 1H-pyrol, phương pháp mới với 07 chất mới (Indo- 02), (Indo-03), (Indo-04), (Indo-06), (Indo-08), (Indo-09), (Indo-10); = 15 Dẫn xuất khung 3-cyanoacetamid pyrol, phương pháp mới với 07 chất mới gồm (Pyrr-07), (Pyrr-09), (Pyrr-10), (Pyrr-11), (Pyrr-13), (Pyrr-14), (Pyrr-15); = 10 Dẫn xuất khung benzo[z]carbazol, khung mới với 10 chất mới gồm (Car-01), (Car-02), (Car-03), (Car-04), (Car-05), (Car-06), (Car-07), (Car-08), (Car-09), (Car-10); = 20 Dẫn xuất khung imidazol, phương pháp mới với 01 chất mới (Imi-20); = 15 Dẫn xuất khung pyrano[2,3-c]pyrazol bằng phương pháp mới; = 06 Dẫn xuất khung pyrazolo[3,4-b]pyridin bằng phương pháp mới.

Trang 3 CHƯƠNG 2. Vật liệu amorphous carbon mang tâm acid Brönsted 2. Vật liệu amorphous carbon mang tâm acid Brönsted từ sinh khối Năm 2004, Hara và cộng sự lần đầu tiên công bố vật liệu amorphous carbon mang nhóm chức -SO3H đóng vai trò như là xúc tác acid Brönsted.' 2? Các vật liệu carbon mang nhóm định chức có tinh acid được tổng hop từ nguồn nguyên liệu carbon chi phí thấp bao gồm nguồn carbon hữu cơ tự nhiên như đường, carbohydrat, vật liệu cellulose, lignin, than bùn, chất thải nông nghiệp (như trấu, rơm, vỏ hạt, lõi ngô, .), carbon chất thải công nghiệp (như dầu, các hợp chất hương phương đa vòng, than cốc dầu mỏ, glycerol, than, .) và nhựa polyme thương mại. Các loại vật liệu carbon có tính acid tương tự cũng được tổng hợp bằng cách sulfon hoá các vật liệu carbon mang với chi phí cao như carbon khuôn mẫu (vật liệu mesoporous carbon, zeolit mang trên carbon), vật liệu carbon mang thương mai (carbon thủy tinh, carbon hoạt tính, bọt carbon và sợi carbon) va carbon có cau trúc nano (graphen, graphen oxid, ống nano và cham carbon).

Vật liệu carbon sulfon hoá duoc xem là thế hệ mới của vật liệu carbon, giữa khung carbon và các nhóm chức -SO3H hoặc tâm acid khác hình thành liên kết cộng hoá tri, điều này góp phan thể hiện tính chat “ưa nước-oxy” và tinh “acid Brönsted” như acid sulfuric đậm đặc. Các đơn vi cấu trúc cơ bản của vật liệu carbon này có thé được xác định bằng các khung amorphous carbon (carbon vô định hình hoặc carbon bị oxy hoá) được tạo liên kết cộng hoá tri với các nhóm acid sulfonic (-SO3H). Các nhóm -SO3H này thường được đưa vào khung carbon bằng các kỹ thuật biến đổi hoá học hoặc chức năng hoá trong một quy trình, phương pháp này thường được gọi là quá trình “sulfon hoá”. Các kết quả nghiên cứu cho thấy mật độ của nhóm -SO3H tùy thuộc vào phương pháp sulfon hóa được sử dụng và cấu trúc khung của vật liệu tiền carbon, thường dao động trong khoảng 0,05-7,30 mmol.

Trên thực tế, bản chất của carbon mang và phương pháp sulfon hoá có tác động trực tiếp đến tính chất hoá học bề mặt, đặc tính và giá thành của vật liệu amorphous carbon sulfon hoá. Thành phần và tính chất acid của một số loại xúc tác acid ran. : Tính acid AH%adsNH Sự 6n định Stt Acid rắn Thanh phan héa hoc Tam acid Hammett ads, Nhiệt l TLTK (kJ.mol”) oeb Hóa học (H0) CC). on | °| ~ - Độl bền nhiệt k kém vàxxx độ bền 1 Alumina AlaOa Aga gal 4,4~5,7 50-130 >2000 hóa học kém ở pH thấp.

3 Alumosilicat: a a ĐÀ :A+ Lá 3 4A BÀ 2 silica-alumina, MCM-41, SiOz-AbO; _ 44-57 ~72184 >100g Độ ben nhiệt hóa học kém. kém và độ bên ¡. zeolit ~ 5% Silicoalumino-phosphat ; „2 Độ bền nhiệt kém và độ bền 3 (SAPO-18,SAPO-242 SiOz-AIPO¿ z 4,4~5,7 113-136 ~400 __ hóa học kém, 4. Hút âm, độ bên nhiệt kém và 4 Acid tungstophosphoric H:[P(CWsO¡ø)4] xH20 H3PO4 13,2 138-164 ~95 độ ban hóa học kém.—MO A LÀ ca, ox 4a Lh Z 5 Sulfat-kim loại oxid (ZrO2,AlsO:) TiO2, SnO, 16 100-155 ~499 — Đô ben học tôt.

nhiệt và độ ben hoa ¡„ ."n---—ẰằẶằ—— WO-MO CC sẽ ©. Rk ea sp ah 6 WO¿;-kim loại (ZrO;,AlsO›) TiO2, SnO;, 14,6 150 ~299 Dd ben học tôt. nhiệt và độ ben hóa |, ro An đÁ a ph tat LÁ ` 4A LA 7 Sulfat silica Si02-SO3H Seo so som - 133-136 Lênđên 250 Độ bên nhiệt hóa học kém kém va do beng 8 Nafion C;HFiaOsS.C2F: -lreo-Phgr so 11-13 158 250-300 PO bên nhiệt rat tốt và độ bên lọ E ^LtA TA As LẤt cÀ 3A HÀ CF; hóa học tốt. Nhựa Sulfonic ae Độ bền nhiệt và độ bền hóa 9ˆ (Ambedysc Amberlit) CisHigO38 2 11-13 110-150 100170 not [10] el nang Lên đến D6 bền nhiệt rất tốt và độ bền 10 AC-SO3H C;H:O.Su 8-11 50-220 350 hóahọctốt [11] ‘COOH coon Trang 5 2.