Chương 1: Tổng quan về vật liệu ferit spinen NiFe 2O4 853 CuFe2 O4 728 MgFe2O4 713 BaO. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của mômen từ tự phát ferit spinen Theo mẫu Neél mômen từ của hai phân mạng A và B định hướng đối song song nhưng không bù trừ nhau. Từ độ tự phát của từng phân mạng thay đổi theo nhiệt độ có thể mô tả theo hàm Brillouin, cụ thể là: (gJA µ B H A ) I A (T ) = I 0A BJA (1.9) k BT (gJB µ B H B ) IB (T ) = IB0 BJ A (1.10) k BT I 0A và I 0B là tự độ tự phát bão hoà của hai phân mạng A và B ở nhiệt độ 0K. Mômen từ của ferit bằng tổng vectơ của từ độ hai phân mạng: uur uur uur uuur uuur M = τ IA + υ I B = M A + M B (1.11) τ và υ là nồng độ ion từ phân bố trong hai phân mạng, thoả mãn điều kiện τ+υ=1.
Tuỳ thuộc vào sự phụ thuộc của IA và I B vào nhiệt độ, nồng độ các ion trong hai phân mạng và độ lớn tương tác các phân mạng A-A, B-B, A-B ta có thể tìm được sự phụ thuộc từ độ ferit vào nhiệt độ. Có 3 dạng đường cong I(T) thường thấy của ferit spinen được ký hiệu là Q, P và N (hình 1. uuur uuur - Khi M B > M A và tương tác trao đổi JAB > JAA và JBB , tương tác trao đổi trong các phân mạng JAA ≈ J BB , mômen từ phụ thuộc nhiệt độ có dạng Q (hình 1.6 a) uuur uuur - Khi M B > M A , JAB > JAA và JBB; JAA >JBB, M phụ thuộc vào T có dạng P (hình 1. uuur uuur - Khi M B > M A , JAB > J AA và JBB; J BB>JAA, M phụ thuộc vào T có dạng N nghĩa là ferit có nhiệt độ bù trừ (TK ) (hình 1.6 c) Nguyễn Lê Thi - 14 - ITIMS 2008-2010 Chương 1: Tổng quan về vật liệu ferit spinen Hầu hết các ferit spinen M(T) có dạng Q như ferit Mn-Zn, Ni-Zn, ferit coban.
Các ferit Ni-Mn-Ti, Ni-Al, Mn-Fe-Cr, M(T) có dạng P. Ferit Li-Cr: Li0,5Fe25- xCrxO4, ferit NiFe 2-xCr x O4 có dạng N [12]. M MB M MB M MB P N Q M= MB-M A TC M= MB-M A TC M= MB-M A TC T T TK T -M MA -M MA -M MA a) b) c) Hình 1.6: Mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của ferit spinen, a) dạng Q, b) dạng P, c) dạng N có nhiệt độ bù trừ (TK) 1. Ferit spinen Ni-Cr Với các hạt nano niken ferit khi kích thước hạt giảm xuống cỡ nm thì các tính chất của vật liệu cũng trở nên khác biệt so với vật liệu khối.
Tính chất từ của hạt phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt và sự sắp xếp các ion trong các ô mạng của phân tử. Có ba yếu tố chính để vật liệu nano có sự khác biệt quan trọng so với vật liệu khối: i) Hiệu ứng bề mặt: Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỷ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. ii) Hiệu ứng lượng tử: đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên. Nhưng các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn.
Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có mức năng lượng giống như một nguyên tử. Nguyễn Lê Thi - 15 - ITIMS 2008-2010 Chương 1: Tổng quan về vật liệu ferit spinen iii) Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hoá học của các vật liệu đều có một giới hạn kính thước. Nếu một vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Người ta gọi đó là kích thước tới hạn.
Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu. ¾ NiFe2 O4 là loại vật liệu từ mềm, tinh thể có cấu trúc spinen đảo với tất cả các ion Ni ở vị trí bát diện và các ion Fe chiếm các vị trí tứ diện và bát diện. Các tài liệu đã thống kê đưa ra trạng thái từ tính của các hạt nano phụ thuộc chủ yếu vào kích thước và quy trình tổng hợp, hầu như các đặc điểm thông thường như trạng thái siêu thuận từ và sự giảm của mômen từ bão hoà so với vật liệu khối tương ứng [13]. Đặc trưng mômen từ bão hoà (MS) của nano niken ferit quan sát thấy là giảm cùng với sự giảm của kích thước hạt, sự giảm tuyến tính của mômen từ bão hoà theo sự gia tăng tiết diện bề mặt được thể hiện trong hình 1.7: Sự thay đổi của mômen từ bão hoà vào diện tích bề mặt của NiFe 2O4 Trong vật liệu khối NiFe2 O4 , Ni thể hiện mạnh ở vị trí bát diện và có cấu trúc spinen đảo, tuy nhiên, trong các trạng thái siêu nhỏ, các nhà nghiên cứu cũng đưa ra Nguyễn Lê Thi - 16 - ITIMS 2008-2010 Chương 1: Tổng quan về vật liệu ferit spinen sự khác nhau của mômen từ bão hoà.
Một số nhà nghiên cứu có công bố sự tăng của mômen từ bão hoà cùng với sự giảm của kích thước hạt [15]. Trong khi một số khác lại quan sát thấy sự giảm của MS cùng với sự giảm của kích thước hạt [16-18] Sự gia tăng hoặc giảm có thể do nhiều yếu tố. Sự phân bố lại các cation, sự tồn tại các spin trên bề mặt, hoặc hình thành cấu trúc thuỷ tinh spin có thể tất cả ảnh hưởng tính chất từ dưới kích thước micro. Mômen từ bão hoà của NiFe 2O 4 được tính toán theo mẫu Néel là 50 emu/g và trong các công bố giá trị của mẫu ở dạng khối là 56 emu/g [19].8 cho thấy sự thay đổi của lực kháng từ theo kích thước hạt, kích thước hạt gia tăng lực kháng từ tăng, đạt đến một giá trị cực đại sau đó giảm xuống tại nhiệt độ phòng [14].
Lực kháng từ (Oe) Kích thước hạt (nm) Hình 1.8: Sự thay đổi của lực kháng từ vào kích thước hạt của NiFe2 O4 tổng hợp bằng phương pháp sol – gel Sự thay đổi của lực kháng từ HC vào kích thước hạt có thể giải thích dựa trên cấu trúc đômen, kích thước tới hạn và dị hướng từ tinh thể [20-22]. Tỷ lệ năng lượng thay đổi trước và sau khi phân chia vào đômen là D , ở đây D là đường kính hạt. Nguyễn Lê Thi - 17 - ITIMS 2008-2010 Chương 1: Tổng quan về vật liệu ferit spinen Trong vùng đơn đômen, khi kích thước hạt giảm lực kháng từ giảm do hiệu ứng nhiệt, lực kháng từ HC trong vùng đơn đômen được xác định: h HC = g − (1.12) D2 ở đây g và h là hằng số. Trong vùng đa đômen sự thay đổi của lực kháng từ theo kích thước hạt được thể hiện ở[32].13) D2 Ở đây a, b là hằng số, D đường kính hạt, do đó trong vùng đa đômen lực kháng từ giảm khi đường kính hạt tăng.
Đối với các hạt nano từ không có sự tương tác giữa chúng lực kháng từ được tính: 1/2 ⎛ T ⎞ H C = H co ⎜ 1 − ⎟ (1.14) ⎝ TB ⎠ Ở đây Hco là lực kháng từ tại 0K, T nhiệt độ đo và T B là nhiệt độ tới hạn blocking. ¾ Đối với hệ NiFe2-xCrx O4 , ion Cr3+ có bán kính 0,064 nm khá gần với bán kính ion Fe3+ (0,067nm), do vậy ion Cr 3+ dễ dàng thay thế ion Fe3+ trong niken ferit. Ảnh hưởng của sự thay thế Fe 3+ bởi Cr3+ trong NiFe2 O4 đã được nhiều người thực hiện. Ghatage và đồng nghiệp [23] thực hiện nghiên cứu nhiễu xạ nơtron để xác định tham số mạng (a), tham số vị trí ôxy (u) và sự phân bố cation trong hệ NiFe2-xCr xO 4, giá trị mômen từ được đo từ đường cong từ trễ.
Lee và đồng nghiệp [24] nghiên cứu sự thay thế crôm vào niken ferit có công bố rằng Ni 2+ di chuyển từ vị trí tứ diện trong phạm vi 0,2 < x < 0,6. Họ cũng đưa ra rằng mômen từ và nhiệt độ Curie giảm cùng với sự thay thế của crôm. Fayek và Ata Allah [25] công bố, thành phần ion Cr3+ chiếm vị trí bát diện đạt giá trị lớn nhất tại x = 0,6, ion Cr 3+ dư thay thế Fe3+ tại vị trí tứ diện. Khi nghiên cứu ferit Ni-Cr người ta phát hiện ra ở ferit này có điểm bù trừ, một đặc trưng khá lý thú của ferit.
Trong hệ NiFe2-xCrx O4 cùng với sự biến đổi của Nguyễn Lê Thi - 18 - ITIMS 2008-2010 Chương 1: Tổng quan về vật liệu ferit spinen lượng crôm (x) các tính chất của nó cũng biến đổi. Các nghiên cứu trước đây đã quan sát thấy sự tăng đột ngột của lực kháng từ trong các ferit ở lân cận điểm bù trừ. Trong các ferit spinen việc tách đỉnh HC tại điểm TComp không phải lúc nào cũng xảy ra. Sự tách đôi đỉnh H C đã được nghiên cứu trong hệ ferit spinen Fe-Ni- Cr.
Người ta cũng đã nghiên cứu các ferit có thành phần sau đây: NiFe1,1 Cr0,9O4; NiFe0,6Cr 1,4O 4 và NiFe 0,4Cr1,6O 4. Vai trò của phân mạng “yếu” (có mômen từ nhỏ hơn phân mạng còn lại) đối với hiện tượng dị thường này là do phân mạng octahedral chứa các ion Cr3+ mà giữa chúng có tương tác trao đổi âm, dẫn đến sự suy yếu đáng kể tương tác trao đổi giữa các phân mạng A-B và do đó dẫn tới quá trình giả bền mạnh trong ferit nhờ phân mạng octahedral. Nguyễn Lê Thi - 19 - ITIMS 2008-2010 Chương 1: Tổng quan về vật liệu ferit spinen Tài liệu tham khảo [1]. Seyyed Ebrahimi, Phys.
Thân Đức Hiền, “ Từ học và vật liệu từ”, NXBĐHBKHN (2008) 103 [5]. Phan Văn Trường, “ Vật liệu vô cơ”, NXBĐHQGHN (2007) 34 [6]. Thân Đức Hiền, “ Từ học và vật liệu từ”, NXBĐHBKHN (2008) 108 [7]. Castillo, “ Synthesis and chaacterization of cobalk_substituted nanoparticles using Reverse Micells”, Msc thesis, University of Puetorico mayagues campus (2005) 20 [8].Bertoello “ Exchange constant and transfer integrals of spinen ferrite” Journal of Magnetism and Magnetic Material, 169 (1997) 4 [9].
Nguyễn Hữu Đức, “ Vật liệu từ liên kim loại”, NXBĐHQGHN (2003) [10]. Cullity, “ Introduction to Magnetic Materials”, Addison-Wesley Puslishing Company, (1972) 181- 190 [11].Quý, “ CoFe2O4 nanocrystallites syntheized by forced hydrolysis method in 1,2-propanediol and their magnetic properties”, Msc thesis, ITIMS-Hà Nội (2002) 20 [12]. Thân Đức Hiền, “ Từ học và vật liệu từ”, NXBĐHBKHN (2008) 116 [13].