Chương 1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU g-C3N4 1. Cấu trúc của vật liệu g-C3N4 Vật liệu Cacbon Nitride (C3N4) đã trở thành một nghiên cứu “nóng” trong lĩnh vực khoa học vật liệu kể từ khi Liu và Cohen dự đoán vật liệu này có độ bền cơ học cao [7]. Các nghiên cứu tiếp theo chỉ ra rằng, C3N4 là một loại chất bán dẫn hữu cơ có cấu trúc điện tử đặc biệt làm cho nó có tính ổn định về hóa học và bền với nhiệt độ của môi trường [8]. Ngoài ra, vật liệu này còn có khả năng chịu được sự mài mòn và có tính tương thích sinh học cao.
Chính vì những ưu điểm này mà C3N4 được ứng dụng trong rất nhiều trong đời sống như chế tạo, cảm biến hóa học, thiết bị biến đổi quang điện [9, 10]. Báo cáo của Iwano và cộng sự cho thấy màng C3N4 vô định hình có thể được áp dụng cho các thiết bị để phát ra ánh sáng trắng[11]. Đặc biệt hơn nữa, C3N4 có hoạt tính cao trong việc phân tách Hydro và Oxy từ nước, có ứng dụng lớn trong lĩnh vực quang xúc tác [7, 12] dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời do có độ rộng vùng cấm hẹp 2,7 eV. Cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4 Vật liệu g-C3N4 là chất bán dẫn phi kim có thể tồn tại ở nhiều dạng hình thù khác nhau.
Đến nay, các nhà khoa học đã tìm thấy được 5 dạng hình thù của C3N4 gồm:𝛼- C3N4, 𝛽-C3N4, Cubic-C3N4, Pseudocubic-C3N4 và graphitic-C3N4 (g-C3N4) [10, 13]. Trong đó, g-C3N4 là dạng hình thù ổn định, thường được nghiên cứu và sử dụng trong lĩnh vực quang xúc tác[9, 14]. Vật liệu graphitic Carbon nitride (g-C3N4) là vật liệu dạng hai chiều 2D, có cấu trúc tinh thể dạng lục giác xếp lớp gần giống như graphene [15] (Hình 1. Có hai kiểu đơn vị cấu tạo để hình thành lên các lớp dạng graphitic.
Đó là nhóm s-triazine (Hình 1.1 a) và nhóm tri-s-triazine hay còn gọi là nhóm s-heptazine được tạo thành từ ba dị vòng s-triazine (Hình 1. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cấu trúc trên một lớp của g-C3N4, với đơn vị: s-triazine (a), s-heptazine (b) [16] Theo tính toán mô phỏng của Liang Xu [17], trên mỗi lớp của vật liệu g-C3N4, điện tử trong nguyên tử C và nguyên tử N lai hóa với nhau tạo thành liên kết sp2. Tác giả cũng chỉ rõ, đối với lớp kiểu s-triazine thì mỗi nguyên tử C đều liên kết với ba nguyên tử N ở xung quanh.
Do đặc tính liên kết, nguyên tử N chia thành hai loại, gọi là N1 và N2. Trong khi nguyên tử N1 liên kết đủ với ba nguyên tử C xung quanh thì nguyên tử N2 chỉ liên kết với 2 nguyên tử C và tạo ra liên kết không no. Kết quả tính toán thu được giá trị khoảng cách giữa C-N1 và C-N2 lần lượt là 1,467 và 1,335 Å. Điều này dẫn đến một số tính chất hóa học khác nhau trong môi trường liên kết của các nguyên tử N: liên kết của C-N2 mạnh hơn liên kết C-N1 trong các lớp đơn của vật liệu g-C3N4.
Các đơn lớp có thể được xếp chồng lên nhau theo một số cách: (i) kiểu AA trong đó hai lớp liền nhau tương ứng nhau về vị trí nguyên tử; (ii) kiểu AB trong đó lớp thứ hai so le với lớp thứ nhất một liên kết C-N, lớp thứ ba tương ứng với lớp ban đầu. Kiểu AA ít xuất hiện hơn, và do đó các mô phỏng lí thuyết chủ yếu được thực hiện trên kiểu AB (hình 1. Khoảng cách giữa các lớp vào khoảng 3,26 Å và có thể thay đổi tùy thuộc điều kiện chế tạo. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Kiểu xếp lớp của g-C3N4 (a) xếp lớp kiểu AA và (b) xếp lớp kiểu AB [18] (a) (b) Hình 1. Kiểu xếp lớp AB của vật liệu g-C3N4: (a) dạng s-triazine; (b) dạng s-heptazine [19] Các nghiên cứu thực nghiệm để xác định cấu trúc của vật liệu kết tinh nói chung và của g-C3N4 nói riêng chủ yếu dựa vào việc phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Nghiên cứu của Junying Xu [20] và cộng sự dựa trên phương pháp nhiệt phân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 7 Urê cho thấy tinh thể g-C3N4 bắt đầu được hình thành khi nhiệt độ nung là 450oC trong 2 giờ. Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 1.4) cho thấy các mẫu g-C3N4 đều có 2 đỉnh đặc trưng tại các góc 2𝜃 khoảng 13o và 27o.
Hai đỉnh này tương ứng với các mặt phẳng mạng (001) và (002). Giản đồ XRD của vật liệu g-C3N4 sau khi nung Urê ở các nhệt độ khác nhau [20]. Sử dụng tiền chất là melamine, với môi trường khí Ar, Li-Hong Liu và cộng sự đã thu được hệ mẫu đơn pha sau khi nung ở 500 đến 650oC (trong 4 giờ). Nhóm tác giả cũng chỉ ra rằng, việc tăng nhiệt độ nung làm cho khoảng cách giữa mặt phẳng mạng giảm đi.
Kết luận này cũng tương tự như kết luận của Junying Xu [20]. Tính chất quang học của vật liệu g-C3N4 1. Cấu trúc vùng năng lượng Các hiện tượng quang học của mỗi vật liệu đều có nguồn gốc từ cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu đó. Do đó, cấu trúc vùng năng lượng được xem là cơ sở quan trọng để giải thích các tính chất cũng như các hiệu ứng quang học của vật liệu.
Ở mỗi loại vật liệu, các nghiên cứu lí thuyết cũng như thực nghiệm được thực hiện nhằm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 8 hiểu rõ cấu trúc vùng năng lượng cũng như mật độ trạng thái của điện tử trên các vùng năng lượng. Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT - Density Function Theory) được nhiều nhóm tác giả sử dụng để tìm hiểu cấu trúc vùng năng lượng của g-C3N4. Dưới đây là một vài ví dụ cụ thể về kết quả tính toán cấu trúc vùng năng lượng của g-C3N4 theo phương pháp DFT. Năm 2012, với phương pháp gần đúng là phiếm hàm giả thế sóng phẳng (plane- wave-pseudopotential), Guohui Dong [21] và cộng sự đã tính toán cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái (DOS) của g-C3N4, kết quả cho thấy vật liệu g-C3N4 có vùng cấm thẳng và có độ rộng là 2,72 eV.
Cùng là lí thuyết DFT, nhưng với phương pháp gần đúng khác nhau thì các giá trị Eg của vật liệu g-C3N4 tính toán được cũng khác nhau, Jianjun Liu [22] sử dụng gần đúng phiếm hàm thế năng trao đổi tương quan PBE (Perdew-Burke) đã tính toán cấu trúc vùng năng lượng của g-C3N4. Kết quả cho biết vật liệu có vùng cấm xiên, trong đó cực đại vùng hóa trị nằm ở điểm và cực tiểu vùng dẫn nằm ở điểm M. Giá trị độ rộng vùng cấm tính được là 2,76 eV. Năng lượng (eV) (a) (b) Hình 1.
(a) Cấu trúc vùng năng lượng và (b)mật độ trạng thái điện tử của vật liệu g-C3N4 đơn lẻ [23] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 9 Liang Xu và cộng sự đã tính toán mô phỏng lí thuyết được cấu trúc điện tử của đơn lớp g-C3N4, được chỉ ra trên hình 1. Kết quả cho thấy, vật liệu có vùng cấm thẳng với độ rộng là 2,7 eV. Hình 15b là mật độ trạng thái điện tử của g-C3N4 đơn lớp. Các kết quả tính toán bằng lí thuyết ở trên cũng phù hợp với những giá trị đo đạc được bằng thực nghiệm.1 trình bày các giá trị Eg của g-C3N4 được tính bằng cả lí thuyết và thực nghiệm.
Độ rộng vùng cấm của g-C3N4. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) cùng với phổ tán xạ Raman là hai kỹ thuật bổ sung cho nhau rất hiệu quả. Nghiên cứu và phân tích phổ FTIR là một phương pháp quan trọng và khá phổ biến trong kỹ thuật phân tích cấu trúc của vật liệu g-C3N4 mà ta đang xét. Việc xác định các mode dao động đặc trưng, phổ tán xạ Raman và phổ FTIR cung cấp thông tin về sự hình thành pha cấu trúc tinh thể của vật liệu khi thay đổi các điều kiện chế tạo.
Do đó, phương pháp đo phổ tán xạ Raman và phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR có thể được xem là công cụ hỗ trợ hữu hiệu cùng với phép đo nhiễu xạ tia X trong việc xác định sự hình thành pha cấu trúc của vật liệu và xác định sự biến đổi của cấu trúc tinh thể. Yanwen Yuan và cộng sự [26] đã chế tạo vật liệu g-C3N4 bằng cách nung melamine ở các nhiệt độ khác nhau từ 450 đến 650oC trong 2 giờ vàkhảo sát sự hình thành pha cấu trúc của vật liệu thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman, kết quả được biểu diễn trên hình 1.6 (a) trình bày phổ FTIR của melamine và hệ mẫu g-C3N4. Đối với melamine, các đỉnh tại số sóng 3472, 3417 và 3325 cm-1ứng với mode kéo dài và biến dạng của nhóm NH2. Những đỉnh này giảm dần cường độ khi nhiệt độ tăng là do quá trình khử amin.
Đỉnh tại vị trí số sóng lớn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 10 807 cm-1 ứng với mode thở của vòng tri-s-triazin. Ngoài ra, một loạt đỉnh xuất hiện trong khu vực số sóng 1100 đến 1650 cm-1 có liên quan đến mode co dãn liên kết của dị vòng C=N và C-N. Với sự gia tăng của nhiệt độ thì vị trí các đỉnh cũng thay đổi, điều này chứng tỏ đã có sự thay đổi cấu trúc trong phản ứng nhiệt ngưng tụ. Tính chất hấp thụ quang Một số nghiên cứu thực nghiệm và lí thuyết gần đây cho biết tinh thể g-C3N4 có độ rộng vùng cấm E g= 2,7eV với chân bờ hóa trị vào khoảng 460 nm (Hình 1.
Độ rộng vùng cấm năng lượng có thể được tính từ phổ hấp thụ theo công thức sau: 𝛼ℎ𝜈= A(ℎ𝜈- Eg)n Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 11 Trong đó α là hệ số hấp thụ, A là hằng số, còn n là hệ số có giá trị phụ thuộc vào chuyển mức năng lượng (n=1/2 nếu chuyển mức là trực tiếp hay vùng cấm thẳng, n = 2 nếu chuyển mức là gián tiếp hay vùng cấm xiên). Khi 𝛼 = 0 ta được ℎ𝜈 = Eg, nghĩa là có thể ngoại suy phần dốc của đồ thị trong phổ hấp thụ để có thể tính bề rộng dải cấm chất bán dẫn.