Tổng quan nghiên cứu

Nguồn nước ngầm và nước mặt hiện nay đang chịu áp lực ô nhiễm nặng nề khi hơn 70% các khu vực tiếp nhận nước thải công nghiệp dệt nhuộm, mạ kim loại và hóa chất chứa hàm lượng lớn các hợp chất hữu cơ vòng thơm khó phân hủy. Trong khi đó, quang phổ bức xạ mặt trời chiếu xuống bề mặt Trái Đất có tới 43% năng lượng nằm trong dải ánh sáng khả kiến (bước sóng từ 400 nm đến 700 nm), nhưng các chất xúc tác thương mại truyền thống như titan dioxide lại chỉ hấp thụ hiệu quả dưới tia tử ngoại (chiếm chưa đầy 5% bức xạ). Các vật liệu hấp phụ cơ học như than hoạt tính truyền thống chỉ giữ lại chất ô nhiễm trên bề mặt mà không thể phân rã triệt để thành các chất vô hại.

Nhằm giải quyết bài toán này, đề tài tập trung vào mục tiêu chế tạo thành công vật liệu bán dẫn không kim loại graphitic carbon nitride (g-C3N4) có cấu trúc hai chiều từ tiền chất urê giá thành thấp thông qua phản ứng đồng trùng ngưng nhiệt tại 550 độ C. Đồng thời, nghiên cứu tiến hành khảo sát có hệ thống ảnh hưởng của thời gian nung mẫu từ 0,5 giờ đến 4 giờ đối với cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, tính chất quang học và hiệu năng quang xúc tác. Toàn bộ quá trình thực nghiệm được triển khai trong năm 2019 tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Kết quả đạt được mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn sâu sắc khi tạo ra vật liệu có độ rộng vùng cấm hẹp 2,52 eV, cho phép phân hủy hoàn toàn xấp xỉ 100% phẩm nhuộm Rhodamine B sau 60 phút chiếu xạ mô phỏng ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết cấu trúc vùng năng lượng chất bán dẫn và thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) nhằm mô tả sự hình thành vùng cấm quang học của vật liệu g-C3N4. Về mặt hóa học lượng tử, đỉnh vùng hóa trị của vật liệu được thiết lập bởi các obitan 2p của nguyên tử nitơ (dải electron đơn lẻ phân tử), trong khi đáy vùng dẫn được tạo nên bởi các obitan 2p của nguyên tử carbon. Chuyển mức điện tử từ dải liên kết sang dải phản liên kết tạo ra độ rộng vùng cấm trực tiếp hoặc xiên nằm trong dải từ 2,50 eV đến 2,75 eV.

Cơ chế phản ứng quang xúc tác bán dẫn đóng vai trò trọng tâm trong việc giải thích quá trình khử hóa chất ô nhiễm. Khi vật liệu hấp thụ photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm, các electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, để lại các lỗ trống mang điện tích dương. Các hạt tải điện quang sinh này di chuyển ra bề mặt phân cách pha để phản ứng với phân tử nước và oxy hòa tan, hình thành các gốc tự do có tính oxy hóa cực mạnh như hydroxyl và superoxide. Ba khái niệm cốt lõi chi phối toàn bộ hệ thống gồm: cấu trúc khung s-heptazine (tri-s-triazine), mạng liên kết lai hóa sp2 giữa carbon và nitơ, và sự tái hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh.

Phương pháp nghiên cứu

Thực nghiệm lựa chọn quy trình nung đồng trùng ngưng đẳng nhiệt từ mẫu chuẩn gồm 10 gram urê tinh khiết trên 99% hòa trộn với 2 ml ethanol, sấy khô ở 60 độ C trong 1 giờ, sau đó nung kín trong lò ở nhiệt độ 550 độ C với 5 mốc thời gian phản ứng xác định: 0,5 giờ, 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ và 4 giờ. Phương pháp chọn mẫu theo chuỗi thời gian thực nghiệm cho phép kiểm soát chính xác động học phản ứng polymer hóa và quá trình bóc tách các lớp cấu trúc.

Hệ phương pháp phân tích đa công cụ được lựa chọn đồng bộ nhằm làm sáng tỏ toàn diện tính chất vật liệu:

  • Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ máy Bruker D8-Advance với bức xạ Cu-Kalpha (bước sóng 1,5406 Angstrom) giúp xác định chính xác cấu trúc tinh thể lục giác và tính toán hằng số mạng a, c.
  • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) trong dải số sóng từ 400 cm-1 đến 4000 cm-1 được sử dụng để phân tích các liên kết dao động đặc trưng của khung vòng thơm.
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Hitachi S-4800 cung cấp hình ảnh trực quan về sự biến đổi độ dày màng và độ xốp ở kích thước nano từ 15 nm đến 20 nm.
  • Phổ huỳnh quang (PL) dưới nguồn laser kích thích 325 nm và phổ hấp thụ UV-Vis phân tích mức độ tái hợp hạt tải điện và xác định độ rộng vùng cấm quang học.
  • Đánh giá hoạt tính quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ dựa trên dung dịch chuẩn Rhodamine B nồng độ 10 ppm dưới nguồn sáng AM 1.5G công suất tiêu chuẩn.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Nghiên cứu đã ghi nhận bốn phát hiện khoa học mang tính quy luật rõ rệt:

Thứ nhất, thời gian nung chi phối trực tiếp đến độ hoàn thiện của pha tinh thể. Ở mốc 0,5 giờ, mẫu vẫn còn lẫn các pha trung gian với đỉnh nhiễu xạ phụ tại góc 10,7 độ. Từ thời gian nung 1 giờ đến 4 giờ, vật liệu chuyển hóa hoàn toàn sang pha đơn tinh thể g-C3N4 cấu trúc lục giác (nhóm không gian P-6m2) với hai đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại góc 12,8 độ (mặt phẳng mạng 100) và 27,37 độ (mặt phẳng mạng 002).

Thứ hai, độ rộng vùng cấm của vật liệu thu hẹp tuyến tính theo thời gian phản ứng. Số liệu phân tích qua phổ Tauc plot cho thấy giá trị vùng cấm giảm liên tục từ 2,63 eV (mẫu 1 giờ) xuống 2,57 eV (mẫu 2 giờ), 2,55 eV (mẫu 3 giờ) và đạt mức thấp nhất là 2,52 eV (mẫu 4 giờ), giúp mở rộng dải hấp thụ quang học về vùng ánh sáng nhìn thấy có bước sóng lên tới 460 nm.

Thứ ba, cấu trúc hình thái bề mặt có sự biến chuyển ngoạn mục từ dạng màng khối lớn đặc xít ở mẫu 1 giờ sang dạng các phiến mỏng nanosheet có chiều dày khoảng 15 nm đến 20 nm ở mẫu 2 giờ và 3 giờ. Mẫu 4 giờ đạt độ xốp cực đại với nhiều lỗ xốp liên thông phân bố đồng đều trên bề mặt.

Thứ tư, hiệu suất phân hủy quang xúc tác đối với phẩm nhuộm Rhodamine B 10 ppm tăng trưởng vượt bậc theo thời gian nung. Trong khi mẫu 1 giờ chỉ phân hủy được khoảng 40% chất ô nhiễm sau 60 phút, thì mẫu nung 4 giờ đã đạt hiệu suất phân hủy xấp xỉ 100% trong cùng khoảng thời gian dưới điều kiện chiếu xạ ánh sáng mặt trời mô phỏng.

Thảo luận kết quả

Các kết quả thực nghiệm được minh chứng và đối sánh chặt chẽ thông qua hệ thống giản đồ nhiễu xạ tia X và biểu đồ khớp hàm Gaussian trên phổ huỳnh quang. Việc đỉnh nhiễu xạ (002) trên giản đồ XRD có xu hướng dịch chuyển nhẹ về phía góc quét thấp khi kéo dài thời gian nung phản ánh sự gia tăng khoảng cách giữa các lớp tinh thể theo trục c, đồng thời độ mở rộng vạch phổ tăng lên xác nhận kích thước hạt tinh thể giảm dần, tạo điều kiện gia tăng diện tích bề mặt riêng.

Biểu đồ phổ huỳnh quang PL với 4 tâm phát xạ chính (P1 tại 428 nm, P2 tại 447 nm, P3 tại 484 nm, P4 tại 531 nm) chứng minh rằng thời gian nung dài đã ức chế đáng kể tốc độ tái hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh. Nguyên nhân chính là do sự phát triển của hệ thống liên kết pi liên hợp mở rộng và các nhóm liên kết amino cầu nối, làm giảm thế năng của obitan phân tử. So với các công bố khoa học quốc tế sử dụng tiền chất dicyandiamide hoặc melamine thường cho độ rộng vùng cấm từ 2,70 eV đến 2,78 eV, việc kiểm soát chế độ nung urê ở 550 độ C trong 4 giờ đã giúp vật liệu hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh hơn từ 10% đến 15%, gia tăng mật độ các gốc tự do oxy hóa trên bề mặt tiếp xúc.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm chuyển giao và ứng dụng hiệu quả kết quả nghiên cứu vào thực tiễn xử lý môi trường, bốn giải pháp trọng tâm được đề xuất như sau:

Thứ nhất, chuẩn hóa quy trình công nghệ chế tạo vật liệu quy mô pilot: Doanh nghiệp và các cơ sở sản xuất vật liệu cần thiết lập dây chuyền nhiệt phân urê kín ở nhiệt độ chuẩn 550 độ C với thời gian duy trì ổn định 4 giờ, nhằm bảo đảm 100% sản phẩm đầu ra đạt cấu trúc phiến nano xốp với độ rộng vùng cấm 2,52 eV, hoàn thành việc thử nghiệm mở rộng trong vòng 6 tháng.

Thứ hai, nghiên cứu pha tạp biến tính đa nguyên tố: Các viện nghiên cứu chuyên ngành và phòng thí nghiệm trọng điểm cần đẩy mạnh hướng pha tạp phi kim như phospho, lưu huỳnh hoặc kim loại kiềm với tỷ lệ từ 1% đến 3% khối lượng vào mạng tinh thể g-C3N4 nhằm thu hẹp vùng cấm xuống dưới 2,40 eV trong lộ trình 12 tháng tới.

Thứ ba, chế tạo module xúc tác cố định dạng màng mỏng: Các kỹ sư môi trường cần triển khai giải pháp gắn phủ hạt nano g-C3N4 lên các giá thể mang trơ như hạt thủy tinh xốp, sợi gốm hoặc màng polymer diện tích từ 5 m2 đến 10 m2. Giải pháp này giúp loại bỏ 90% chi phí lọc thu hồi bột xúc tác và ngăn ngừa hiện tượng phát tán vật liệu nano vào nguồn nước sau xử lý.

Thứ tư, xây dựng quy chuẩn ứng dụng công nghệ quang xúc tác trong xử lý nước thải dệt nhuộm: Cơ quan quản lý nhà nước về môi trường cần phối hợp với các trường đại học ban hành bộ tiêu chuẩn kỹ thuật áp dụng công nghệ oxy hóa nâng cao bằng vật liệu quang xúc tác cho các trạm xử lý nước thải công nghiệp có nồng độ chất màu từ 10 ppm đến 50 ppm trong giai đoạn 2024 - 2025.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là nguồn tài liệu học thuật và thực tiễn giá trị cho bốn nhóm đối tượng chuyên môn:

  1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Vật lý Quang học, Khoa học Vật liệu: Luận văn cung cấp toàn bộ quy trình thực nghiệm chuẩn xác, phương pháp phân tích phổ XRD, FTIR, FESEM và kỹ thuật khớp hàm Gaussian trên phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc điện tử của vật liệu bán dẫn hai chiều.
  2. Kỹ sư môi trường và chuyên viên xử lý nước thải công nghiệp: Tài liệu hỗ trợ việc thiết kế các công trình oxy hóa bậc cao sử dụng năng lượng ánh sáng tự nhiên để xử lý các dòng nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân hủy với hiệu suất đạt xấp xỉ 100%.
  3. Các doanh nghiệp sản xuất vật liệu lọc và công nghệ nano: Đây là cơ sở khoa học tin cậy để tối ưu hóa chi phí sản xuất vật liệu quang xúc tác chất lượng cao từ nguồn tiền chất urê giá rẻ, độ tinh khiết trên 99%.
  4. Giảng viên và cán bộ nghiên cứu tại các trường đại học: Công trình là tài liệu tham khảo giảng dạy chuyên sâu cho các học phần Vật lý chất rắn, Vật liệu bán dẫn quang học và Công nghệ màng mỏng nano.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao urê lại được ưu tiên lựa chọn làm tiền chất để tổng hợp g-C3N4?

Urê là hợp chất hữu cơ có hàm lượng nitơ cao, độ tinh khiết trên 99%, giá thành thương mại rất rẻ và dễ bay hơi tạo bọt khí trong quá trình nhiệt phân ở 550 độ C. Quá trình giải phóng khí giúp hình thành cấu trúc phiến nano xốp có diện tích bề mặt lớn hơn nhiều so với các tiền chất dạng vòng đóng như melamine hay dicyandiamide.

Vì sao mẫu nung ở thời gian 4 giờ lại cho hiệu tính quang xúc tác cao nhất?

Mẫu nung 4 giờ đạt độ hoàn thiện tinh thể cao nhất, hình thành các phiến nanosheet mỏng có độ xốp phong phú, giúp gia tăng đáng kể diện tích tiếp xúc với dung dịch. Đồng thời, độ rộng vùng cấm của mẫu đạt mức tối ưu 2,52 eV, kết hợp với sự suy giảm tốc độ tái hợp electron - lỗ trống, tạo điều kiện cho phản ứng phân hủy đạt xấp xỉ 100% sau 60 phút.

Ý nghĩa của việc độ rộng vùng cấm giảm từ 2,63 eV xuống 2,52 eV là gì?

Độ rộng vùng cấm giảm cho phép vật liệu mở rộng dải hấp thụ photon sang vùng ánh sáng khả kiến có bước sóng dài hơn, từ 420 nm lên đến 460 nm. Nhờ đó, vật liệu tận dụng được tối đa hơn 43% năng lượng từ quang phổ ánh sáng mặt trời tự nhiên để kích hoạt phản ứng quang hóa mà không cần phụ thuộc vào nguồn đèn tử ngoại đắt tiền.

Vật liệu g-C3N4 chế tạo trong nghiên cứu có thể phân hủy những loại chất ô nhiễm nào?

Ngoài khả năng khử hoàn toàn phẩm nhuộm công nghiệp Rhodamine B ở nồng độ 10 ppm, cơ chế tạo gốc tự do hydroxyl và superoxide cực mạnh cho phép vật liệu phân hủy đa dạng các hợp chất hữu cơ vòng thơm, thuốc bảo vệ thực vật, kháng sinh tồn lưu và một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường nước.

Phép đo phổ huỳnh quang PL đóng vai trò gì trong việc đánh giá hoạt tính quang xúc tác?

Phổ huỳnh quang đo đạc tại bước sóng kích thích 325 nm giúp xác định cường độ bức xạ khi electron tái hợp với lỗ trống. Cường độ đỉnh phổ huỳnh quang càng thấp chứng tỏ tỷ lệ tái hợp hạt tải điện càng giảm, đồng nghĩa với việc các electron và lỗ trống tự do có thời gian sống dài hơn để khuếch tán ra bề mặt tham gia vào các phản ứng oxy hóa khử.

Kết luận

  • Luận văn đã làm chủ hoàn toàn quy trình công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn phi kim g-C3N4 dạng phiến nano bằng phương pháp nhiệt phân urê thân thiện với môi trường tại 550 độ C.
  • Xác định rõ quy luật biến đổi cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt theo thời gian nung, trong đó mốc 4 giờ tạo ra vật liệu có độ xốp tối ưu và kích thước màng mỏng từ 15 nm đến 20 nm.
  • Khám phá cơ chế thu hẹp độ rộng vùng cấm quang học từ 2,63 eV xuống 2,52 eV, nâng cao hiệu quả hấp thụ trong dải ánh sáng nhìn thấy.
  • Đạt hiệu suất quang phân hủy phẩm nhuộm Rhodamine B xấp xỉ 100% sau 60 phút chiếu xạ ánh sáng mặt trời mô phỏng chuẩn AM 1.5G.
  • Đề ra định hướng phát triển vật liệu pha tạp và chế tạo màng xúc tác cố định trên giá thể công nghiệp trong giai đoạn nghiên cứu tiếp theo từ 6 đến 12 tháng tới.

Các nhà khoa học, kỹ sư và doanh nghiệp quan tâm đến công nghệ vật liệu xanh hãy ứng dụng ngay quy trình nhiệt phân urê tối ưu này nhằm nâng cao hiệu quả xử lý nước thải công nghiệp và thúc đẩy các giải pháp bảo vệ môi trường bền vững.