MỞ ĐẦU Hấp phụ là một phương pháp “xanh” sử dụng vật liệu hấp phụ rắn nhằm xử lý chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước nhờ các ưu điểm như: quá trình xử lý nhanh, triệt để, không đưa thêm hóa chất vào môi trường xử lý, dễ chế tạo, có thể tái sử dụng vật liệu hấp phụ, không gây ô nhiễm thứ cấp. Chất hấp phụ rắn truyền thống như than hoạt tính được biết từ rất sớm và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành như công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất hấp phụ, chất mang cho các quá trình xúc tác… và trong đời sống. Sự ứng dụng phong phú của vật liệu này không chỉ vì các tính chất hóa lý quý giá của chúng như độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt cao, bền hóa học, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học và độ bền nhiệt cao, chịu môi trường axit bazơ, mà còn do tính chất sẵn có của chúng như khả năng hấp phụ tốt chất hữu cơ. Tuy nhiên, than hoạt tính chứa chủ yếu mao quản nhỏ.
Do vậy, việc sử dụng than hoạt tính như là chất hấp phụ đối với các chất hữu cơ độc hại phân tử lớn như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, dư lượng kháng sinh, …còn rất hạn chế. Để khắc phục nhược điểm này, gần đây, những vật liệu cacbon tiên tiến như graphen, cacbon ống nano, cacbon mao quản trung bình (CMQTB) chứa mao quản lớn hơn được nghiên cứu và chế tạo thành công. Trong đó, vật liệu graphen và cacbon ống nano thường được tổng hợp ở điều kiện khó khăn, dẫn tới giá thành cao. Hơn nữa, hai loại vật liệu này có diện tích bề mặt nhỏ, cấu trúc không bền dễ bị phá vỡ, độ mịn cao khó tách ra khỏi sản phẩm.
Vật liệu CMQTB ra đời từ ý tưởng sử dụng phương pháp tổng hợp vật liệu silic mao quản trung bình như M41S, SBA-15, SBA- 16,…đã được đề xuất từ năm 1992, nhưng nguồn nguyên liệu là cacbon, điều kiện tổng hợp mềm mại, sản phẩm đa dạng, dễ biến tính. Vật liệu CMQTB được tổng hợp thành công đầu tiên bởi Ryoo và cộng sự [1] vào năm 1999. Vật liệu này với những tính chất hóa lý ưu việt là kết hợp được khả năng hấp phụ tốt chất hữu cơ của vật liệu bản chất cacbon với hệ thống mao quản lớn đồng đều (2 - 50 nm), diện tích bề mặt cao của vật liệu mao quản trung bình đã nhanh chóng trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống như vật liệu tích trữ năng lượng điện [2], lưu trữ hidro [3], chất xúc tác [4], hấp phụ [5], xử lý môi trường, … 2 Vật liệu CMQTB có cấu trúc trật tự, mao quản đồng đều, thường được tổng hợp bằng hai phương pháp: khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng. Đối với phương pháp khuôn mẫu mềm, quá trình tổng hợp theo cơ chế tự lắp ráp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm (chất hoạt động bề mặt) tạo ra vật liệu có cấu trúc ít đồng đều, khó kiểm soát, phụ thuộc vào bản chất chất hoạt động bề mặt và khó loại bỏ chất tạo cấu trúc.
Phương pháp khuôn mẫu cứng sử dụng chất tạo cấu trúc cứng (như MCM-48, SBA- 15, …) tạo ra vật liệu có cấu trúc và kích thước mao quản trật tự, đồng đều, có thể kiểm soát được kích thước mao quản. Do vậy phương pháp này được sử rộng rộng rãi hơn. Song, kích thước mao quản của vật liệu nhỏ hơn kích thước của khuôn mẫu cứng do là bản sao ngược của khuôn mẫu cứng, độ dày của thành và kích thước mao quản bị bó hẹp bởi kích thước và hình dạng của khuôn mẫu cứng. Cho đến nay, các vật liệu CMQTB được tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu cứng chỉ đạt kích thước mao quản lớn nhất là ~ 5,5 nm [6] và việc làm tăng thêm kích thước mao quản là không khả thi vì bị giới hạn bởi kích thước của chất tạo cấu trúc, đồng thời làm sập khung, phá vỡ hệ mao quản do độ bền giảm.
Do vậy cần phải tìm ra phương pháp mới để tổng hợp vật liệu CMQTB có kích thước lớn hơn, đảm bảo độ bền cao hơn. Vật liệu CMQTB được cho là chất hấp phụ tốt chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước. Tuy nhiên, vật liệu này không bền, cấu trúc vật liệu dễ bị phá vỡ trong quá trình tái sử dụng đồng thời rất khó thu hồi, do vậy việc hoàn nguyên, tái sử dụng vật liệu CMQTB hiện nay là rất khó khăn. Việc sử dụng nhiệt để loại bỏ hoàn toàn chất hữu cơ bị hấp phụ, thì cần phải thực hiện ở nhiệt độ cao gây cháy vật liệu CMQTB.
Còn sử dụng dung môi để loại bỏ chất bị hấp phụ là không kinh tế, gây ô nhiễm thứ cấp. Vậy việc tìm ra phương pháp tái sinh, tái sử dụng vật liệu CMQTB một cách hiệu quả và khả thi là vấn đề cần nghiên cứu. Từ các lý do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao quản trung bình” đã được thực hiện nhằm tìm ta phương pháp mới tổng hợp vật liệu CMQTB có kích thước lớn, độ bền cao và có khả năng tái sinh tái sử dụng, mở rộng phạm vi sử dụng, góp phần bảo vệ môi trường mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao. Vật liệu cacbon mao quản trung bình 1.
Vật liệu cacbon Vật liệu cacbon là vật liệu chứa chủ yếu là nguyên tố cacbon, có nguồn gốc tự nhiên như graphit hoặc tổng hợp như than hoạt tính, graphen, ống nano cacbon (carbon nanotubes – CNTs),… Graphit hay than chì kết tinh trong hệ lục phương. Trong mạng tinh thể, một nguyên tử carbon (C) liên kết với 4 nguyên tử C phụ cận. Trong cùng một mặt phẳng, các nguyên tử C liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị cacbon-cacbon rất bền, trong khi đó liên kết giữa các mặt phẳng là các liên kết yếu khiến cho nó có thể trượt lên nhau và tách ra khi có một lực tác động từ ngoài. Do đó, nó thường được ứng dụng để chế tạo điện cực, chất bôi trơn dạng rắn, vật liệu composit…Trong lĩnh vực hấp phụ, graphit không được sử dụng trực tiếp mà có thể là nguyên liệu để tổng hợp vật liệu có khả năng hấp phụ như graphen [7].
Graphen có cấu trúc không gian hai chiều (2D) hình tổ ong, được tạo thành bởi các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng. Graphen được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, siêu tụ điện, pin mặt trời, điện tử và cảm biến [8], [9]. Graphen cũng được chú ý như vật liệu nền trong các chất hấp phụ, xúc tác xử lý môi trường [7]. Khả năng hấp phụ của graphen do lực hút tĩnh điện, hiệu ứng kị nước, liên kết hiđro, liên kết cộng hóa trị, đặc biệt là hệ thống điện tử π bất đối xứng đóng vai trò quan trọng để hình thành liên kết tương tác π – π của sự chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm [9].
Tuy nhiên, việc ứng dụng graphen trong lĩnh vực hấp phụ còn bị hạn chế do điều kiện tổng hợp vật liệu này còn khó khăn, giá thành cao và diện tích bề mặt còn nhỏ. Ống nano cacbon (CNTs) là vật liệu cacbon kích thước nano, có cấu trúc không gian 1D. Cấu trúc của nó có thể được cho là do sự cuộn tròn của tấm graphen tạo thành các ống trụ rỗng lồng vào nhau đồng tâm. CNTs được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như công nghệ sinh học, năng lượng tái tạo, siêu tụ điện, nano compozit… Trong những năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng hấp phụ của CNTs cho thấy tính chất hấp phụ của CNTs phụ thuộc vào những nhóm chức trên bề mặt và bản chất của chất bị hấp phụ.
Cụ thể, CNTs có các nhóm chức như cacboxylic, lactonic và phenol nên chúng dễ hấp phụ các hợp chất có tính phân cực, 4 còn CNTs không có nhóm chức thì có khả năng hấp phụ tốt các chất đa vòng thơm [8], [10]. Tuy nhiên, chi phí chế tạo cao đã hạn chế các ứng dụng hấp phụ của chúng. Than hoạt tính được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ, giá thành rẻ. Chúng thường được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt phân và hoạt hóa vật lý hay hóa học các nguồn cacbon như gỗ, vỏ cây, polime ở nhiệt độ cao.
Các vật liệu này có phân bố kích thước mao quản trong một khoảng rộng, chủ yếu là vi mao quản (kích thước mao quản < 2 nm). Chúng có diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản lớn, có khả năng hấp phụ một lượng lớn các khí hoặc chất lỏng. Do vậy, chúng được sản xuất lượng lớn và sử dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác công nghiệp. Tuy nhiên, nhược điểm của các vật liệu này là kích thước mao quản nhỏ nên các phân tử khó hoặc không khuếch tán được vào trong mao quản để thực hiện quá trình hấp phụ.
Thậm chí, nếu hấp phụ được thì khả năng giải hấp phụ cũng khó. Hơn nữa, các vật liệu này khó xử lý các chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, dioxin, phân bón, thuốc nhuộm, chất màu…Để khắc phục các nhược điểm này, người ta đã tìm các giải pháp mới làm tăng kích thước mao quản, bền hơn theo các cách sau: a- Hoạt hóa vật liệu cacbon bằng phương pháp vật lý và hóa học nhằm bào mòn thành mao quản dẫn đến tăng kích thước mao quản [11]. b- Cacbon hóa nguồn cacbon có chứa hợp phần không bền nhiệt hoặc phân hủy nhiệt như copolime khối có chứa poliacrilonitrin, ở khoảng 200-230 oC poliacrilonitrin phân hủy tạo thành liên kết chéo làm vật liệu cacbon tạo thành bền hơn [12]. c- Hoạt hóa trong điều kiện có mặt kim loại [13], [14] như hỗn hợp sắt và niken nhằm tăng kích thước vi mao quản [14].
d- Cacbon hóa gel vô định hình hoặc tinh thể [15]. e- Sử dụng chất tạo cấu trúc có khung sẵn như MCM-41, MCM-48, SBA-1, SBA-15… bằng cách tẩm nguồn cacbon lên, cacbon hóa và loại chất tạo cấu trúc [1], [16], [17], [18], [19]. f- Tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc là chất hoạt động bề mặt như F127, P123… thông qua con đường ngưng tụ và cacbon hóa [20], [21], [22]. Các phương pháp (a) đến (d) tạo ra các vật liệu cacbon mao quản với sự phân bố mao quản trong khoảng rộng và phần lớn là vi mao quản.