CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1. Những khái niệm chung về than hoạt tính 1. Sơ lược về than hoạt tính Than hoạt tính là một họ vật liệu carbon đặc biệt: được tạo thành từ carbon (C), có cấu trúc mạng vô định hình và vi tinh thể [11], [12], [36], [62], chứa bên trong một hệ thống mao quản (pore) khá phát triển, có diện tích bề mặt riêng khá lớn (hàng trăm đến hàng nghìn m2/g), có nhiều nhóm chức hóa học trên bề mặt và trên thành mao quản [4], [12], [40], [44]. Do đó, THT là vật liệu có khả năng hấp phụ tốt đối với các chất bị hấp phụ trong pha khí, hơi và chất lỏng, đặc biệt đối với các hợp chất hữu cơ.
THT được phát hiện và quan tâm nghiên cứu từ thế kỷ thứ 17. Một công nhân nhà máy dệt nhuộm đã đổ nhầm tro đen vào bể nước thải nhuộm. Sáng hôm sau, nước trong bể mất màu hoàn toàn. Hiện tượng này được các kỹ thuật viên nhà máy nhuộm quan tâm và sau đó được thông tin trên báo chí.
Nhiều nhà khoa học để ý tới hiện tượng này và họ bắt đầu quan tâm nghiên cứu [25], [36], [44]. Nhưng trước đó, than gỗ (carbonized wood) đã được sử dụng với mục đích hấp phụ trong tinh lọc thức ăn, thức uống bởi người Ai Cập vào những năm 1.500 trước Công nguyên. Cũng có nhiều bằng chứng cho thấy người Hinđu cổ đại đã biết sử dụng than để lọc nước uống [29], [49], [82]. Năm 1773, Scheele phát hiện ra trong tro đen còn có một lượng than chưa cháy hết.
Chính các hạt than nhỏ này đã làm mất màu của dung dịch thuốc nhuộm, ông gọi đó là hiện tượng tẩy màu. Sau đó, Scheele trộn bột than gỗ với một số hóa chất như vôi, xút, clorua kẽm, carbonat magie, axít phosphoric. , đem nung nóng đỏ, để nguội, rồi rửa sạch và sấy, ông nhận thấy e 5 than gỗ lúc này có khả năng tẩy màu. Phương pháp chế tạo than đó được gọi là “hoạt hóa hóa học” và vẫn đang được ứng dụng sản xuất THT cho đến ngày nay.
Cũng nhờ những nghiên cứu này mà năm 1794, THT lần đầu tiên được áp dụng để tẩy trắng đường [29], [34], [62], [63]. Năm 1803 Lec đã sử dụng hơi nước cho qua than nung đỏ ở 900 0C. Ông phát hiện thấy than được hoạt hóa rất tốt và ông gọi đó là hoạt hóa hơi nước. Phương pháp này đơn giản, không gây ăn mòn kim loại nên nó thường được sử dụng để sản xuất THT sau này [6], [44].
Ngày 22/04/1915, trong đại chiến thế giới lần thứ nhất, quân Đức Phổ đã dùng hơi clo làm vũ khí hóa học khiến hàng vạn binh lính cả hai bên nhiễm độc và có tới gần 15.000 người chết. Sau đó, năm 1916 nhà bác học người Nga Zelinsky đã sử dụng THT chế tạo một chiếc mặt nạ phòng clo đầu tiên, đánh dấu một bước quan trọng cho việc sử dụng THT trong quân sự. Đến năm 1917, nước Nga đã sản xuất tới 7 triệu chiếc mặt nạ sử dụng THT để trang bị cho quân đội [4], [6]. Năm 1935, chiếc mặt nạ phòng hơi độc tính cao (sarin, soman, yperit) ra đời sử dụng THT dạng ép viên và tẩm xúc tác là các oxít kim loại hoạt động (Cu, Cr, Ag).
Thời gian này (1920-1939), hàng loạt các mặt nạ phòng độc ra đời ở châu Âu và Mỹ với nguyên liệu chủ yếu là than hoạt tính. Cùng với việc nghiên cứu chế tạo THT, các phương pháp thí nghiệm đo đạc xác định tính chất của THT cũng ra đời như: phương pháp hấp phụ động lực, phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt chân không - cân Markbell, Nova, Asap, Autopore.vv, nhằm xác định các thông số cấu trúc tạo điều kiện cho việc nghiên cứu điều chỉnh công nghệ chế tạo THT chất lượng cao [6], [7], [31], [40], [51]. e 6 Ngày nay, THT đã được sử dụng rộng rãi hầu khắp mọi lĩnh vực khoa học, quân sự và đời sống. Tuỳ theo mục đích sử dụng, người ta phân loại THT như sau: than lọc khí hơi, than tẩy màu, than lọc nước, than trao đổi ion.
Theo nghiên cứu gần đây nhất của nhóm Freedonia thì nhu cầu thế giới sử dụng THT trong năm 2011 là: 1,2 triệu tấn, phân bố cho từng vùng như sau: 39% ở châu Á - Thái Bình Dương, 28% ở Bắc Mỹ, 15% ở Tây Âu và 18% cho các khu vực khác. Dự báo sẽ tăng khoảng 10,3% mỗi năm và tới năm 2016 thì nhu cầu sử dụng sẽ lớn hơn 1,9 triệu tấn. Đến nay, có khoảng hơn 150 công ty sản xuất THT trên toàn thế giới, với các công ty công nghiệp hàng đầu như: Calgon Carbon, NORIT, MeadWestvaco, PICA, CECA, Kuraray và Takeda [25], [36], [80]. Ở các quốc gia phát triển, than hoạt tính được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều trong lĩnh vực công nghệ như dược phẩm, y tế, quân sự.
Còn tại các nước đang phát triển thì THT được ứng dụng trong công nghệ xử lý môi trường, như: xử lý nước, xử lý khí thải và khắc phục hậu quả chất thải nguy hại. Cấu trúc của than hoạt tính THT có 3 đặc điểm quan trọng về cấu trúc: đó là cấu trúc vi tinh thể, cấu trúc mao quản và cấu trúc hóa học carbon bề mặt. Cấu trúc vi tinh thể của THT Than hoạt tính không phải vật liệu vô định hình [36] mà về cơ bản, THT có cấu trúc vi tinh thể. Cấu trúc này được tạo ra trong quá trình than hóa (carbonization process).
Tuy nhiên, cấu trúc vi tinh thể của THT khác với của graphit. Khoảng cách giữa các lớp graphit là 0,335nm, trong khi đó khoảng cách giữa các lớp tinh thể của THT là 0,34 - 0,35nm. Sự định hướng của các lớp cũng khác nhau: trong THT các lớp định hướng không trật tự. Sự biến dạng của các lớp vi tinh thể là do sự có mặt của các nguyên tố như oxy, hydro và do các khuyết tật mạng trong THT.
Cấu trúc mạng tinh thể trật tự của graphit và cấu trúc lệch mạng của THT được minh họa trên hình vẽ 1.1 dưới đây: Hình 1. So sánh mạng không gian 3 chiều của THT (a) và graphit (b) Theo Franklin [36], [61], [62], [64], trên cơ sở nghiên cứu XRD, đã chia THT thành 2 loại khác nhau dựa trên cơ sở khả năng graphit hóa: THT graphit hóa và THT không graphit hóa. - Dạng THT graphits hóa được tạo ra trong quá trình than hóa do các tinh thể cơ sở liên kết ngang với nhau yếu và có cấu trúc mao quản kém phát triển. - Dạng THT không graphit hóa được tạo ra do các mặt tinh thể liên kết ngang với nhau khá mạnh, do đó tạo ra một vật liệu cứng, không linh động, có cấu trúc vi mao quản phát triển.2 dưới đây minh họa cấu trúc của hai loại THT graphit hóa (a) và THT không graphit hóa (b).
Sơ đồ minh họa cấu trúc graphit hóa và không graphit hóa của THT 1. Cấu trúc mao quản THT có các vi tinh thể sắp xếp không theo một trật tự nhất định, giữa các vi tinh thể lại có các liên kết ngang bền vững nên tạo ra một cấu trúc mao quản (porous structure) rất phát triển. THT có khối lượng riêng nhỏ (<2,5g/cm3) và độ graphit hóa không cao. Cấu trúc mao quản được tạo ra trong quá trình than hóa, và được phát triển thêm trong quá trình hoạt hóa nhờ sự giải phóng các hợp chất nhựa và các tạp chất carbon tạo thành lỗ hổng không gian giữa các vi tinh thể.
Quá trình hoạt hóa làm tăng đáng kể thể tích mao quản và đường kính các mao quản được mở rộng thêm. Cấu trúc mao quản và sự phân bố mao quản của THT được quyết định chủ yếu do bản chất nguyên liệu và do phương pháp than hóa nguyên liệu. Quá trình hoạt hóa cũng loại bỏ các dạng carbon vô định hình, làm cho các vi tinh thể có điều kiện tương tác với các tác nhân hoạt hóa và dẫn đến sự hình thành cấu trúc vi mao quản (microporous structure). Trong giai đoạn sau của quá trình hoạt hóa, các mao quản đã hình thành được mở rộng ra (quá trình bào mòn) và tạo nên một số mao quản rộng do sự “cháy” (hoặc phá vỡ) các thành mao quản nhỏ dẫn đến sự hình thành các mao quản trung bình và mao quản lớn và làm giảm thể tích và số lượng mao quản nhỏ.
Theo Dubinin và Zaverina [12], [25], [64], [78], THT mao quản nhỏ được hình thành khi độ “bốc cháy” của nguyên liệu ít hơn 50% và THT mao quản rộng được tạo ra khi độ “bốc cháy” e 9 lớn hơn 75%. Khi độ cháy của than giữa 50 và 75%, sản phẩm hoạt hóa là một vật liệu chứa một tập hợp các loại mao quản nhỏ, vừa và lớn. Nói chung, THT có một bề mặt trong khá phát triển và có một cấu trúc mao quản đa phân tán giữa nhiều mao quản có kích thước và hình dạng khác nhau. Rất khó để có thể xác định chính xác hình dáng các mao quản, song bằng các phương pháp khác nhau, người ta có thể xác định được hình dạng các mao quản có cấu hình kiểu lọ mực (ink bottle), kiểu mao dẫn (capillaries) hở hai đầu hoặc hở một đầu, dạng hình khe trật tự, dạng hình chữ V.
Tuy nhiên, người ta nhận thấy rằng: trong các tính toán thực tế, có thể xem các mao quản có dạng hình lọ mực hoặc hình trụ thẳng để tính toán bán kính mao quản mà không dẫn đến sai số đáng kể. Hệ mao quản của THT được phân chia thành 3 loại (theo IUPAC) [4], [12], [15], [25], [36], [64]: - Mao quản nhỏ (vi mao quản): d < 2nm (r < 1nm). - Mao quản trung bình: 2 < d < 50nm (1 < r < 25nm). - Mao quản lớn: d > 50nm (r > 25nm) d: đường kính mao quản; r: bán kính mao quản Hình 1.
Cấu trúc mao quản của THT e 10 Cấu trúc mao quản của THT theo kiểu phân nhánh (hình 1.3) và được đặc trưng bởi sự phân bố thể tích mao quản theo kích thước. Mỗi loại THT có chứa các loại mao quản có kích thước trong khoảng xác định. Sự hấp phụ trong mao quản nhỏ thường xảy ra theo cơ chế điền đầy thể tích (volume filling). Theo thuyết điền đầy thể tích, trường hấp phụ xảy ra trong tất cả thể tích mao quản nhỏ và xen phủ lẫn nhau, và sự hấp phụ lên bề mặt trong các mao quản nhỏ không theo quy luật điền từng lớp.
Bề mặt riêng của vi mao quản chiếm xấp xỉ 95% bề mặt riêng tổng cộng. Sự hấp phụ trong mao quản trung bình xảy ra theo cơ chế ngưng tụ mao quản. Bề mặt riêng của các mao quản trung bình chiếm khoảng ~5% bề mặt riêng tổng cộng.