Nghiên Cứu Phương Pháp Thích Hợp Để Khử Mùi Thuốc Nhuộm Hoạt Tính

Ngành dệt may Việt Nam đang đối mặt với áp lực lớn từ các thị trường xuất khẩu như Mỹ, EU và Nhật Bản về vấn đề… 152 trang · Đại học Bách Khoa Hà Nội · 2007.

• Tác giả: Đặng Xuân Việt
• Người hướng dẫn: PGS. TS Nguyễn Ngọc Lân
• Trường học: Đại học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Công nghệ môi trường
• Đề tài: Nghiên Cứu Phương Pháp Thích Hợp Để Khử Mùi Thuốc Nhuộm Hoạt Tính
• Loại tài liệu: luận văn tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2007
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• Lêi cam ®oan
• Lêi c¸m ¬n

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Khử Mùi Thuốc Nhuộm Hoạt Tính Giới Thiệu

Ngành dệt may Việt Nam đang đối mặt với áp lực lớn từ các thị trường xuất khẩu như Mỹ, EU và Nhật Bản về vấn đề xử lý môi trường. Đặc biệt, nước thải từ quá trình nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính gây ô nhiễm màu sắc và tiềm ẩn độc hại. Việc khử mùi thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm trở thành yêu cầu cấp thiết để tuân thủ luật bảo vệ môi trường và đáp ứng tiêu chuẩn quốc tế. Màu nước thải là yếu tố trực quan gây ảnh hưởng tiêu cực đến tâm lý cộng đồng. Do đó, việc xử lý nước thải dệt nhuộm cần chú trọng đến việc khử mùi và màu sắc, đồng thời đảm bảo các chỉ tiêu ô nhiễm khác theo TCVN 5945-2005.

1.1. Tổng quan về thuốc nhuộm hoạt tính và ứng dụng

Thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm tổng hợp được sử dụng rộng rãi trong ngành dệt may. Chúng có khả năng tạo liên kết hóa học với sợi vải, tạo ra màu sắc bền và đa dạng. Tuy nhiên, quá trình sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính cũng tạo ra nước thải ô nhiễm, đòi hỏi các biện pháp xử lý hiệu quả. Theo tài liệu nghiên cứu, việc lựa chọn phương pháp xử lý phù hợp cần dựa trên đặc tính của nước thải và yêu cầu về hiệu quả kinh tế.

1.2. Tầm quan trọng của việc xử lý mùi thuốc nhuộm trong dệt may

Việc xử lý mùi thuốc nhuộm không chỉ là yêu cầu về mặt môi trường mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe người lao động và uy tín của doanh nghiệp. Mùi khó chịu từ thuốc nhuộm có thể gây ảnh hưởng đến hệ hô hấp và gây khó chịu cho cộng đồng xung quanh. Do đó, việc đầu tư vào công nghệ khử mùi thuốc nhuộm là cần thiết để đảm bảo phát triển bền vững cho ngành dệt may.

II. Thách Thức Trong Khử Mùi Thuốc Nhuộm Hoạt Tính Hiệu Quả

Việc khử mùi thuốc nhuộm hoạt tính không hề đơn giản. Các phương pháp xử lý màu nước thải dệt nhuộm hiện nay chưa thực sự hiệu quả đối với nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính. Phương pháp keo tụ truyền thống (phèn nhôm, phèn sắt) phù hợp với thuốc nhuộm không tan nhưng kém hiệu quả với thuốc nhuộm hoạt tính. Các phương pháp khác như keo tụ điện hóa, oxy hóa có chi phí cao. Xử lý sinh học kém hiệu quả khi phân hủy các thuốc nhuộm bền vững hoặc loại bỏ màu sắc của nước thải chứa nhiều thuốc nhuộm khác nhau. Vi sinh vật dễ bị chết bởi kim loại nặng tồn dư trong nước thải.

2.1. Hạn chế của phương pháp keo tụ truyền thống trong xử lý mùi

Phương pháp keo tụ sử dụng phèn nhôm hoặc phèn sắt thường không hiệu quả trong việc khử mùi thuốc nhuộm hoạt tính do cấu trúc phân tử của chúng khó bị kết tủa. Điều này đòi hỏi các nhà nghiên cứu phải tìm kiếm các chất keo tụ mới hoặc kết hợp với các phương pháp xử lý khác để tăng hiệu quả khử mùi.

2.2. Chi phí và hiệu quả của các phương pháp oxy hóa và sinh học

Các phương pháp oxy hóa như sử dụng ozone hoặc hydrogen peroxide có thể khử mùi thuốc nhuộm, nhưng chi phí vận hành thường cao. Xử lý sinh học có thể hiệu quả về mặt kinh tế, nhưng đòi hỏi thời gian xử lý dài và có thể không hiệu quả với các thuốc nhuộm khó phân hủy. Cần có sự kết hợp các phương pháp để tối ưu hóa hiệu quả và chi phí.

2.3. Ảnh hưởng của kim loại nặng đến hiệu quả xử lý sinh học

Sự hiện diện của kim loại nặng trong nước thải có thể ức chế hoạt động của vi sinh vật trong quá trình xử lý sinh học, làm giảm hiệu quả khử mùi và màu sắc. Do đó, cần có các biện pháp tiền xử lý để loại bỏ kim loại nặng trước khi áp dụng phương pháp sinh học.

III. Khử Mùi Thuốc Nhuộm Hoạt Tính Bằng Keo Tụ Magie Sunfat

Nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng magie sunfat (MgSO₄) làm chất keo tụ để khử mùi thuốc nhuộm hoạt tính. Phương pháp này hứa hẹn mang lại hiệu quả cao hơn so với các chất keo tụ truyền thống. Cơ chế keo tụ phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của ion Mg²⁺. Việc sử dụng MgSO₄ có thể là một giải pháp kinh tế và hiệu quả để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính.

3.1. Cơ chế keo tụ của magie sunfat MgSO₄ đối với thuốc nhuộm

Ion Mg²⁺ có khả năng tạo phức với các phân tử thuốc nhuộm hoạt tính, làm giảm độ tan và thúc đẩy quá trình kết tủa. Cơ chế này khác với cơ chế keo tụ của phèn nhôm, mở ra một hướng tiếp cận mới trong việc xử lý mùi thuốc nhuộm.

3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả keo tụ bằng MgSO₄

Hiệu quả keo tụ bằng MgSO₄ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, nồng độ MgSO₄, thời gian keo tụ và sự hiện diện của các ion khác trong nước thải. Cần tối ưu hóa các yếu tố này để đạt được hiệu quả khử mùi cao nhất.

3.3. Ứng dụng MgSO₄ trong xử lý nước thải thực tế từ nhà máy dệt

Nghiên cứu đã thử nghiệm ứng dụng MgSO₄ trong xử lý nước thải thực tế từ Công ty Dệt May Hà Nội. Kết quả cho thấy MgSO₄ có khả năng khử mùi và màu sắc đáng kể, mở ra triển vọng ứng dụng rộng rãi trong ngành dệt may.

IV. Hấp Phụ Để Khử Mùi Thuốc Nhuộm Hoạt Tính Vật Liệu Tự Nhiên

Nghiên cứu đánh giá khả năng sử dụng các vật liệu hấp phụ tự nhiên như diatomit và bentonit để khử mùi thuốc nhuộm hoạt tính. Tuy nhiên, kết quả cho thấy hiệu quả hấp phụ của các vật liệu này còn hạn chế do tâm hấp phụ trên các khoáng sét mang điện tích âm. Việc biến tính bentonit thành sét hữu cơ có thể là một hướng nghiên cứu mới để tìm kiếm các chất hấp phụ phù hợp hơn.

4.1. Đánh giá khả năng hấp phụ của diatomit và bentonit

Diatomit và bentonit là các vật liệu tự nhiên có cấu trúc xốp, có tiềm năng sử dụng làm chất hấp phụ. Tuy nhiên, do điện tích bề mặt âm, chúng ít tương tác với các phân tử thuốc nhuộm hoạt tính mang điện tích âm, dẫn đến hiệu quả hấp phụ thấp.

4.2. Biến tính bentonit thành sét hữu cơ Hướng nghiên cứu mới

Biến tính bentonit bằng cách gắn các nhóm hữu cơ lên bề mặt có thể thay đổi điện tích bề mặt và tăng khả năng tương tác với thuốc nhuộm hoạt tính. Đây là một hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn để phát triển các vật liệu hấp phụ hiệu quả hơn.

4.3. So sánh hiệu quả hấp phụ của sét hữu cơ với các vật liệu khác

Sét hữu cơ có thể có hiệu quả hấp phụ cao hơn so với diatomit và bentonit thông thường. Tuy nhiên, cần so sánh hiệu quả của nó với các vật liệu hấp phụ khác như than hoạt tính để đánh giá tính khả thi về mặt kinh tế.

V. Oxy Hóa Xúc Tác Dị Thể Để Khử Mùi Thuốc Nhuộm Hoạt Tính

Nghiên cứu sử dụng phương pháp oxy hóa nâng cao với tác nhân oxy hóa H₂O₂ và xúc tác dị thể HLBM1 để khử mùi thuốc nhuộm hoạt tính. Phương pháp này cho thấy hiệu quả cao trong việc xử lý màu sắc. Đây là một giải pháp tiềm năng để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính.

5.1. Vai trò của xúc tác dị thể HLBM1 trong quá trình oxy hóa

Xúc tác dị thể HLBM1 giúp tăng tốc quá trình oxy hóa của H₂O₂, tạo ra các gốc tự do có khả năng phân hủy các phân tử thuốc nhuộm hoạt tính. Việc sử dụng xúc tác giúp giảm lượng H₂O₂ cần thiết và giảm chi phí xử lý.

5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả oxy hóa xúc tác dị thể

Hiệu quả oxy hóa xúc tác dị thể phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ H₂O₂, lượng xúc tác, pH và nhiệt độ. Cần tối ưu hóa các yếu tố này để đạt được hiệu quả khử mùi cao nhất.

5.3. Ứng dụng oxy hóa xúc tác dị thể trong xử lý nước thải thực tế

Nghiên cứu đã thử nghiệm ứng dụng phương pháp oxy hóa xúc tác dị thể trong xử lý nước thải thực tế từ Công ty Dệt May Hà Nội. Kết quả cho thấy phương pháp này có khả năng khử mùi và màu sắc đáng kể, mở ra triển vọng ứng dụng rộng rãi trong ngành dệt may.

VI. Đề Xuất Quy Trình Khử Mùi Thuốc Nhuộm Hoạt Tính Hiệu Quả

Nghiên cứu đề xuất quy trình xử lý nước thải nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính hiệu quả bằng cách phân luồng xử lý riêng nước thải công đoạn nhuộm theo hai bước: keo tụ bằng MgSO₄ sau đó xử lý tiếp bằng oxy hóa nâng cao sử dụng H₂O₂ kết hợp xúc tác dị thể. Quy trình này hứa hẹn mang lại hiệu quả cao và chi phí hợp lý.

6.1. Ưu điểm của quy trình kết hợp keo tụ và oxy hóa

Quy trình kết hợp keo tụ và oxy hóa tận dụng ưu điểm của cả hai phương pháp. Keo tụ giúp loại bỏ các chất rắn lơ lửng và một phần thuốc nhuộm, trong khi oxy hóa giúp phân hủy các phân tử thuốc nhuộm còn lại, đảm bảo hiệu quả khử mùi và màu sắc cao.

6.2. So sánh với các quy trình xử lý nước thải dệt nhuộm khác

Quy trình kết hợp keo tụ và oxy hóa có thể hiệu quả hơn so với các quy trình chỉ sử dụng một phương pháp duy nhất. Nó cũng có thể kinh tế hơn so với các phương pháp oxy hóa nâng cao đắt tiền.

6.3. Triển vọng ứng dụng và nghiên cứu tiếp theo

Quy trình kết hợp keo tụ và oxy hóa có triển vọng ứng dụng rộng rãi trong ngành dệt may. Cần có các nghiên cứu tiếp theo để tối ưu hóa quy trình và đánh giá tính khả thi về mặt kinh tế trong điều kiện thực tế.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm là yêu cầu bắt buộc nhằm tuân thủ Luật Bảo vệ môi trường tại Việt Nam và đáp ứng các rào cản kỹ thuật về sinh thái khi xuất khẩu hàng dệt may sang các thị trường như Hoa Kỳ, Liên minh Châu Âu (EU) và Nhật Bản. Trong dây chuyền sản xuất dệt may, công đoạn nhuộm và hoàn tất sử dụng một lượng lớn thuốc nhuộm hoạt tính (TNHT). Do đặc tính phản ứng thủy phân không thể tránh khỏi trong môi trường kiềm, khoảng 10% đến 40% lượng thuốc nhuộm hoạt tính bị thất thoát vào dòng thải dưới dạng liên kết hòa tan, tạo ra độ màu rất cao và bền vững.

Khoảng trống nghiên cứu thực tế cho thấy các phương pháp xử lý truyền thống bộc lộ nhiều hạn chế đối với nhóm thuốc nhuộm hoạt tính:

• Phương pháp keo tụ bằng phèn nhôm $Al_2(SO_4)_3$ hoặc phèn sắt chỉ hiệu quả với thuốc nhuộm không tan (như thuốc nhuộm hoàn nguyên, phân tán), kém hiệu quả đối với thuốc nhuộm hoạt tính tan hoàn toàn.
• Phương pháp oxy hóa đồng thể Fenton hoặc ozon hóa có chi phí hóa chất cao và phát sinh lượng bùn thải lớn.
• Các công trình xử lý sinh học hiếu khí và yếm khí thông thường khó phân hủy cấu trúc vòng thơm mang màu bền vững, đồng thời vi sinh vật dễ bị ức chế bởi các kim loại nặng và muối vô cơ tồn dư trong nước thải nhuộm.

Luận án "Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Đặng Xuân Việt, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS Nguyễn Ngọc Lân và GS. TS Nguyễn Hữu Phú tại Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường (Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội) phối hợp với Phòng Hóa lý Bề mặt (Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Quốc gia), bảo vệ năm 2007 thuộc chuyên ngành Công nghệ môi trường nước và nước thải (mã số 62.01).

Mục tiêu nghiên cứu: Lựa chọn phương pháp thích hợp để khử màu thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm trên cơ sở nghiên cứu thực nghiệm sử dụng các tác nhân xử lý hóa lý và oxy hóa xúc tác dị thể, từ đó thiết lập quy trình công nghệ kết hợp đạt hiệu quả kỹ thuật và kinh tế.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

1. Đối tượng nghiên cứu:
   • Dung dịch mô phỏng chứa các loại thuốc nhuộm hoạt tính đơn lẻ và hỗn hợp pha chế trong phòng thí nghiệm: Procion Red H-E7B (PR), Levafix Golden Yellow E-G (LGY), Remazol Brilliant Blue R (RBB / C.I. Reactive Blue 19), Levafix Brilliant Green E-5BA (LBG).
   • Nước thải thực tế thu thập trực tiếp từ máy nhuộm của Công ty Dệt May Hà Nội (Hanosimex).
2. Phạm vi nghiên cứu:
   • Phạm vi không gian: Nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và kiểm chứng trên dòng thải công đoạn nhuộm tại Công ty Dệt May Hà Nội và trạm xử lý nước thải tập trung Khu công nghiệp Dệt May Phố Nối (Hưng Yên).
   • Phạm vi thời gian và công nghệ: Tập trung vào dòng thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính, khảo sát 3 nhóm phương pháp chính: keo tụ hóa lý, hấp phụ khoáng sét tự nhiên/biến tính, và oxy hóa nâng cao dị thể bằng $H_2O_2$ trên chất xúc tác oxit tự nhiên HLBM 1.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng thuật hệ thống các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về đặc tính thuốc nhuộm và công nghệ khử màu nước thải dệt nhuộm:

• Phân loại và hóa học thuốc nhuộm: Shore (1990, 1995), Peters A. (1996), Cao Hữu Trượng và Hoàng Thị Lĩnh (2004) chỉ ra rằng nhóm thuốc nhuộm azo chiếm tới 66% tổng số thuốc nhuộm và 81% trong phân nhóm thuốc nhuộm hoạt tính. Fan Lee (1997) phân tích các phản ứng thủy phân của gốc điclotriazin và vinylsunfon dẫn đến sự tồn dư thuốc nhuộm trong nước thải.
• Xử lý keo tụ và hóa keo: Nguyễn Hữu Phú (2003), Lê Văn Cát (1999) phân tích cấu tạo lớp điện kép, thế zeta và cơ chế nén lớp khuếch tán của các hạt keo mang điện tích âm trong môi trường nước.
• Xử lý hấp phụ: Cooper (1995), McKay (1980, 1984), Đặng Tuyết Phương (1995), Văn Đình Sơn Thọ (1999), Nguyễn Ngọc Khang (2001), Trần Xuân Phương (2004) nghiên cứu đặc tính bề mặt của diatomit, bentonit Thuận Hải và khả năng biến tính khoáng sét bằng hợp chất amoni bậc 4 để chế tạo sét hữu cơ (organoclay).
• Xử lý oxy hóa nâng cao và oxy hóa xúc tác: Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung (2006), Trần Thị Kim Hoa (2000), Đặng Đình Bảy (2005) khảo sát phản ứng Fenton dị thể trên vật liệu rây phân tử Fe-ZSM-5 và Fe-SBA-15 để phân hủy phenol và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học.
• Hiện trạng nước thải dệt nhuộm tại Việt Nam: Đặng Trấn Phòng (1996, 2006), Trần Hiếu Nhuệ (1998), Huỳnh Trung Hải và Phạm Minh Hiền (1996), Hoàng Thị Lĩnh (2005), Nguyễn Phương Thảo (2005) đánh giá mức độ phát sinh nước thải tại các cơ sở dệt may Hà Nội, chỉ ra sự cần thiết phải phân luồng dòng thải nhuộm để xử lý cục bộ trước khi đưa vào hệ sinh học tổng thể.

Khoảng trống nghiên cứu được lựa chọn giải quyết: Hầu hết các công trình trước đây tập trung vào keo tụ bằng muối nhôm/sắt truyền thống (hiệu suất thấp với thuốc nhuộm hoạt tính) hoặc phản ứng Fenton đồng thể (tạo nhiều bùn $Fe(OH)_3$, pH làm việc hẹp ở mức 2–3). Luận án định vị hướng giải quyết mới: sử dụng muối magie sunphat ($MgSO_4$) làm tác nhân keo tụ chọn lọc cho thuốc nhuộm hoạt tính, kết hợp xúc tác dị thể oxit tự nhiên HLBM 1 trong môi trường $H_2O_2$ để xử lý triệt để màu và COD tại dải pH trung tính/axit yếu.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và cơ chế hóa học

1. Cơ chế thủy phân và liên kết của thuốc nhuộm hoạt tính: Thuốc nhuộm hoạt tính chứa các nhóm chức phản ứng như điclotriazin phản ứng theo cơ chế thế ái nhân ($S_N2$) hoặc sunfatoetylsunfon phản ứng theo cơ chế cộng ái nhân:

$$\text{D-NH-C}_3\text{N}_3\text{Cl}_2 + \text{OH}^- \rightarrow \text{D-NH-C}_3\text{N}_3\text{Cl(OH)} + \text{Cl}^-$$

$$\text{D-SO}_2-\text{CH}=\text{CH}_2 + \text{OH}^- \rightarrow \text{D-SO}_2-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{OH}$$

Dạng thủy phân này mang các nhóm sunfonat mang điện tích âm ($-SO_3^-$), tan hoàn toàn và bền vững trong nước.

2. Lý thuyết keo tụ bằng muối magie: Khác với ion nhôm hay sắt, ion $Mg^{2+}$ trong điều kiện kiềm nhẹ hình thành kết tủa $Mg(OH)_2$ dạng keo có diện tích bề mặt riêng lớn. Các ion $Mg^{2+}$ tự do và bề mặt hạt keo $Mg(OH)_2$ tương tác tĩnh điện chọn lọc với các nhóm $-SO_3^-$ trong vỏ solvat của phân tử thuốc nhuộm hoạt tính, tạo liên kết không tan và lắng nhanh.

3. Lý thuyết hấp phụ trên khoáng sét: Bề mặt diatomit và bentonit chứa các nhóm silanol ($\equiv Si-OH$) bị phân ly thành $\equiv Si-O^-$ ở $pH = 4 \div 12$, gây lực đẩy tĩnh điện với anion thuốc nhuộm. Khi biến tính bằng cation amin bậc 4, bề mặt khoáng sét chuyển từ ưa nước sang ưa hữu cơ, tạo điều kiện giữ các phân tử thuốc nhuộm hữu cơ.

4. Lý thuyết oxy hóa xúc tác dị thể (Fenton-like heterogenous oxidation): Xúc tác oxit kim loại tự nhiên HLBM 1 chứa các tâm kim loại chuyển tiếp đóng vai trò phân hủy $H_2O_2$ sinh ra các gốc tự do hydroxyl ($\cdot OH$) có thế oxy hóa cao ($E^0 = 2,8 \text{ V}$), phá vỡ liên kết đôi azo ($-N=N-$) và các vòng thơm liên hợp mang màu thành các phân tử nhỏ không màu.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

• Phương pháp keo tụ: Thực hiện trên thiết bị Jar-Test với 6 vị trí khuấy, biến thiên tốc độ khuấy nhanh (120–150 rpm trong 1–2 phút), khuấy chậm (30–40 rpm trong 15–20 phút) và lắng tĩnh (30 phút).
• Phương pháp oxy hóa dị thể: Thực hiện trong bình phản ứng thủy tinh đẳng nhiệt có cánh khuấy từ, kiểm soát nhiệt độ từ $30^\circ\text{C}$ đến $70^\circ\text{C}$.
• Phương pháp phân tích:
  • Xác định độ màu theo thang đo Platin - Coban (Pt-Co) và đo độ hấp thụ quang phổ cực cận - khả kiến (UV-Vis) trên máy quang phổ Shimadzu UV-1601.
  • Xác định nhu cầu oxy hóa học (COD) bằng phương pháp chuẩn độ Bicromat hồi lưu kín theo tiêu chuẩn TCVN.
• Phương pháp quy hoạch thực nghiệm: Sử dụng mô hình quy hoạch trực giao quay bậc hai 3 yếu tố (Central Composite Rotatable Design - $2^3 + 6 + n_0$) để xác định phương trình hồi quy biểu diễn ảnh hưởng đồng thời của các biến số công nghệ và tìm điểm tối ưu thực nghiệm.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương I: Tổng quan về đặc trưng thuốc nhuộm và xử lý nước thải dệt nhuộm

Chương này trình bày chi tiết về cấu trúc hóa học, công nghệ nhuộm, nguồn gốc phát sinh nước thải và các giải pháp kỹ thuật khử màu hiện nay.

Bảng 1. Phân bố các lớp hóa học theo màu sắc trong thuốc nhuộm hoạt tính (TNHT) (Trích xuất theo dữ liệu tổng kết của Shore trong luận án)

Lớp hóa học	Vàng (%)	Da cam (%)	Đỏ (%)	Tím (%)	Xanh lơ (%)	Xanh lá (%)	Nâu (%)	Đen (%)	Tỷ lệ trong tổng số TNHT (%)
Azo không kim loại hóa	97	90	90	63	20	16	57	42	66
Azo phức kim loại	2	10	9	32	17	5	43	55	15
Antraquinon	-	-	-	5	34	37	-	3	10
Phtaloxianin	-	-	-	-	27	42	-	-	8
Các loại khác	1	-	1	-	2	-	-	-	1

Luận án chỉ ra rằng tổng các thuốc nhuộm có cấu trúc azo chiếm tới 81% tổng lượng thuốc nhuộm hoạt tính. Nhu cầu sử dụng nước trong sản xuất dệt may dao động từ $50 \div 300 \text{ lít/kg}$ sản phẩm, trong đó $88,4%$ lượng nước được thải ra môi trường. Nước thải công đoạn nhuộm chứa nhiều tạp chất, kiềm tính, hàm lượng muối vô cơ cao ($Na_2SO_4$, $NaCl$) và nồng độ thuốc nhuộm thủy phân lớn, là nguồn chính gây ra độ màu và COD khó phân hủy sinh học.

---

Chương II: Đối tượng, các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và đánh giá kết quả

Chương II mô tả quy cách các nguyên vật liệu, hóa chất, thuốc nhuộm và thiết lập mô hình thí nghiệm:

• Thuốc nhuộm nghiên cứu: 4 loại TNHT công nghiệp đặc trưng gồm Procion Red H-E7B, Levafix Golden Yellow E-G, Remazol Brilliant Blue R và Levafix Brilliant Green E-5BA.
• Vật liệu hấp phụ: Diatomit lấy từ mỏ Phú Yên, Bentonit tự nhiên lấy từ Thuận Hải (Bình Thuận), và sét hữu cơ tổng hợp bằng cách biến tính bentonit với muối amoni bậc 4 (cetyltrimetylamoni bromua).
• Xúc tác oxy hóa: Xúc tác oxit tự nhiên HLBM 1 được so sánh đối chứng với các zeolit tổng hợp Fe-ZSM-5 (tỷ lệ $Si/Fe = 90$), $CuO_x/\text{Fe-ZSM-5}$ và Fe-SBA-15.
• Quy hoạch thực nghiệm: Thiết lập ma trận quy hoạch quay 3 yếu tố ($X_1, X_2, X_3$) tương ứng với các biến số mã hóa nhằm tối ưu hóa quá trình keo tụ và quá trình oxy hóa nâng cao.

---

Chương III: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Chương này tập trung vào 4 nội dung thực nghiệm chính:

1. Khử màu thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp keo tụ với $MgSO_4$

Thực nghiệm so sánh giữa $MgSO_4$, $Al_2(SO_4)_3$, $FeSO_4$ và $FeCl_3$ cho thấy $MgSO_4$ thể hiện hiệu suất khử màu thuốc nhuộm hoạt tính vượt trội. Phèn nhôm chỉ đạt hiệu suất dưới 40% đối với thuốc nhuộm hoạt tính tan, trong khi $MgSO_4$ có thể khử màu đạt trên 90%.

Các yếu tố ảnh hưởng được khảo sát gồm:

• Ảnh hưởng của pH: Hiệu quả keo tụ tăng mạnh khi đưa pH lên môi trường kiềm ($pH > 10$), tạo điều kiện hình thành $Mg(OH)_2$ kết tủa kéo theo thuốc nhuộm.
• Ảnh hưởng của hàm lượng $MgSO_4$: Hiệu quả khử màu tăng theo liều lượng chất keo tụ và đạt bão hòa khi đạt tỷ lệ cân bằng điện tích.
• Ảnh hưởng của muối $Na_2SO_4$: Muối $Na_2SO_4$ có sẵn trong nước thải dệt nhuộm đóng vai trò là chất điện giải nén lớp điện kép, hỗ trợ quá trình keo tụ diễn ra nhanh hơn.

Bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm quay bậc hai 3 yếu tố, luận án xác định được phương trình hồi quy mô tả quá trình và tìm ra bộ thông số tối ưu cho keo tụ:

• $pH = 6,39$ (đối với mẫu nước thải ban đầu có bổ sung kiềm điều chỉnh)
• Liều lượng $MgSO_4 = 3,45 \text{ g/l}$
• Thời gian keo tụ phản ứng = $3,7 \text{ phút}$

Áp dụng trên mẫu nước thải thực tế từ máy nhuộm của Hanosimex, phương pháp keo tụ bằng $MgSO_4$ đạt hiệu suất khử màu $\ge 90%$ và giảm $70%$ hàm lượng COD.

2. Khử màu thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp hấp phụ

• Diatomit Phú Yên và Bentonit Thuận Hải: Khả năng hấp phụ màu của hai loại khoáng sét tự nhiên này đối với dung dịch TNHT rất thấp (hiệu suất khử màu $< 15%$). Nguyên nhân do ở dải pH làm việc, các tâm hấp phụ trên bề mặt khoáng sét mang điện tích âm ($\equiv Si-O^-$), gây ra lực đẩy tĩnh điện đối với các anion thuốc nhuộm hoạt tính.
• Sét hữu cơ biến tính: Khi bentonit Thuận Hải được biến tính bằng amin hữu cơ bậc 4, dung lượng hấp phụ đối với thuốc nhuộm hoạt tính RBB và LBG tăng vọt gấp gần 73 lần so với khoáng sét tự nhiên chưa biến tính, do bề mặt đã chuyển sang tính chất ưa hữu cơ.

3. Khử màu thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp oxy hóa xúc tác dị thể

Nghiên cứu sử dụng hệ tác nhân $H_2O_2$ kết hợp xúc tác dị thể oxit tự nhiên HLBM 1 để oxy hóa dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính:

• So sánh xúc tác: HLBM 1 cho hoạt tính oxy hóa cao hơn Fe-ZSM-5 và Fe-SBA-15. Do HLBM 1 có hệ thống mao quản thoáng, các phân tử thuốc nhuộm hoạt tính kích thước lớn dễ dàng khuếch tán tiếp cận tâm hoạt tính mà không bị trở lực khuếch tán trong mao quản như ở cấu trúc vi mao quản của zeolit.
• Các thông số công nghệ:
  • Nồng độ xúc tác và $H_2O_2$ tối ưu giúp tạo mật độ gốc $\cdot OH$ cực đại.
  • Nhiệt độ tăng từ $30^\circ\text{C}$ lên $50 \div 60^\circ\text{C}$ làm tăng tốc độ phản ứng oxy hóa rõ rệt.
• Tối ưu hóa bằng quy hoạch thực nghiệm: Phương trình hồi quy cho quá trình oxy hóa dị thể xác định điều kiện tối ưu:
  • $pH = 5,04$
  • Hàm lượng $H_2O_2 = 0,60 \text{ g/l}$
  • Nhiệt độ phản ứng = $56^\circ\text{C}$

Phổ UV-Vis cho thấy các đỉnh hấp thụ đặc trưng của nhóm mang màu azo và antraquinon biến mất hoàn toàn sau phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể.

4. Đề xuất quy trình công nghệ và so sánh thực tế

Từ các kết quả thực nghiệm, luận án đề xuất sơ đồ công nghệ xử lý phân luồng nước thải công đoạn nhuộm theo 2 bước:

1. Bước 1: Keo tụ bằng $MgSO_4$ để loại bỏ phần lớn độ màu ($\ge 90%$) và giảm tải lượng COD ($70%$).
2. Bước 2: Oxy hóa nâng cao dòng sau keo tụ bằng $H_2O_2$ với xúc tác dị thể HLBM 1 để khử triệt để lượng màu còn lại và các chất hữu cơ hòa tan.

Bảng 2. So sánh hiệu suất xử lý màu và COD của các quy trình công nghệ đối với nước thải dệt nhuộm KCN Dệt May Phố Nối (Thông số đầu vào: Độ màu 750 Pt-Co, COD 800 mg/l, BOD 250 mg/l, SS 300 mg/l)

Quy trình công nghệ xử lý	Hiệu suất khử màu sau keo tụ (%)	Hiệu suất khử màu toàn bộ quy trình (%)	Nồng độ màu sau xử lý (Pt-Co)	Hiệu suất khử COD sau keo tụ (%)	Hiệu suất khử COD toàn bộ quy trình (%)	Nồng độ COD sau xử lý (mg/l)
Công nghệ do Enviro-Chemie đề xuất	64,00	78,34	162,45	36,93	87,33	101,36
Công nghệ do Stork-Aqua đề xuất	-	73,33	200,00	-	$\ge 87,50$	$\le 100,00$
Quy trình công nghệ do luận án đề xuất	$\ge 90,00$	$\ge 99,40$	$\le 4,50$	70,00	$\ge 92,50$	$\le 60,00$

Kết quả so sánh cho thấy công nghệ của luận án đưa độ màu dòng thải xuống dưới $4,5 \text{ Pt-Co}$ (thấp hơn từ 30 đến 40 lần so với hai công nghệ ngoại nhập của Đức và Hà Lan), đáp ứng tiêu chuẩn TCVN 5945-2005 (Cột A).

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt lý luận và khoa học

1. Phát hiện khả năng keo tụ chọn lọc của $MgSO_4$: Luận án chứng minh $MgSO_4$ là chất keo tụ hiệu quả đối với thuốc nhuộm hoạt tính tan; đề xuất cơ chế tương tác chọn lọc giữa cation $Mg^{2+}$ với anion sunfonat ($R-SO_3^-$) trong lớp vỏ solvat của hạt keo và sự hấp phụ bổ trợ trên bề mặt kết tủa $Mg(OH)_2$.
2. Làm rõ bản chất tương tác trên khoáng sét: Khẳng định nguyên nhân khoáng sét tự nhiên (diatomit, bentonit) hấp phụ kém thuốc nhuộm hoạt tính là do lực đẩy tĩnh điện giữa các tâm điện tích âm $\equiv Si-O^-$ và anion thuốc nhuộm ở $pH = 4 \div 12$; chứng minh việc biến tính sang sét hữu cơ làm tăng dung lượng hấp phụ lên gần 73 lần nhờ chuyển hóa tâm bề mặt từ ưa nước sang ưa hữu cơ.
3. Đặc trưng động học phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể: Chứng minh vai trò quyết định của trở lực khuếch tán mao quản trong phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể thuốc nhuộm kích thước lớn; khẳng định xúc tác oxit tự nhiên HLBM 1 có mao quản thoáng đạt hoạt tính cao hơn các vật liệu zeolit vi mao quản (Fe-ZSM-5).

Đóng góp về mặt thực tiễn

1. Thiết lập quy trình công nghệ 2 bước: Xây dựng thành công quy trình kết hợp keo tụ bằng $MgSO_4$ và oxy hóa dị thể bằng $H_2O_2/\text{HLBM 1}$ để xử lý nước thải công đoạn nhuộm.
2. Kiểm chứng thực tế đạt chuẩn môi trường: Thử nghiệm trên nước thải thực tế của Công ty Dệt May Hanosimex và KCN Dệt May Phố Nối đạt hiệu suất khử màu $\ge 99,4%$ (độ màu $\le 4,5 \text{ Pt-Co}$) và hiệu suất khử COD $\ge 92,5%$ (COD $\le 60 \text{ mg/l}$), đạt tiêu chuẩn xả thải loại A theo TCVN 5945-2005.
3. Đề xuất giải pháp phân luồng dòng thải: Đề xuất phương án tách riêng dòng thải máy nhuộm có nồng độ màu cao để xử lý cục bộ trước khi hòa vào hệ thống chung, giúp tiết kiệm diện tích công trình và giảm chi phí đầu tư, vận hành.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế:

  • Quy trình oxy hóa nâng cao bằng $H_2O_2/\text{HLBM 1}$ đạt hiệu quả cao nhất ở nhiệt độ $56^\circ\text{C}$, đòi hỏi tận dụng nhiệt độ dòng thải nhuộm xả nóng hoặc cấp nhiệt bổ sung.
  • Nghiên cứu mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm và thử nghiệm mẻ (batch) trên mẫu nước thải thực tế của Hanosimex, chưa thiết lập hệ thống pilot dòng chảy liên tục quy mô công nghiệp dài ngày.
  • Tiêu hao $MgSO_4$ và $H_2O_2$ cần được tối ưu hóa kinh tế hơn nữa theo từng dải nồng độ màu thực tế của từng mẻ nhuộm.

• Hướng nghiên cứu tiếp:

  • Cải tiến, biến tính xúc tác HLBM 1 hoặc phối hợp kim loại nhằm hạ nhiệt độ phản ứng oxy hóa xuống nhiệt độ thường ($25 \div 30^\circ\text{C}$).
  • Nghiên cứu hoàn thiện quy trình chế tạo sét hữu cơ từ bentonit Thuận Hải quy mô công nghiệp để ứng dụng làm vật liệu lọc hấp phụ bổ trợ.
  • Thiết kế và vận hành mô hình liên tục (continuous flow pilot) tại hiện trường nhà máy dệt nhuộm để hoàn thiện các thông số thủy lực và đánh giá chi phí vận hành chi tiết.

---

Giá trị tham khảo

• Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học chuyên ngành Môi trường và Hóa học: Luận án là tài liệu tham khảo về phương pháp luận kết hợp giữa hóa keo, hóa lý bề mặt và kỹ thuật oxy hóa nâng cao; phương pháp ứng dụng quy hoạch thực nghiệm trực giao quay bậc hai để tối ưu hóa đa biến trong xử lý nước thải.
• Đối với kỹ sư môi trường và cán bộ vận hành trạm xử lý nước thải dệt nhuộm: Cung cấp dữ liệu vận hành cụ thể về khoảng pH, liều lượng chất keo tụ $MgSO_4$, hàm lượng $H_2O_2$ và giải pháp phân luồng xử lý cục bộ dòng thải nhuộm hoạt tính.
• Đối với các đơn vị thiết kế và doanh nghiệp dệt may: Cung cấp cơ sở khoa học để lựa chọn phương án thay thế phèn nhôm/phèn sắt truyền thống, cải tạo trạm xử lý hiện hữu nhằm đáp ứng các quy chuẩn môi trường khắt khe về độ màu với chi phí hóa chất hợp lý.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao các chất keo tụ truyền thống như phèn nhôm lại kém hiệu quả khi xử lý thuốc nhuộm hoạt tính? Phèn nhôm hình thành các bông hydroxit chủ yếu khử màu theo cơ chế keo tụ - kết bông các hạt lơ lửng và thuốc nhuộm không tan (như thuốc nhuộm hoàn nguyên, phân tán). Đối với thuốc nhuộm hoạt tính, phân tử thuốc nhuộm đã bị thủy phân hòa tan hoàn toàn tạo ra các anion sunfonat ($-SO_3^-$) tích điện âm phân tán mạnh, phèn nhôm không tạo được liên kết chọn lọc nên hiệu suất khử màu chỉ đạt dưới 40%.

2. Cơ chế keo tụ thuốc nhuộm hoạt tính của $MgSO_4$ diễn ra như thế nào? Ion $Mg^{2+}$ có tính chọn lọc cao, không ưu tiên liên kết đơn thuần với ion $OH^-$ mà tương tác trực tiếp với các anion thuốc nhuộm hoạt tính ($R-SO_3^-$) nằm trong lớp vỏ solvat của hạt keo. Đồng thời, kết tủa $Mg(OH)_2$ tạo thành trong môi trường kiềm có diện tích bề mặt riêng lớn, hấp phụ mạnh mẽ các phức hợp thuốc nhuộm - magie, giúp tách triệt để độ màu ra khỏi pha nước.

3. Tại sao diatomit và bentonit tự nhiên không hấp phụ được thuốc nhuộm hoạt tính, nhưng sau khi biến tính thành sét hữu cơ lại hiệu quả? Bề mặt khoáng sét tự nhiên chứa các nhóm $\equiv Si-O^-$ mang điện tích âm trong dải $pH = 4 \div 12$, tạo lực đẩy tĩnh điện với anion thuốc nhuộm mang điện tích âm. Khi biến tính bằng muối amin bậc 4, các cation hữu cơ bao phủ bề mặt làm chuyển đổi tính chất từ ưa nước sang ưa hữu cơ, giúp dung lượng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính tăng lên gần 73 lần.

4. Các thông số công nghệ tối ưu được xác định từ quy hoạch thực nghiệm trong luận án là gì?

• Quá trình keo tụ bằng $MgSO_4$: $pH = 6,39$; liều lượng $MgSO_4 = 3,45 \text{ g/l}$; thời gian phản ứng = $3,7 \text{ phút}$.
• Quá trình oxy hóa xúc tác dị thể bằng $H_2O_2/\text{HLBM 1}$: $pH = 5,04$; liều lượng $H_2O_2 = 0,60 \text{ g/l}$; nhiệt độ phản ứng = $56^\circ\text{C}$.

5. Hiệu quả xử lý của sơ đồ công nghệ đề xuất trong luận án vượt trội ra sao so với công nghệ của Enviro-Chemie và Stork Aqua tại KCN Phố Nối? Với cùng thông số đầu vào (độ màu 750 Pt-Co, COD 800 mg/l), công nghệ của Enviro-Chemie đạt độ màu sau xử lý là 162,45 Pt-Co (khử 78,34%), công nghệ của Stork Aqua đạt 200 Pt-Co (khử 73,33%). Sơ đồ công nghệ 2 bước của luận án đạt hiệu suất khử màu $\ge 99,4%$, đưa độ màu xuống $\le 4,5 \text{ Pt-Co}$ (thấp hơn 30–40 lần so với 2 công nghệ trên) và nồng độ COD $\le 60 \text{ mg/l}$ (giảm $\ge 92,5%$), đáp ứng tiêu chuẩn TCVN 5945-2005 Cột A.

---

Kết luận

Luận án của tác giả Đặng Xuân Việt đã giải quyết vấn đề khử màu thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm thông qua việc phát hiện khả năng keo tụ chọn lọc của $MgSO_4$ và phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể trên xúc tác oxit tự nhiên HLBM 1. Kết quả nghiên cứu đã làm rõ cơ chế hóa keo của ion $Mg^{2+}$, bản chất tương tác bề mặt trên khoáng sét biến tính và động học phản ứng Fenton dị thể giảm thiểu trở lực khuếch tán. Quy trình công nghệ kết hợp 2 bước đề xuất đạt hiệu suất khử màu $\ge 99,4%$ và khử COD $\ge 92,5%$ trên dòng thải thực tế của Công ty Dệt May Hà Nội, cung cấp cơ sở khoa học và giải pháp kỹ thuật đáp ứng các quy chuẩn xả thải hiện hành.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Bé Gi¸o Dôc Vµ §µo T¹o Tr­êng §¹i Häc B¸ch KHOA Hµ Néi  §Æng XU¢N ViÖt Nghiªn cøu ph­¬ng ph¸p thÝch hîp ®Ó khö mÇu thuèc nhuém ho¹t tÝnh trong n­íc th¶i dÖt nhuém LuËn ¸n TiÕn SÜ kü thuËt 123doc Mang Luôn thay vì h■■ng l■im■i s■ cam tr■ h■u m■t k■t nghi■m t■im■t là s■ cáwebsite nhân mang kho m■ith■ kinh m■ l■i d■n ■■u vi■n nh■ng cho doanh kh■ng ng■■i quy■n chia t■ th■c dùng, l■ s■l■i v■i và hi■n t■t công h■n mua ngh■a nh■t 2.000 ngh■ báncho tài v■ hi■n ng■■i li■u c■a tài th■ hàng mình li■u ■■u ■ dùng. hi■n ■■i, thìt■t Khi s■p Vi■t c■ khách b■n t■i, l■nh Nam. ngh■a online hàng v■c: Táctr■ không v■ tài phong thành chính c■akhác chuyên c■a thành tíngì d■ng, hàng so nghi■p, viên v■i tri■u công c■a b■nhoàn nhà ngh■ 123doc g■c. bán h■o, ■■ thông B■n và hàng n■p có tin, l■i cao th■ ti■n ngo■i chuy■n tính phóng vào ng■,.Khách trách tài giao to,kho■n nhi■m thu sang nh■■■i ■■n c■a hàng tùy123doc, v■i v■ ý.

cót■ng qu■n th■b■n d■ ng■■i lýChào dàng■■■c s■ dùng. m■ng tra c■u M■c h■■ng b■n ■■n tàitiêu li■u v■i■■u nh■ng hàng m■t quy■n cách 123doc. c■a chính l■i123doc.net sau xác,n■p nhanh ti■n tr■ chóng. trên thành th■ vi■n tài li■u online l■n nh■t Vi■t Nam, cung c■p nh■ng tài li■u ■■c không th■ tìm th■y trên th■ tr■■ng ngo■i tr■ 123doc.

website Hµ Néi - 2007 Nhi■u event thú v■, event ki■m ti■n thi■t th■c. 123doc luôn luôn t■o c■ h■i gia t■ng thu nh■p online cho t■t c■ các thành viên c■a website. Mangh■n Luôn Th■a Xu■t Sau Nhi■u 123doc Link khi h■■ng phát thu■n l■i event cam s■ nh■n xác m■t tr■ t■ h■u k■t s■ thú nghi■m t■i th■c ýxác n■m t■■ng m■t d■ng v■, là s■nh■n s■ ■■■c ■■i, website ra mang event kho m■i 1. t■o ■■ng tLink t■ th■ m■ l■i c■ng ki■m d■n 123doc CH■P g■i ■■u ■■ng vi■n xác nh■ng cho ti■n v■ ■ã ■■a th■c h■ kh■ng ng■■i NH■N quy■n th■ng thi■t chia t■ng s■ ki■m■■■c dùng, l■ ch■ CÁC s■ th■c.

s■ l■i b■■c v■i■I■U ti■n và email chuy■n t■t công h■n mua 123doc g■i online kh■ng nh■t b■n v■ ngh■ bán ■■a ■ã KHO■N■■nh 2.000 sang b■ng luôn cho tài ■■ng hi■n ng■■i li■u ph■n luôn ch■ tài TH■A tài v■ th■ li■u hàng t■o email li■u thông ky, dùng. ■■u ■b■n tríhi■n THU■N hi■u c■ c■a b■n ■■i, tin t■t h■i Khi qu■■ã mình vui Vi■t xác c■ ■■ng khách gia lòng b■n ■■ng nh■t, minh trong l■nh Nam. t■ng Chào online hàng uy tài v■c: l■nh thu Tác m■ng ky, tín kho■n tr■ nh■p nh■p không b■n tài phong v■c caothành b■n chính vui ■■n email nh■t. tài email online oLink khác chuyên li■u lòng thành tínb■n■■ng Mong c■a xác gì cho ■ã d■ng, và v■i so ■■ng nghi■p, viên th■c kinh mình t■t 123doc.net! v■i mu■n công nh■p c■a c■ doanh s■ b■n vàcác hoàn mang ngh■ 123doc click email ký g■c.

thành v■i h■o, Chúng vào l■i ■■ thông B■n g■i c■a và ■■a ■■n 123doc.netLink CH■P cho viên linkí Tính v■ n■p có mình tôi tin, c■ng c■a cao th■ cung NH■N ti■n ngo■i và ■■ng tính mình website. phóng ch■ th■i click vào c■pCÁC ■i■m ■I■U ng■,.Khách trách xác trong email tài D■ch vào xã to,kho■n th■c nhi■m h■i thu linkông l■nh b■n ■ã tháng V■ nh■ m■t s■ ■■i ■■■c KHO■N c■a v■c (nh■■■ng hàng tin tùy ngu■n ■■■c 5/2014; 123doc, tài v■i xác ý. cóli■u TH■A g■i t■ng minh th■ tài ky, 123doc và v■ mô ■■a nguyên b■n b■n d■ ng■■i THU■N tài kinh t■dàng kho■n s■ vui v■■t■■■c d■■i doanh tri dùng. ch■ lòng tra■ây) ■■ng th■c m■c email email c■u Chào online.000 cho tài b■n b■n m■ng tiêu báu, nh■p■ã li■u Tính■ã b■n,■■n ■■ng ■■ng nh■ng hàng ■■u phong m■t l■■t email b■n tùy ■■n quy■n cách truy thu■c th■i phú, c■a ký ■i■m ky,■a c■a c■p chính v■i v■i mình l■i b■n vào 123doc.netLink d■ng, 123doc.net! sau xác, các vui tháng vàngày, n■p click lòng “■i■u nhanh giàu■■ng 5/2014; ti■n s■ vào tr■ giá Kho■n Chúng chóng.

h■u trên ■■ng linkc■a thành tr■ xác 123doc nh■p 2.000 website th■c Th■a tôi th■ ■■■c website. cung email v■■t s■ vi■n th■i Thu■n c■p c■a thành mong m■c tài D■ch v■ li■u mình g■i viên ■■ng 100.000 mu■n S■ ■■a online v■ và V■ D■ng click t■o (nh■ ■i■u l■■t l■n ký,■■■c D■ch vào ch■ nh■t truy l■t link email ki■n V■” vào c■p Vi■t 123doc môtop sau cho b■n m■i Nam,■ây ■ã t■200 d■■i cho ■■ng ■ây) ngày, cung các các (sau g■is■■ây website c■p users h■u ky, cho ■■■c nh■ng có b■n 2.000 b■n, ph■ thêm vui tài bi■n tùy g■ilòng thu li■u ■■c ■■ng thu■c t■t thành nh■t nh■p. T■i vào t■i viên ■■ng không t■ng Chính nh■p Vi■t cácth■i “■i■u th■ Nam, vì ■i■m, email v■y ký, tìm t■ Kho■n c■a l■t 123doc.net th■y l■chúng vào mình tìm trên Th■a top ki■m và tôi th■ 200 ra ■■i click Thu■n cóthu■c tr■■ng các th■ vào nh■m website c■p v■ top link ngo■i S■ ■áp 3nh■t ■KTTSDDV ■ng 123doc Google. D■ng ph■ tr■ ■ã ■■■c 123doc.

bi■n D■ch Nh■n nhu g■i nh■t c■u V■” theo t■i chia sau ■ây Vi■t quy■t danh s■ Nam, tài (sau hi■u .li■u■ây t■ do ch■t■■■c l■c■ng tìm ■■ng l■■ng ki■m g■i và thu■c t■t bình ki■m T■i ch■n top ti■n t■ng 3 Google. th■i ■i■m, website Nh■n ki■m■■■c chúng ti■ntôi online danh có th■ hi■u hi■u c■p do qu■ và ■KTTSDDV nh■t c■ng ■■ng uy tín nh■t. bình ch■n theo quy■t là website. ki■m ti■n online hi■u qu■ và uy tín nh■t.

Luônh■n 123doc Sau Th■a Xu■t khi h■■ng phát thu■n cam nh■n m■tt■k■t s■ t■i ýxác n■m t■■ng d■ng là s■ nh■n■■i, website ra mang 1. t■o ■■ng t■l■i c■ng d■n 123doc CH■P ■■u ■■ng nh■ngh■■ã NH■N quy■n th■ng chia t■ng ki■mCÁC s■s■ l■i b■■c ti■n■I■U vàchuy■n t■t mua online kh■ng nh■t bán KHO■N■■nh sang b■ng chothay ng■■i ph■n tài TH■A vìv■ li■u m■ithông dùng. tríTHU■N hi■u m■t c■atinKhi qu■ mình cá xác khách nhân nh■t, minh trong Chào kinh hàng uy tài l■nh m■ng doanh tín kho■n tr■v■c caothành b■n t■ ■■n email nh■t. tàith■c li■u thành b■n Mong hi■n và v■i■ã viên kinh ■■ng 123doc.net! mu■n ngh■a c■a doanh mang 123doc v■ kýonline.

c■a v■i Chúng l■ivà ■■n 123doc.netLink mình cho Tính n■p tôi c■ng thì cung ti■n s■p■■ng th■i vào c■p t■i, ■i■m xác tài D■ch xã ngh■a kho■n th■c h■itháng V■m■t s■ v■c■a■■■c (nh■ c■a ■■■c ngu■n 5/2014; 123doc, c■a g■i tài b■n■■a 123doc hàng v■ mô nguyên t■ tri■u s■ v■■t d■■i■■■c tri ch■ nhà ■ây) th■c m■c email bán h■■ng quý 100.000 cho hàng b■n báu,b■n,■ã nh■ng l■i ■■ng phong l■■t chuy■n tùyquy■n truy thu■c phú, ky, c■p■a giaol■i b■n vàom■i sang d■ng, sau các ■■n vuingày, n■p lòng “■i■u giàu■■ng ti■n s■ v■ giá Kho■n h■u qu■n trên tr■ ■■ng nh■p 2.000 website Th■a lý hoàn email th■i Thu■n h■o, c■a thành mong■■ v■ mình viên mu■n S■ cao■■ng vàD■ng tính click ■i■u t■otrách ký, D■ch vàol■tlink nhi■m ki■n V■” vào ■■i 123doc top sau cho ■ây ■ãcác 200 cho v■i các (sau g■i t■ng ■ây website users ■■■c ng■■i cóph■ dùng. thêmbi■n g■ithu M■c t■t nh■t nh■p. T■i tiêu t■i t■ng hàng Chính ■■u Vi■tth■i Nam, ■i■m, vì v■y c■a t■123doc.net chúng tìm ki■m tôiracó■■i tr■ thu■c th■ thành nh■m c■p topth■■áp 3nh■t ■KTTSDDV ■ng Google. vi■n tàiNh■n nhu li■uc■u■■■c online theo chia l■n quy■t danh s■nh■t tài hi■u .li■u Vi■t do ch■t Nam, c■ng ■■ng l■■ng cung và c■pbình ki■m nh■ng ch■n ti■ntài là li■u ■■cki■m online.

website khôngti■n th■ online tìm th■y hi■utrên qu■th■ và tr■■ng uy tín nh■t. ngo■i tr■ 123doc. Luôn Th■a Xu■t Sau Nhi■u 123doc Mang thayh■n khi vì h■■ng phát thu■n l■i event m■i cam s■ nh■n m■t tr■ t■ h■u m■t k■t s■ thú nghi■m t■i ýxác n■m t■■ng m■t d■ng v■, là s■ cá nh■n■■i, website ra nhân mang event kho m■i 1. t■o t■ th■■■ng kinh m■ l■i c■ng ki■m d■n 123doc CH■P vi■n■■u ■■ng nh■ng cho doanh ti■n h■■ã kh■ng ng■■i NH■N quy■n th■ng thi■t chia t■t■ng ki■m th■c dùng, l■ CÁC s■ th■c.

s■ l■i b■■c v■i ti■n và■I■U hi■n chuy■n t■t công h■n mua 123doc online kh■ng ngh■a nh■t ■■nh 2.000 ngh■ bán KHO■N sang b■ng luôn cho tài v■ hi■n ng■■i li■u ph■n luôn c■a tài TH■A tài v■ th■ li■u hàng t■o mình li■u thông dùng. ■■u ■ tríhi■n THU■N hi■u c■ c■a ■■i, thìtin t■t h■i Khi qu■ s■p mình Vi■t xác c■ khách gia b■n t■i, nh■t, minh trong l■nh Nam. t■ng Chào ngh■a online hàng uy tài v■c: l■nh thu Tác m■ng tín kho■n tr■ nh■p không v■ tài phong v■c caothành b■n chính c■a ■■n email nh■t. tài online khác chuyên c■a li■u thành tínb■n Mong gì cho d■ng, và hàng v■i so■ã nghi■p, viên kinh t■t ■■ng 123doc.net! v■i mu■n tri■u công c■a c■ doanh b■n các hoàn nhà mang ngh■ 123doc ký g■c.

thành bán v■i h■o, Chúng l■i thông B■n và ■■ hàng ■■n 123doc.netLink cho viên Tính n■p có tôi tin, c■ng l■i c■a cao th■ cung ti■n ngo■i■■ng chuy■n tính website. phóng th■i vào c■p ■i■m ng■,.Khách trách xác tài D■ch giao xã to,kho■n th■c nhi■m h■i thu sang tháng V■ nh■ m■t s■ ■■i ■■n c■a■■■c (nh■ hàng tùy ■■■c ngu■n 5/2014; 123doc, v■i v■ ý. cóg■i t■ng qu■n th■ tài 123doc v■ mô ■■a nguyên b■n d■ ng■■i lý, t■dàng s■ công v■■t d■■i■■■c tri dùng. ch■ tra ■ây) th■c ngh■ m■c email c■u M■c h■■ng quý hi■n 100.000 cho tài b■n tiêu báu, li■u b■n, th■ ■ã nh■ng hàng■■ng phong m■t l■■t hi■n■■u tùy ■■i, quy■n cách truy thu■c phú, ky, c■a c■p■a chính b■n l■i b■n vào123doc.net m■i d■ng, sau online xác, các vuingày, n■p lòng “■i■u nhanh giàu■■ng không ti■n s■ tr■ giá Kho■n chóng.

h■u trên khác thành tr■ ■■ng nh■p 2.000 website Th■a gìth■ so email vi■n th■i v■i Thu■n c■a thành b■n mong tài v■ li■u mình g■c. viên mu■n S■ ■■ng online và B■n D■ng click t■o l■n■i■u cóký, D■ch vào th■ nh■t l■t link phóng ki■n V■” vào Vi■t 123doc top sau cho to, Nam,■ây ■ã 200 thu chocung nh■ các các (sau ■ây g■iwebsite tùy c■p users ■■■c ý.nh■ng cóph■ thêm tài bi■n g■ithu li■u t■t ■■c nh■t nh■p. T■it■i không t■ng Chính Vi■tth■ith■ Nam, ■i■m, vì v■y tìm t■123doc.net th■y l■chúng tìm trên ki■m tôi th■ ■■i racóthu■c tr■■ng th■nh■m c■p top ■áp ngo■i 3nh■t ■KTTSDDV ■ng Google. Nh■n nhu c■u ■■■c theo chiaquy■t danh s■ tàihi■u .li■udo ch■t c■ng ■■ng l■■ng vàbình ki■mch■n ti■n là online.

website ki■m ti■n online hi■u qu■ và uy tín nh■t. Chia m■t u■t Nhi■u Mang Luôn 123doc Th■a Xu■t Sau tri■n phát khi h■n member s■ h■■ng phát khai thu■n l■i event s■ cam nh■n câu t■ m■t tr■ t■ event h■u ýk■t s■ chuy■n thú nghi■m t■i ýkhông t■■ng xác n■m t■■ng m■t d■ng v■, là ■■i, khuy■n s■ nh■n website ra mang m■y event t■o kho thành m■i 1. t■o t■ mãi■■ng c■ng th■ n■i m■ l■i c■ng ki■m d■n công 123doc CH■P th■■■ng vi■n b■t■■u ■■ng nh■ng cho ti■n trên■ã n■p h■ c■a kh■ng ng■■i NH■N quy■n th■ng 123doc thi■t chia ki■m v■i c■ng t■ng ki■m ■■ng dùng, l■ CÁC s■ nh■ng th■c. ti■n s■ l■i b■■c v■i ti■n -và■I■U ki■m■u chuy■n t■t công 5■ãi online h■n mua 123doc online kh■ng 123doc nh■t ■■nh ■ã 2.000 ngh■ bán KHO■N tri■u b■ng sang b■ng luôn cho c■c tài hi■n ch■ tài ng■■i li■u ph■n luôn k■ tài TH■A xu■t li■u tài v■ v■i th■ li■u h■p hàng t■o li■u thông s■c dùng.