MỞ ĐẦU Trong vài chục năm gần đây, hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với các amino axit đang được phát triển mạnh mẽ. Các amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử có ít nhất 2 nhóm chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl, do đó chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều ion kim loại, trong đó có các ion nguyên tố đất hiếm. Phức chất của amino axit và nguyên tố đất hiếm từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học, kĩ thuật và đời sống. Việc nghiên cứu hằng số bền, quy luật biến đổi độ bền của các hợp chất phức của dãy các nguyên tố đất hiếm với các amino axit có ý nghĩa lớn đối với ngành hóa học nói chung và hóa học phân tích nói riêng, nhằm xác định chính xác thành phần định tính, định lượng chúng trong các hợp chất.
Nắm được quy luật cũng như hằng số bền của phức sẽ giúp các nhà khoa học lựa chọn được phương pháp phân tích có độ chọn lọc, độ nhạy cao khi xác định các nguyên tố đất hiếm. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức chất đơn phối tử của nguyên tố đất hiếm với aminoaxit như L - histidin, L - lơxin, L – tryptophan, L – glutamic, L– phenylalanin, và phức chất đa phối tử của nguyên tố đất hiếm với các aminoaxit – axetyl axeton. Tuy nhiên số công trình nghiên cứu về phức đơn phối tử, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm với L – tyrosin và axetyl axeton trong dung dịch còn rất ít đặc biệt là đối với các nguyên tố đất hiếm nặng. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm nặng với L–tyrosin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phƣơng pháp chuẩn độ đo pH” Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.vn 2 Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau: + Nghiên cứu sự hình thành phức đơn phối tử trong hệ Ln(III) – H2Tyr+, Ln(III) – HAcAc (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu); tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức (tỉ lệ các cấu tử, lực ion); xác định hằng số bền của phức tạo thành.
+ Nghiên cứu sự hình thành phức đa phối tử trong hệ Ln(III) – H2Tyr+ – HAcAc; tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức (tỉ lệ các cấu tử, lực ion); xác định hằng số bền của phức tạo thành. + Qua thực nghiệm, theo giá trị hằng số bền của phức đơn, đa phối tử chỉ ra độ bền của phức với L – tyrosin và axetyl axeton trong dãy đất hiếm nặng; đánh giá độ bền phức đơn, đa phối tử tạo thành. Nội dung nghiên cứu + Xác định hằng số phân li của L – tyrosin ở nhiệt độ phòng (30 ±10C). + Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ở nhiệt độ phòng (30 ±10C).
+ Nghiên cứu sự hình thành phức đơn phối tử trong các hệ: Ln(III) – H2Tyr+, Ln(III) – HAcAc (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu); tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức (tỉ lệ các cấu tử, lực ion); xác định hằng số bền của phức tạo thành ở điều kiện xác định. + Nghiên cứu sự hình thành phức đa phối tử trong hệ Ln(III) – H2Tyr+ – HAcAc; tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức (tỉ lệ các cấu tử, lực ion); xác định hằng số bền của phức tạo thành ở điều kiện xác định. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.vn 3 Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm 1.
Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: Sc, Y và các nguyên tố họ lantanit (Ln). Họ lantanit bao gồm 15 nguyên tố: lantan (La), xeri (Ce), praseođim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu)[8]. Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4fn 5s2 5p6 5dm 6s2 Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14 m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ): La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f05d1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng): Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1 Qua cấu hình electron của các nguyên tố này ta nhận thấy chúng chỉ khác nhau về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion nên ít ảnh hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính chất hóa học của chúng rất giống nhau. Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố từ lantan đến lutexi đều không có electron trên phân mức 5d và cấu hình electron của các cation Ln3+ được phân bố electron đều đặn dưới dạng [Xe]4fn.
Các NTĐH có nhiều mức oxi hoá nhưng mức oxi hóa +3 là bền và đặc trưng nhất. Mức oxi hóa +3 ở các NTĐH được giải thích bằng sự xuất hiện cấu hình ở trạng thái kích thích 5d16s2 khi 1 electron trên phân mức 4f chuyển lên phân mức 5d. Như vậy electron hoá trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d1 6s2 [8]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên của các NTĐH Kim loại đất hiếm có màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt.
Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số kim loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả kim loại đều khó nóng chảy và khó sôi. Bán kính nguyên tử và bán kính ion của các nguyên tố là yếu tố quan trọng nhất xác định tính chất vật lý quan trọng như tỉ khối, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy,.Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng được trình bày ở bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng [8] Nguyên Số thứ tự Bán kính Bán kính ion Nhiệt độ nóng Nhiệt độ Tỷ khối tố (Ln) nguyên tố nguyên tử (Å) Ln3+ (Å) chảy (0C) sôi (0C) (g/cm3) Tb 65 1,782 0,923 1368 2480 8,25 Dy 66 1,773 0,908 1380 2330 8,56 Ho 67 1,776 0,894 1500 2380 8,78 Er 68 1,757 0,881 1525 2390 9,06 Tm 69 1,746 0,869 1600 1720 9,32 Yb 70 1,940 0,854 824 1320 6,95 Lu 71 1,747 0,848 1675 2680 9,85 Bán kính ion lantanit (Ln3+) giảm dần từ La3+ đến Lu3+, sự lấp đầy eletron dần vào obitan 4f gây nên sự giảm đều đặn bán kính ion Ln3+ và được gọi là sự “co lantanit” hay còn gọi là sự “nén lantanit”.
Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các eletron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự co lantanit này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tuần tự tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [8]. Ngoài ra một số tính chất của các NTĐH và hợp chất của chúng còn có sự biến đổi tuần hoàn được giải thích bằng việc điền electron vào các obitan 4f, lúc đầu mỗi obitan một electron và sau đó mỗi obitan một electron thứ hai. Ví dụ sự biến đổi của tổng năng lượng ion hoá thứ nhất, thứ hai và thứ ba của các lantanoit: năng lượng đó tăng từ La đến Eu là cực đại rồi giảm xuống ở Gd và tiếp tục tăng lên đến Yb là cực đại và giảm xuống ở Lu.
Bên cạnh sự biến đổi tuần hoàn của năng lượng ion hoá thì những tính chất như từ tính, màu sắc, trạng thái số oxi hoá của các NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.vn 5 Ở Việt Nam quặng đất hiếm khá phong phú, theo dự báo có tổng trữ lượng tương đối lớn khoảng trên 22 triệu tấn, tập trung ở một số vùng như: Phong Thổ (Lai Châu) thuộc quặng basnezit. Ở Phong Thổ có 3 vùng quặng: bắc Nậm Xe, nam Nậm Xe, Đông Pao. Sơ lược tính chất hoá học của các NTĐH Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ.
Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi. Tính chất hoá học đặc trưng của các NTĐH là tính khử mạnh. Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic.
Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4., tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4. Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ cao nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [8].
Sơ lƣợc về một số hợp chất chính của NTĐH ở trạng thái hoá trị III 1. Oxit của các NTĐH (Ln2O3) Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể, có màu gần giống như màu Ln3+ trong dung dịch và cũng biến đổi màu theo quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các nguyên tố này dưới dạng Ln2O3. Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3…, tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối của các NTĐH [8]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.
Hiđroxit của các NTĐH [Ln(OH)3] Hiđroxit của các NTĐH là những chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể hiện tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)3 đến Lu(OH)3, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư. Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3.1024 Độ bền nhiệt của các hiđroxit đất hiếm giảm dần từ La đến Lu [8]. Các muối của NTĐH • Muối clorua LnCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước.