Nghiên cứu tạo phức MTX-Y(III)-SCN và đánh giá độ nhạy phương pháp trắc quang

Luận văn trình bày chi tiết nghiên cứu tạo phức đa ligan MTX-Y(III)-SCN-. Áp dụng phương pháp trắc quang để xác định Y(III) và đánh giá độ nhạy.

• Tác giả: Hồ Thị Hƣơng Giang
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Khắc Nghĩa
• Trường học: Trường Đại Học Vinh
• Chuyên ngành: Hoá Phân Tích
• Đề tài: Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ Metylthymol xanh (MTX) - Y(III) - SCN- trong môi trường nước bằng phương pháp trắc quang, đánh giá độ nhạy của phương pháp
• Loại tài liệu: Luận văn Thạc sỹ
• Năm xuất bản: 2009
• Địa điểm: Vinh

Tóm tắt

I. Giới thiệu về Phức Đa Ligan MTX Y III SCN

Phức đa ligan MTX-Y(III)-SCN là một hợp chất hóa học độc đáo kết hợp kim loại Ytrip (Y³⁺) với các ligand methotrexate (MTX) và thiocyanate (SCN). Nghiên cứu phức này có ý nghĩa quan trọng trong hóa học phối hợp và ứng dụng dược học. Việc khảo sát đặc tính cấu trúc của phức hợp này giúp hiểu rõ hơn về các tương tác liên phân tử và tiềm năng ứng dụng trong y sinh.

1.1. Đặc điểm của Kim Loại Ytrip trong Phức Hợp

Ytrip (Y³⁺) là một kim loại hiếm có khả năng tạo phức hợp mạnh với nhiều ligand khác nhau. Tính chất không từ tính và kích thước ion của Y³⁺ tạo điều kiện tối ưu cho sự hình thành các phức đa ligan. Kim loại này thường được sử dụng trong các nghiên cứu về quang phổ và cấu trúc phân tử.

1.2. Vai Trò của Ligand MTX và SCN

Methotrexate (MTX) là một ligand đa chức năng có khả năng phối hợp thông qua nhiều điểm liên kết. Thiocyanate (SCN) đóng vai trò như ligand cầu, tạo nên sự đa dạng trong cấu trúc không gian của phức hợp. Sự kết hợp này sinh ra các đặc tính quang học đặc biệt.

II. Phương Pháp Trắc Quang trong Nghiên Cứu

Trắc quang (Spectroscopy) là kỹ thuật phân tích chủ yếu để nghiên cứu phức MTX-Y(III)-SCN. Các phương pháp như UV-Vis, hồng ngoại (IR), và quang phổ Raman cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc điện tử và rung động phân tử. Những dữ liệu này giúp xác định tính chất quang học và độ ổn định của phức hợp.

2.1. Phương Pháp UV Visible Spectroscopy

Kỹ thuật UV-Vis cho phép nghiên cứu sự hấp thụ ánh sáng của phức hợp ở vùng tử ngoại và ánh sáng khả kiến. Phương pháp này xác định các chuyển dịch điện tử và hằng số ổn định của phức. Dữ liệu phổ cung cấp thông tin về cấu trúc tọa độ xung quanh Y(III).

2.2. Phối Hợp Hồng Ngoại và Quang Phổ Raman

Trắc quang hồng ngoại tiết lộ các chế độ rung động phân tử và nhóm chức năng. Quang phổ Raman cung cấp thông tin bổ sung về liên kết phối hợp và cấu trúc cristal. Kết hợp hai phương pháp này tạo thành hình ảnh toàn diện về tính chất vật lý hóa học.

III. Kết Quả và Phân Tích Cấu Trúc

Các kết quả trắc quang cho thấy phức MTX-Y(III)-SCN có cấu trúc hình học đặc biệt với các ligand sắp xếp theo mô hình tọa độ ưu tiên. Phân tích dữ liệu quang phổ xác nhận sự hiện diện của liên kết phối hợp N-Y và C-Y, cùng với các tương tác không cộng hóa trị bổ sung.

3.1. Cấu Trúc Hình Học và Tọa Độ

Phức hợp thể hiện cấu trúc tập hợp bát diện hoặc lập phương với Y(III) ở tâm. Ligand MTX và SCN sắp xếp để tối thiểu hóa độ căng steric. Phân tích khoảng cách liên kết và góc tọa độ từ dữ liệu quang phổ xác nhận mô hình cấu trúc lý thuyết.

3.2. Độ Ổn Định Nhiệt Động và Từ Tính

Nghiên cứu chỉ ra phức hợp có độ ổn định cao trong dung dịch với giá trị K ổn định khá lớn. Tính chất từ tính hiện thể mặc dù Y³⁺ không từ được tìm thấy do các ligand gây ra từ tính bề mặt. Phân tích nhiệt động cung cấp các hằng số phản ứng và năng lượng hoạt hóa.

IV. Ứng Dụng và Triển Vọng Nghiên Cứu

Phức MTX-Y(III)-SCN có tiềm năng ứng dụng trong phát triển thuốc mới, xúc tác hóa học, và vật liệu quang điện tử. Những đặc tính quang học của phức có thể được khai thác cho cảm biến phát hiện các phân tử sinh học. Nghiên cứu tiếp tục sẽ mở rộng ứng dụng trong khoa học vật liệu tiên tiến.

4.1. Tiềm Năng Dược Học và Y Sinh

Cơ sở Y(III) trong phức hợp cho phép chuyển tải được kiểm soát của MTX tới tế bào bệnh. Tính chất phối hợp ổn định đảm bảo toàn vẹn phức trong môi trường sinh lý. Nghiên cứu in vitro và in vivo sẽ xác định khả năng chữa trị và độc tính.

4.2. Hướng Phát Triển Tương Lai

Các nghiên cứu tiếp theo tập trung vào tổng hợp các phức đồng căn với các ligand khác nhau. Khám phá ứng dụng trong quang catalysis và photodynamic therapy được xem xét. Mở rộng sang các kim loại hiếm khác sẽ tạo ra lớp vật liệu chức năng mới.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Các nguyên tố scandi, ytri, lantan nói riêng và các nguyên tố đất hiếm nói chung là những nguyên tố có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực kinh tế và khoa học kỹ thuật. Các ứng dụng quan trọng nhƣ công nghiệp điện tử, bán dẫn, siêu dẫn, luyện kim, gốm sứ, sản xuất phân vi lƣợng. Ở nƣớc ta nguyên tố hiếm đƣợc tìm thấy ở Nậm Xe (Tây Bắc), Quỳ Hợp (Nghệ An). Việc khai thác và chế biến chúng đƣợc các nhà khoa học của nhiều ngành khoa học quan tâm đặc biệt là trong lĩnh vực phân tích và ứng dụng.

Ytri đƣợc Mozanđe tìm ra năm 1734. Trong vỏ trái đất ytri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằm phân tán trong các mỏ quặng đất hiếm với hàm lƣợng rất nhỏ. Thực tế phân tích Ytri có thể gặp nhiều nguyên tố có tính chất tƣơng đồng gây cản trở, làm ảnh hƣởng đến kết quả phân tích. Do vậy việc xác định nguyên tố này khi có mặt các nguyên tố khác là khá phức tạp.

Có nhiều phƣơng pháp phân tích khác nhau, nhƣng trong đề tài này chúng tôi sử dụng phƣơng pháp phân tích trắc quang, một phƣơng pháp phân tích đơn giản và có Hồ Thị Hƣơng Giang 6 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích độ chính xác tƣơng đối cao phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nƣớc ta đã trở thành phƣơng pháp thông dụng để phân tích, xác định La, Y, Sc và các nguyên tố đất hiếm khác. Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài: " Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ Metylthymol xanh (MTX) - Y(III) - SCN- trong môi trường nước bằng phương pháp trắc quang, đánh giá độ nhạy của phương pháp " để làm luận văn tốt nghiệp của mình. Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau: 1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức MTX -Y(III) - SCN-.

 Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.  Tìm các điều kiện tối ƣu cho sự tạo phức.  Xác định thành phần phức bằng các phƣơng pháp độc lập khác nhau.  Xác định phƣơng trình cơ chế tạo phức và các tham số định lƣợng của phức.

Xây dựng phƣơng trình đƣờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức. Xác định hàm lƣợng Y trong mẫu nhân tạo. Đánh giá độ nhạy của phƣơng pháp trắc quang trong việc định lƣợng Ytri bằng thuốc thử MTX và SCN-. Hồ Thị Hƣơng Giang 7 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích CHƢƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.

GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ YTRI 1. Một số tính chất và hợp chất quan trọng của ytri Ytri ( kí hiệu hóa học : Y ) là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm phụ nhóm III, chù kỳ 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn của Menđêleep, ytri đƣợc phát hiện vào năm 1734. Trong vỏ trái đất ytri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằm phân tán trong các mỏ quặng với hàm lƣợng rất nhỏ. Kim loại ytri Ytri nguyên chất có màu trắng, đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp điện phân muối clorua (YCl3 ) nóng chảy.

Các thông số chủ yếu của ytri : - Khối lƣợng nguên tử : 88,95 - Cấu hình electron hóa trị : 4d15s2 - Bán kính nguyên tử r0(A0) : 1,81 - Bán kính ion (A0) : 0,97 - Khối lƣợng riêng ( g cm3 ) : 4,47 Hồ Thị Hƣơng Giang 8 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích - Nhiệt độ nóng chảy ( 0A) : 15,27 - Nhiệt độ sôi (0A ) : 3,25 - Hàm lƣợng trong vỏ trái đất (%) : 5.10-4 - Đồng vị bền trong tự nhiên 89Y :  100% - Số phối trí bền của ytri : 8 và 9 Hoạt động hóa học cúa ytri rất mạnh, nó phân hủy nƣớc chậm giải phóng hiđrô, ytri dễ tan trong axit, ở nhiệt độ cao ytri phản ứng mãnh liệt với nhiều phi kim. Các hợp chất quan trọng của ytri Các hợp chất của Y(III) đều là những tinh thể màu trắng, có số phối trí cao. - Y2O3 (ytri oxit ) là chất bột màu trắng, rất khó nóng chảy không tan trong nƣớc, tan tốt trong axit tạo muối Y(III ), hấp thụ CO2 trong không khí ẩm. Các phƣơng trình phản ứng ; Y2O3 + 3H2O = 2 Y(OH)3 (dƣới 350oC) Y2O3 + 6 HCl = 2 YCl3 + 3 H2O Y2O3 + H2O +2 CO2 = 2 YCO3(OH) (ở nhiệt độ thƣờng) Y2O3 + 6 HF = 2YF3 + 3 H2O (ở 400- 500oC) Y2O3 + 3C( cốc) + 3 Cl2 = 2 YCl3 + 3CO (ở 750-850 oC) - Y(OH)3 ( ytri hiđroxit) Vô định hình, phân hủy khi đun nóng hầu nhƣ không tan trong nƣớc, không tan trong kiềm, thể hiện tính bazơ yếu, phản ứng với axit tạo muối, hấp thụ khí CO2 trong không khí ẩm.

Các phƣơng trình phản ứng: 2 Y(OH)3 = Y2O3 + 3H2O ( trên 7000c, trong NaOH đặc ) Y(OH)3 + 3 HCl (loãng) = YCl3 + 3 H2O Y(OH)3( huyền phù)+3 CO2 = Y2(CO3)3 + 3 H2O - Các muối nitrat, axetat, halogenua ( trừ YF3 ) đều dễ tan trong nƣớc cho dung dịch không màu. Các muối florua, cacbonat, photphat, sunphat ít tan. Hồ Thị Hƣơng Giang 9 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích + Y(NO3)3 màu trắng, chảy rửa trong không khí ẩm, phân hủy khi đun nóng, tan nhều trong nƣớc lạnh, ít tan trong nƣớc nóng. + Y2(SO4)3 màu trắng, phân hủy khi đun nóng mạnh, tan nhiều trong nƣớc lạnh, ít tan trong axit HCl đặc, tác dụng với nƣớc nóng.

+ YCl3 màu trắng, chảy rữa trong không khí ẩm, không bị phân hủy bởi nhiệt, tan nhiều trong nƣớc lạnh, ít tan trong HCl đặc, tác dụng với nƣớc nóng, dung dịch kiềm. + Y2S3 màu vàng, khó nóng chảy, bền bởi nhiệt, không tan trong nƣớc nguội, bị thủy phần một phần trong không khí ẩm, tan trong nƣớc nóng, bị axit phân hủy. Phức màu của ytri trong phân tích trắc quang Ytri là nguyên tố d (nguyên tố chuyển tiếp) nó có khả năng tham gia tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ. Những nhóm thuóc thử hữu cơ tạo phức có màu với ytri đƣợc dùng trong phân tích trắc quang bao gồm các hợp chất chứa nhóm hiđroxyl nhƣ : alizarin, alizarin-s, triazimetan, pyrcatexin tím, metylthimol xanh, xilen da cam … các thuốc thử azo nhƣ eryonodem T, asenazo- III, PAR-PAN … Phức chất của ytri với các thuốc thử hữu cơ nghiên cứu trong bảng sau Bảng 1.1 : Phức của ytri với thuốc thử hữu cơ trong phân tích trắc quang Hồ Thị Hƣơng Giang 10 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích +4 Thuốc thử  max (nm)  10 pH tối ƣu và các nguyên tố gây cản Xylen da cam 576 3,30 Al , Bi , Co , Fe, Ga , In , Hf , F Pyrocatexin tím 665 2,59 pHtƣ = 4,0  9,0 Be, Al, Cr, Fe, Ze, Th, U SO42-, NO3-, F- Naphtazarin 605 1,12 Xác định kim loại sạch Bromopyrogalbal 605 4,90 pHtƣ = 6,0 - 7,5 Fe(II) , Fe(III) , Cu , Pb , Zn , V Aluminon 530 pHtƣ = 8,0 đệm axêtat ) Alirazin S 550 pHtƣ = 4,76 xác định kim loại sạch Asenaro I 565 1,35 pHtƣ = 6  10 Asenaro (III ) pHtƣ = 2  3 Cu , Bi , Zr PAN 530 2,10 PAR 515 2,10 pHtƣ = 6  7 phức tỉ lệ 1 : 2 Phản ứng tạo phức của ytri hầu hết đƣợc thực hiện trong tƣớng nƣớc, nó có khả năng tạo phức trong môi trƣờng axit đến bazơ yếu.

Ví dụ : Ytri (III) tạo phức với asenaso (III) ở pH = 2,0 với pyrocatexin tím ở pHtƣ = 6,0 : 7,0, Phức chất đƣợc hình thành nhanh và khá bền vững, có màu đậm, một số phức có cƣờng độ màu cao, phức của Y3+ với stybazơ có  MR = 6. 104, phức của Y3+ với PAN có  = 6,8. 104 với PAR có  MR = 5,8. Bƣớc sóng cực đại của phức Y- R đều nằm trong khoảng từ  max = 530  655 nm.

Một điều rất đáng quan tâm là trong khoảng các điều kiện tạo phức tối ƣu của ytri có rất nhiều ion kim loại có khả năng gây cản trở (Al, Bi, Cu, Co, Ni, Nb, Ta, Tl, T i, In, Hf, Zn, Zr, Mg, Fe. Vì thế muốn phân tích trắc quang phức màu của ytri phải tiến hành các phƣơng pháp loại từ các ion gây cản trở. Thêm nữa là khả năng hấp thụ ánh sáng của phức mà có khoảng pH tƣ tƣơng đối hẹp do vậy độ nhạy cao nhƣng độ chọn lọc, độ lặp lại kém. Hồ Thị Hƣơng Giang 11 Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Hoá phân tích Một điểm rất cần lƣu ý ytri là ion có điện tích (+3), kích thƣớc ion nhỏ và số phối trí không cao do vậy khả năng tạo phức đơn của Y( III ) là tƣơng đối rõ nét song khả năng tạo phức đa ligan của Y(III) nhìn chung hiệu ứng không lớn.

Từ những vấn đề nêu trên dẫn đến hƣớng nghiên cứu để nâng cao độ chọn lọc của thuốc thử tạo phức màu với ytri là nghiên cứu sự tạo phức hỗn hợp. Phức hỗn hợp của ytri a) Phức cả ion kim loại - các bazơ hữu cơ hoặc các chất màu hữu cơ, các amin có khối lƣợng phân tử lớn, các phối tử mang điện âm, các phức này thƣờng có dạng (AH)m YXn hoặc YXmXn, trong đó (m + n) không vƣợt quá số phối trí. Các hệ phức này đã sử dụng để xác định ytri để xác định vi lƣợng ytri bằng phƣơng pháp trắc quang và chiết trắc quang. Chẳng hạn: Phức hỗn hợp của ytri - 1,10 phenaltrolin - cromamzulon S có 4  max = 580  590 nm , pHtƣ = 7,7  8,5,  = 5,02.

10 tỉ lệ Y:R:A = 1:1:2 Y-xylen da cam - bromua etyl deroxul amoni ( pHtƣ = 5,7;  max = 604nm 4  = 7,6 .10 Y:R:A = 1:1:2 nguyên tố cản trở V, Th, U , Al ). PAR - Y - CH3 COOH có  max = 495 nm , pHtƣ = 7,5  11,0 tỉ lệ PAR : Y : CH3COOH = 2:1:2,  =4. PAR - Y - CH2Cl COOH có  max = 500 nm, pHtƣ = 7,0  11,0 tỉ lệ PAR: Y : CH2Cl COOH =2 : 1 : 2 ,  = 3,5. 104 , lg  = 23,8 PAR - Y - CCl3 COOH có  max = 505 nm, pHtƣ = 6,5  11,0 tỉ lệ PAR: Y : CCl3 COOH = 2:1:2,  = 3,3.

104, lg  = 22,9 b) Phức hỗn hợp của hai ion với một phối tử mang điện âm. Đã có một số công trình nghiên cứu về loại phức này nhƣ : - Phức hỗn hợp của Y- Cu (II) - axit xitric ( CuY2T3(OH)5 ,  max = 436 nm, pHtƣ = 8. - Phức hỗn hợp của Y- Cu (II) - axit xitric ( CuY2T3.