MỞ ĐẦU Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học vô cơ hiện đại. Việc tổng hợp và nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa học quan tâm, vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống, nhất là trong công nghiệp. Một trong những phức chất được nhiều nhà khoa học đặc biệt quan tâm là phức chất của cacboxylat kim loại do các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang. Trên thế giới, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc tác và tính dẫn điện.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Thực tế, các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất cacboxylat, đặc biệt là các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm có khả năng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn. Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất salixylat của Nd (III), Sm (III) và phức chất hỗn hợp của chúng với 2,2’- Bipyridin".
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit cacboxylic. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 1 http://www.vn/ Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm Trên thế giới, hóa học các phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Tính chất phát quang của các cacboxylat thơm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang sinh y, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [18, 26, 30].
Nhóm tác giả [24] đã tổng hợp được các phức chất Dy(Lc)3phen (Lc: AA, MAA, BA, SA với AA: acrylat, MAA: metacrylat, BA: benzoat, SA: succinat, phen: 1,10- phenanthrolin), nghiên cứu chúng bằng các phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt, XRD và phổ phát xạ huỳnh quang. Kết quả cho thấy, các phức chất này đều kết tinh tốt, có độ bền nhiệt cao và có khả năng phát quang mạnh. Do các phối tử có cấu trúc khác nhau nên có sự khác nhau về khả năng hấp thụ năng lượng, do đó cường độ phát xạ huỳnh quang của các phức chất là khác nhau với cùng một ion trung tâm. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, cường độ phát xạ huỳnh quang của các phức chất đất hiếm giảm dần theo thứ tự sau: Dy(BA)3phen > Dy2(SA)3phen2 > Dy(AA)3phen > Dy(MAA)3phen.
Nhóm tác giả [28] đã tổng hợp được các phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip- Dtc: piperidin dithiocarbamat và Phen: 1,10-phenanthroline), chúng đều có khả năng phát quang mạnh và khả năng xúc tác tốt. Các đất hiếm Eu(III) và Tb(III) đã tạo nên phức chất có số phối trí 9 với phối tử hai càng benzoat và phối tử tripod N7. Các phức chất này có khả năng phát huỳnh quang và có từ tính rất mạnh [29]. Nhóm tác giả [20, 21, 22] đã tổng hợp được phức chất [Sm(BA)3bipy]2; [Sm(p-BrBA)3bipy.H2O; [Sm(2,4-DClBA)3bipy]2 (BA: benzoat; p-BrBA: p-brombenzoat; 2,4-DClBA: 2,4-dichlorobenzoat; bipy: 2,2’- bipyridin), trong đó Sm đều có số phối trí 8.
Với phối tử axit 2,5-pyridin Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 2 http://www.vn/ đicacboxylic, các tác giả [16] đã tổng hợp được phức chất polime phối trí ba chiều của Sm (III), phức chất này có khả năng phát quang rất mạnh ở nhiệt độ phòng. Nhóm tác giả [19] đã tổng hợp được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm. Những phức chất này có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III). Nhìn chung, cường độ phát quang của các phức chất Sm3+ hơn của Eu3+ và Tb3+, các phức chất phát quang của Sm3+ có khả năng phát xạ ánh sáng vùng cam - đỏ.
Tính chất quý giá này được ứng dụng trong các thiết bị công nghệ cao. Ba phức chất của Sm3+ với các axit pyriđin-cacboxylic phát quang ngay ở nhiệt độ phòng là: K2[Sm2(Pic)6( -Pic)2. Các phức chất này đều có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của nhóm cacboxylat.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen: o-phenanthrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân Ln0. Phức Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyển năng lượng của ion Eu3+: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm (5D0-7F2); 699,0 nm (5D0-7F4).
Khi kết hợp ion Ln3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol đã làm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+ trong phức chất Ln0. Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất có khả năng phát quang do quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại. Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng. Chẳng hạn, dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối lượng phân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 3 http://www.vn/ tử lớn được dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngưng tụ khác nhau, chẳng hạn như phản ứng điều chế poliisoxianat.
Ngoài ra hợp chất này còn được dùng để bền hóa nhựa tổng hợp. Ở Việt Nam, trong những năm gần đây, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của phức chất đất hiếm đã được một số nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu [6, 7, 8]. Tuy nhiên, những nghiên cứu về phức chất monocacboxylat đất hiếm còn chưa nhiều, chưa mang tính hệ thống, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất chúng. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.
Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantan. Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố họ Lantan là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65d m6s2. Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 đến 14 m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f, các nguyên tố họ lantan được chia thành 2 phân nhóm.
phân hay Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 4 http://www.vn/ phân , hay [9]. La 4f05d1 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng nên chỉ cần kích thích một năng lượng nhỏ đã đủ đưa 1 hoặc 2 electron (thường 1 electron) ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d (trừ La, Gd, Lu). Các electron còn lại của phân lớp 4f bị các electron 5s25p6 chắn lực hút của hạt nhân với các electron ở hai phân lớp bên ngoài 5d và 6s lantanit.
Như vậy, tính chất của các lantanit được quyết định chủ yếu bởi các electron hóa trị 5d16s2. , ion tương đương [14]. Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau.
Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Nguyên nhân của sự co đó là sự tăng lực hút các lớp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 5 http://www.vn/ electron ngoài ến Lu [9].
Số oxi hóa bền và đặc trưng của các Ln là +3. Ngoài ra, một số nguyên tố còn có số oxi hóa +4 (Ce, Pr, Tb, Dy) hay +2 (Sm, Eu, Tm, Yb). Điều này được giải thích bằng khả năng liên kết của electron trên obitan 4f tăng theo dãy ứng với cấu hình từ 4f2 (Ce) đến 4f7 (Gd) và từ 4f7+2 (Tb) đến 4f7+7 (Yb). Số oxi hóa của các Ln có sự lặp lại tuần hoàn trong dãy các nguyên tố đất hiếm [12].
La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) Tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+ (4f7) không màu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 6 http://www.vn/ Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [9]. Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+.
Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước. Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt oxit, mangan oxit [9]. Các hợp chất của các nguyên tố đất hiếm * Các oxit đất hiếm Oxit của các NTĐH thường tồn tại dưới dạng Ln 2O3 (trừ CeO2, Pr6O11, Tb4O7), là những chất rắn vô định hình hoặc ở dạng tinh thể.
