CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.Giới thiệu sơ lược về dysprosi, honmi và khả năng tạo phức của chúng. Giới thiệu sơ lược về dysprosi, honmi. Dysprosi (Dy, Z = 66) và Honmi (Ho, Z = 67) thuộc nhóm đất hiếm nặng trong dãy lantanit. Cấu hình electron: Dy: [Xe]4f105s25p65d06s2 Ho: [Xe]4f115s25p65d06s2 Qua cấu hình electron của Dy và Ho nhận thấy chúng chỉ khác nhau về số electron ở phân lớp 4f.
Do năng lượng của hai phân lớp 4f và 5d rất gần nhau nên chỉ cần kích thích một năng lượng rất nhỏ đã đủ đưa một electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d. Các electron còn lại của phân lớp 4f bị các electron ở phân lớp 5s25p6 chắn lực hút của hạt nhân với các electron ở hai phân lớp bên ngoài nên tính chất của chúng được quyết định chủ yếu bởi các electron ở 2 phân lớp 5d và 6s [5, tr. Do vậy tính chất của Dy và Ho rất giống nhau và giống tính chất của các NTĐH khác trong dãy lantanit. Khả năng tạo phức của dysprosi, honmi Giống như các NTĐH khác, khả năng tạo phức của Dy và Ho kém hơn so với các nguyên tố họ d.
Bởi vì: Thứ nhất, các electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp 5s25p6, do đó sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của phối tử là không đáng kể. Thứ hai, do bán kính ion của Dy, Ho lớn (Dy3+ = 0,908Aº; Ho3+ = 0,894 Aº) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với phối tử. Vì vậy, xét về mặt tạo 3 phức, Dy và Ho chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ. Khả năng tạo phức của Dy và Ho tăng lên theo chiều tăng của điện tích hạt nhân.
Do bán kính của các ion Dy3+ và Ho3+ giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion Dy3+, Ho3+ với các phối tử mạnh dần [7, tr. Các ion Dy3+, Ho3+ có khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ thông thường như Cl-, CN-, NH3, SO42-… những phức chất không bền. Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Đối với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic…, các ion Dy3+, Ho3+ có thể tạo với chúng những phức chất rất bền.
Điều đó được giải thích bởi hai yếu tố cơ bản: Một là các phức vòng càng của các phối tử đa càng được làm bền bởi hiệu ứng chelat có bản chất entropi. Ví dụ phản ứng tạo phức của Ln3+ (Ln: Dy, Ho) với phối tử H5DTPA hoặc H2IMDA. Ln(H2O)n3+ + DTPA5- → Ln(H2O)n-8DTPA2- + 8 H2O Ln(H2O)n3+ + 3 IMDA2- → Ln(H2O)n-9IMDA33- + 9 H2O Phản ứng làm tăng số tiểu phân (entropi tăng) càng nhiều thì phức tạo thành càng bền. Các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng càng lớn.
Hai là liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, trong khi điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác tĩnh điện giữa chúng càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền. Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với Ln3+ là các amino axit, bởi vì trong phân tử các amino axit có hai loại nhóm chức: nhóm (-COOH) và nhóm (-NH2) có khả năng tạo được các phức bền với ion đất hiếm. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức này. Một đặc điểm quan trọng của phức chất các NTĐH nói chung và Dy, Ho 4 nói riêng là số phối trí cao và thay đổi.
Cho đến trước năm 1966, người ta cho rằng các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là 6. Những nghiên cứu thực nghiệm sau đó đã cho thấy các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, thậm chí có thể đạt đến 12. Hiện nay, phức hỗn hợp của đất hiếm đang được phát triển mạnh mẽ, trong đó rất nhiều công trình nghiên cứu đã tổng hợp được phức của Dy, Ho với các loại phối tử [13], [20], [29]… 1. Sơ lược về glyxin, asparagin và o-phenantrolin 1.
Glyxin Glyxin là amino axit đơn giản nhất, không phân cực, kị nước và không có tính hoạt quang trong phân tử, không có nguyên tử cacbon đối xứng, dùng để tổng hợp protein. Công thức phân tử là: C2H5NO2 Công thức cấu tạo: Tên quốc tế: Axit amino etanoic Glyxin là tinh thể màu trắng, vị ngọt, có nhiệt độ nóng chảy cao, tan trong nước, ít tan trong etanol, không tan trong ete và tan trong pyriđin. Một số đặc điểm của glyxin được trình bày trong bảng sau: 5 Bảng 1. Một số đặc điểm của glyxin Kí hiệu HGly Khối lượng mol phân tử (g/mol) 75.07 Khối lượng riêng (g/cm3) 1,607 Nhiệt độ nóng chảy (ºC) 232÷236 Nhiệt độ sôi (ºC) 233 Độ tan trong nước (g/100g H2O) 25,5 Điểm đẳng điện pI 5,97 2,34 pKa 9,6 Trong dung dịch nước, glyxin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực: Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau: Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau: Glyxin không cần thiết trong chế độ ăn uống của con người vì nó được tổng hợp trong cơ thể con người nhưng khả năng sinh tổng hợp, trao đổi của glyxin không đáp ứng được nhu cầu tổng hợp collagen.
Glyxin là một dẫn truyền thần kinh ức chế hệ thần kinh trung ương, đặc biệt là trong tủy sống, thân não và võng mạc. Một đánh giá năm 2014 về hỗ trợ giấc ngủ đã lưu ý rằng nếu bổ sung khoảng 3 miligam glyxin trước khi đi ngủ sẽ cải thiện chất lượng giấc ngủ ở người. Hiện nay, glyxin đang được tích cực thử nghiệm như là một phương pháp điều trị tâm thần phân liệt [31]. Asparagin 6 Asparagin là một amino axit bazơ và là một trong những amino axit phổ biến nhất trong 20 amino axit tự nhiên.
Công thức phân tử là: C4H8N2O3 Công thức cấu tạo: Tên quốc tế: Axit 2,4 – điamino – 4 – xeton butanoic Asparagin là những tinh thể rắn màu trắng, tan trong nước, dễ tan trong dung dịch axit, dung dịch kiềm, ít tan trong metanol, etanol, ete và benzen. Một số đặc điểm được trình bày ở bảng sau: Bảng 1. Một số đặc điểm của asparagin Kí hiệu HAsn Khối lượng mol phân tử (g/mol) 132,115 Khối lượng riêng (g/cm3) 1,543 Nhiệt độ nóng chảy (ºC) 234 Nhiệt độ sôi (ºC) 438 Độ tan trong nước (g/100g H2O) 2,4 Điểm đẳng điện pI 5,41 2,02 pKa 8,80 Trong dung dịch nước, asparagin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau: 7 + OH- + H2O Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau: + H+ Asparagin không phải là một amino axit thiết yếu, nó có thể được tổng hợp từ trung tâm trao đổi chất ở người. Asparagin được sử dụng trong điều trị bệnh tim và gút (goutte), asparagin là thành phần chính trong thuốc chống ung thư (bệnh bạch cầu cấp đặc biệt là bệnh bạch cầu cấp dòng lympho) [31].
O-phenantrolin O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng, viết tắt là Phen. Công thức phân tử là: C12H8N2 Khối lượng mol: M = 180,22 g/mol Công thức cấu tạo: Danh pháp quốc tế: 1,10-phenantrolin O-phenantrolin là chất bột, màu trắng, kết tinh ở dạng monohiđrat, khó tan trong nước (0,3g/100g H2O ở 25ºC), tan tốt trong axeton, etanol và các axit loãng, không tan trong ete. O-phenantrolin ít bay theo hơi nước, có nhiệt độ nóng chảy là 117ºC và nhiệt độ sôi là 300ºC. 8 O-phenantrolin được sử dụng nhiều trong hóa học phân tích, là một thuốc thử khá nhạy.
O-phenantrolin là thuốc thử tốt nhất với sắt (Fe2+ và Fe3+) [1, tr. O-phenantrolin là hợp chất chứa vòng pyriđin cũng có khả năng tạo phức chất bền với kim loại chuyển tiếp và NTĐH. Trong phân tử của o-phenantrolin có 2 nguyên tử nitơ ở vị trí số 1 và số 10 của vòng. Ở 2 nguyên tử N này còn dư đôi electron tự do nên khi tạo phức chúng có khả năng cho ion kim loại đôi electron tự do.
Nhờ đó mà hình thành liên kết cho nhận giữa phối tử và kim loại. Liên kết này được thực hiện thông qua 2 nguyên tử N tạo thành các vòng 5 cạnh bền vững [2, tr. O-phenantrolin có hoạt tính sinh học cao, có khả năng kháng đối với một số vi sinh vật kiểm định [9], [13], [23], [25]. Phức chất của dysprosi và honmi với amino axit, o-phenantrolin Đã có nhiều công trình, với nhiều phương pháp khác nhau nghiên cứu sự tạo phức của Dy3+ và Ho3+ với các amino axit, o-phenantrolin.
Các kết quả nghiên cứu thu được rất phong phú: Nhóm tác giả ở tài liệu [10] đã tổng hợp được phức chất của honmi với L- histidin. Bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt, phổ hồng ngoại và đo độ dẫn điện đã xác định được: phức chất có thành phần là [Ho(His)3]Cl3. Trong phức chất, mỗi phân tử L-histidin chiếm hai vị trí phối trí, liên kết với ion Ho3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl. Khi nghiên cứu phức chất Ln(Tyr)3.3H2O (Ln: Er, Ho), bằng phương pháp phân tích nhiệt, phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, nhóm tác giả ở tài liệu [12] đã xác định được Ln3+ đã liên kết với tyrosin qua nhóm COO- của amino axit.
Nhóm tác giả ở tài liệu [20] đã tổng hợp được phức chất giữa o- phenantrolin và Ho(III) nitrat với tỉ lệ mol Ho3+: Phen = 1 : 2 có hiệu suất cao 9 nhất. Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt, phổ IR, phổ huỳnh quang đã xác định được phức chất có thành phần là (phen) 2Ho(NO3)3 và phức có tính phát huỳnh quang. Nhóm tác giả ở tài liệu [13] đã tổng hợp được phức rắn của các NTĐH (Gd, Ho) với hỗn hợp phối tử L-Aspartic và o-phenantrolin. Bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại và phân tích nhiệt đã xác định thành phần của các phức chất là Ln(Asp)3PhenCl3.3H2O (Ln: Gd, Ho), trong đó, mỗi phân tử L-Aspartic chiếm hai vị trí phối trí trong phức chất và liên kết với ion Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl; phân tử o-phenantrolin chiếm hai vị trí phối trí trong phức chất, liên kết với ion Ln3+ qua hai nguyên tử nitơ của dị vòng.
Nhóm tác giả ở tài liệu [14] đã tổng hợp được phức hỗn hợp hai phối tử asparagin và o-phenantrolin có thành phần tương ứng là Ln(Asn) 3 PhenCl 3. Phức chất được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR, phân tích nhiệt, phổ huỳnh quang.