Nghiên cứu tính chất phức chất 2-Hiđroxynicotinat của các nguyên tố đất hiếm

Nghiên cứu tính chất phức chất 2-hiđroxynicotinat của các nguyên tố đất hiếm. Tổng hợp & phân tích cấu trúc, độ bền, ứng dụng tiềm năng.

• Tác giả: Phạm Thị Quỳnh Nga
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Hiền Lan
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-hiđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
• 1.2. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
• 1.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
• 1.4. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
• 1.4.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
• 1.4.2. Các cacboxylat kim loại
• 1.5. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
• 1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt
• 1.5.3. Phương pháp phổ khối lượng
• 1.5.4. Phương pháp phổ huỳnh quang
• 2. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Đối tượng nghiên cứu
• 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu
• 2.3. Phương pháp nghiên cứu
• 2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất
• 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt
• 2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng
• 2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Dụng cụ và hoá chất
• 3.2. Chuẩn bị hoá chất
• 3.2.1. Dung dịch LnCl3
• 3.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M
• 3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5
• 3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1%
• 3.2.5. Dung dịch NaOH 0,1M
• 3.3. Tổng hợp các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm
• 3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất
• 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
• 3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
• 3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Phức Chất 2 Hiđroxynicotinat Đất Hiếm 55 ký tự

Hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đang thu hút sự quan tâm lớn từ giới nghiên cứu. Các phức chất đất hiếm ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như nông nghiệp, y dược, luyện kim. Trong những thập kỷ gần đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí. Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang. Trên thế giới, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc tác và tính dẫn điện. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện. Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-hiđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm". Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit. Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m nhận giá trị 0 hoặc 1

1.1. Đặc Điểm Chung Của Nguyên Tố Đất Hiếm NTĐH

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm scandi (Sc), ytri (Y) và lantan (La), cùng với các nguyên tố họ lantanit. Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể được biểu diễn bằng công thức chung, với n có giá trị từ 0 đến 14. Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai phân nhóm: phân nhóm nhẹ (xeri) và phân nhóm nặng (tecbi). Các nguyên tố lantan có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”.

1.2. Khả Năng Tạo Phức Của Các Nguyên Tố Đất Hiếm

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn. Do các electron lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngoài cùng và do các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu là do lực hút tĩnh điện. Các ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ như: Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-… những phức không bền. Trong dung dịch loãng những phức này phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền.

II. Thách Thức Nghiên Cứu Phức Chất 2 Hiđroxynicotinat 58 ký tự

Mặc dù hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm đã phát triển, nhưng việc nghiên cứu phức chất 2-Hiđroxynicotinat vẫn còn gặp nhiều thách thức. Một trong những thách thức chính là sự phức tạp trong cấu trúc và tính chất của các phức chất này. Axit 2-Hiđroxynicotinic là một ligand phức tạp có khả năng phối trí theo nhiều cách khác nhau, dẫn đến sự hình thành của các phức chất có cấu trúc và tính chất khác nhau. Việc xác định chính xác cấu trúc và tính chất của các phức chất này đòi hỏi phải sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại và phức tạp. Thêm vào đó, việc tổng hợp các phức chất 2-Hiđroxynicotinat cũng có thể gặp nhiều khó khăn do sự nhạy cảm của các phức chất này với các điều kiện môi trường. Các phức chất này có thể dễ dàng bị phân hủy hoặc biến đổi trong quá trình tổng hợp hoặc bảo quản, gây khó khăn cho việc nghiên cứu và ứng dụng. Cuối cùng, việc hiểu rõ về các ứng dụng tiềm năng của phức chất 2-Hiđroxynicotinat trong các lĩnh vực khác nhau vẫn còn là một thách thức. Cần phải tiến hành nhiều nghiên cứu hơn để khám phá ra các ứng dụng mới và hiệu quả của các phức chất này.

2.1. Cấu Trúc Phức Tạp Của Ligand 2 Hiđroxynicotinat

Ligand 2-hiđroxynicotinat là một phân tử phức tạp với nhiều nhóm chức có khả năng phối trí với các ion kim loại. Điều này dẫn đến sự hình thành của các phức chất có cấu trúc đa dạng và phức tạp, gây khó khăn cho việc xác định cấu trúc và tính chất của chúng.

2.2. Độ Nhạy Với Điều Kiện Môi Trường Khi Tổng Hợp

Các phức chất 2-Hiđroxynicotinat đất hiếm có thể dễ dàng bị phân hủy hoặc biến đổi trong quá trình tổng hợp hoặc bảo quản do nhạy cảm với các điều kiện môi trường như nhiệt độ, ánh sáng và độ ẩm. Điều này đòi hỏi phải có các biện pháp đặc biệt để bảo vệ và ổn định phức chất trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Phức Chất 2 Hiđroxynicotinat Hiệu Quả 59 ký tự

Việc tổng hợp phức chất đất hiếm với ligand 2-hiđroxynicotinat đòi hỏi một quy trình cẩn thận để đảm bảo độ tinh khiết và hiệu suất cao. Một phương pháp hiệu quả là sử dụng phản ứng giữa muối đất hiếm và muối natri của 2-hiđroxynicotinat trong dung môi phù hợp. Cụ thể, axit 2-hiđroxynicotinat được hòa tan trong dung dịch NaOH để tạo thành muối natri. Sau đó, dung dịch muối đất hiếm (ví dụ: LnCl3, Ln = Nd, Sm, Tb, Dy) được thêm từ từ vào dung dịch muối natri 2-hiđroxynicotinat. Hỗn hợp phản ứng được khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong một khoảng thời gian nhất định để cho phép phản ứng hoàn toàn. Sản phẩm phức chất được lọc, rửa sạch bằng nước cất và làm khô để thu được sản phẩm cuối cùng. Điều quan trọng là kiểm soát pH của dung dịch trong quá trình phản ứng để tối ưu hóa hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm. Các phương pháp phân tích như phổ hồng ngoại (IR), phân tích nhiệt (TGA) và phổ khối lượng (MS) được sử dụng để xác định cấu trúc và thành phần của phức chất thu được.

3.1. Phản Ứng Giữa Muối Đất Hiếm Và Muối Natri

Phương pháp này dựa trên phản ứng trao đổi ion giữa muối đất hiếm (ví dụ: LnCl3) và muối natri của 2-hiđroxynicotinat trong dung dịch nước hoặc dung môi hữu cơ. Điều kiện phản ứng (pH, nhiệt độ, thời gian) cần được tối ưu hóa để đạt hiệu suất cao và sản phẩm có độ tinh khiết cao.

3.2. Kiểm Soát pH Để Tối Ưu Hóa Hiệu Suất Phản Ứng

pH của dung dịch phản ứng đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành phức chất. pH quá cao hoặc quá thấp có thể dẫn đến sự thủy phân của các ion đất hiếm hoặc sự proton hóa của ligand 2-hiđroxynicotinat, làm giảm hiệu suất phản ứng. Việc kiểm soát pH trong khoảng tối ưu là cần thiết để đảm bảo phản ứng diễn ra hoàn toàn và thu được sản phẩm mong muốn.

3.3. Phân tích và tinh chế hợp chất

Sử dụng sắc ký cột để tinh chế hợp chất, và sử dụng các phương pháp phổ nghiệm để xác định thành phần, cấu trúc và tính chất của sản phẩm

IV. Nghiên Cứu Cấu Trúc Phức Chất 2 Hiđroxynicotinat Đất Hiếm 56 ký tự

Việc xác định cấu trúc của phức chất 2-Hiđroxynicotinat đất hiếm là rất quan trọng để hiểu rõ tính chất và ứng dụng của chúng. Các phương pháp phân tích như phổ IR phức chất, nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và phổ UV-Vis phức chất thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của các phức chất này. Phổ IR cung cấp thông tin về các nhóm chức và liên kết hóa học trong phức chất, giúp xác định cách ligand 2-Hiđroxynicotinat phối trí với ion đất hiếm. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc ba chiều của phức chất, bao gồm khoảng cách liên kết, góc liên kết và số phối trí của ion đất hiếm. Phổ UV-Vis cung cấp thông tin về các chuyển dời điện tử trong phức chất, giúp xác định các tính chất quang học của chúng. Kết hợp các phương pháp phân tích này, các nhà nghiên cứu có thể xác định chính xác cấu trúc và tính chất của phức chất 2-Hiđroxynicotinat đất hiếm, mở đường cho việc phát triển các ứng dụng mới của chúng.

4.1. Sử Dụng Phổ IR Để Xác Định Kiểu Phối Trí Ligand

Phổ IR là một công cụ mạnh mẽ để xác định kiểu phối trí của ligand 2-Hiđroxynicotinat với ion đất hiếm. Sự thay đổi về vị trí và cường độ của các dải hấp thụ đặc trưng cho các nhóm chức trong ligand (ví dụ: -COOH, -OH, C=N) cho phép xác định cách ligand liên kết với ion kim loại.

4.2. Phân Tích Nhiễu Xạ Tia X Đơn Tinh Thể Nghiên Cứu cấu trúc tinh thể

Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể là phương pháp phân tích cấu trúc mạnh mẽ nhất, cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc ba chiều của phức chất, bao gồm khoảng cách liên kết, góc liên kết, số phối trí và sự sắp xếp không gian của các nguyên tử trong phân tử. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi phải có tinh thể đơn chất lượng tốt.

4.3. Áp dụng phổ nghiệm uv vis để xác định đặc trưng hấp thụ của phức chất

Phương pháp này cung cấp thông tin về chuyển dời điện tử trong phức chất

V. Ứng Dụng Tiềm Năng Phức Chất 2 Hiđroxynicotinat Đất Hiếm 54 ký tự

Các phức chất 2-Hiđroxynicotinat đất hiếm có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực khác nhau. Do tính chất phát quang độc đáo của một số ion đất hiếm (ví dụ: Eu3+, Tb3+), các phức chất này có thể được sử dụng làm vật liệu phát quang trong các thiết bị hiển thị, cảm biến và đèn LED. Ngoài ra, các phức chất 2-Hiđroxynicotinat đất hiếm cũng có thể được sử dụng làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học, do khả năng của ion đất hiếm trong việc hoạt hóa các phân tử phản ứng. Các nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng các phức chất này có thể có hoạt tính sinh học, mở ra tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực y học, ví dụ như làm thuốc chống ung thư hoặc chất kháng khuẩn. Tuy nhiên, cần phải tiến hành nhiều nghiên cứu hơn để khám phá ra các ứng dụng mới và hiệu quả của các phức chất 2-Hiđroxynicotinat đất hiếm.

5.1. Vật Liệu Phát Quang Cho Thiết Bị Hiển Thị Cảm Biến

Nhờ tính chất phát quang đặc trưng của một số ion đất hiếm, các phức chất này có thể được sử dụng làm vật liệu phát quang trong các thiết bị hiển thị (ví dụ: màn hình TV, điện thoại), cảm biến (ví dụ: cảm biến nhiệt độ, độ ẩm) và đèn LED.

5.2. Chất Xúc Tác Trong Phản Ứng Hóa Học Hữu Cơ

Các ion đất hiếm trong phức chất có khả năng hoạt hóa các phân tử phản ứng, làm tăng tốc độ phản ứng và hiệu suất của các phản ứng hóa học hữu cơ. Điều này mở ra tiềm năng ứng dụng của các phức chất này làm chất xúc tác trong các quá trình tổng hợp hóa học.

5.3. Nghiên cứu hoạt tính sinh học Ứng dụng trong lĩnh vực y học

Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng các phức chất 2-Hiđroxynicotinat đất hiếm có thể có hoạt tính sinh học, mở ra tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực y học, ví dụ như làm thuốc chống ung thư hoặc chất kháng khuẩn.

VI. Kết Luận Hướng Phát Triển Nghiên Cứu Phức Chất 59 ký tự

Nghiên cứu về phức chất 2-Hiđroxynicotinat đất hiếm là một lĩnh vực đầy tiềm năng với nhiều cơ hội để khám phá các tính chất và ứng dụng mới. Các kết quả nghiên cứu đã đạt được cho thấy rằng các phức chất này có cấu trúc và tính chất độc đáo, mở ra tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực như vật liệu phát quang, xúc tác và y học. Trong tương lai, các nghiên cứu nên tập trung vào việc tổng hợp các phức chất mới với cấu trúc và tính chất được điều chỉnh, nghiên cứu sâu hơn về cơ chế phát quang và xúc tác của các phức chất, và khám phá các ứng dụng mới của các phức chất này trong các lĩnh vực khác nhau. Sự hợp tác giữa các nhà hóa học, vật lý và sinh học là rất quan trọng để thúc đẩy sự phát triển của lĩnh vực nghiên cứu này và khai thác tối đa tiềm năng của phức chất 2-Hiđroxynicotinat đất hiếm.

6.1. Tổng Hợp Phức Chất Mới Với Cấu Trúc Điều Chỉnh

Việc tổng hợp các phức chất 2-Hiđroxynicotinat đất hiếm mới với cấu trúc và tính chất được điều chỉnh (ví dụ: bằng cách thay đổi ion đất hiếm, ligand hoặc điều kiện tổng hợp) là một hướng nghiên cứu quan trọng để tạo ra các vật liệu với các tính chất mong muốn.

6.2. Nghiên Cứu Sâu Hơn Về Cơ Chế Phát Quang Xúc Tác

Việc hiểu rõ cơ chế phát quang và xúc tác của các phức chất 2-Hiđroxynicotinat đất hiếm là rất quan trọng để tối ưu hóa hiệu suất và độ chọn lọc của chúng trong các ứng dụng khác nhau. Các phương pháp phân tích hiện đại như phổ nghiệm thời gian phân giải và tính toán lý thuyết có thể được sử dụng để nghiên cứu các cơ chế này.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Các nguyên tố đất hiếm bao gồm 17 nguyên tố hóa học giữ vị trí chiến lược trong nền công nghiệp hiện đại với trữ lượng toàn cầu ước tính khoảng 120 triệu tấn. Trong các hợp chất của nguyên tố đất hiếm, phức chất cacboxylat thơm sở hữu những đặc tính quang học, từ tính và xúc tác vượt trội, mở ra tiềm năng to lớn trong việc phát triển vật liệu siêu dẫn, công nghệ quang điện tử và chế tạo đầu dò phát quang sinh học. Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu hệ thống về phức chất của ion đất hiếm với phối tử dị vòng chứa nitơ và oxy tại Việt Nam vẫn còn nhiều hạn chế.

Vấn đề cốt lõi của nghiên cứu là tổng hợp và làm sáng tỏ bản chất cấu trúc cũng như tính chất hóa lý của phức chất giữa ion đất hiếm hóa trị 3 với axit 2-hiđroxynicotinic. Mục tiêu cụ thể là điều chế thành công 4 phức chất của Neodim (Nd), Samari (Sm), Tecbi (Tb) và Disprozi (Dy); từ đó xác định chính xác thành phần hóa học, độ bền nhiệt, cơ chế phân cắt mảnh ion và khảo sát sơ bộ khả năng phát huỳnh quang.

Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm thuộc Đại học Thái Nguyên, phối hợp thực nghiệm đo đạc chuyên sâu tại Viện Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, hoàn thành nghiệm thu vào tháng 6 năm 2015. Kết quả đạt được ghi nhận hiệu suất tổng hợp cao từ 80% đến 85%, cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm toàn diện về phổ hồng ngoại trong vùng 400 đến 4000 cm-1, giản đồ phân tích nhiệt từ 25 đến 800 độ C và phổ khối lượng phân giải cao, đóng góp cơ sở dữ liệu quan trọng cho ngành hóa học phối trí trong nước.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu vận dụng nền tảng của thuyết phối trí hiện đại và hóa học các nguyên tố họ lantanit:

• Thuyết liên kết ion và số phối trí cao: Khác với kim loại chuyển tiếp dãy d, các ion lantanit có phân lớp 4f nằm sâu bên trong và bị chắn mạnh bởi lớp vỏ 5s2 5p6. Do đó, liên kết giữa ion kim loại và phối tử chủ yếu mang bản chất hút tĩnh điện không định hướng, cho phép ion trung tâm mở rộng số phối trí linh hoạt từ 6 đến 12 (thường gặp từ 8 đến 9).
• Hiện tượng co lantanit: Quy luật giảm dần bán kính ion từ Neodim (0,995 Å), Samari (0,964 Å), Tecbi (0,923 Å) đến Disprozi (0,908 Å) làm tăng mật độ điện tích, từ đó tăng cường độ bền nhiệt động học của phức chất theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử.
• Hiệu ứng chelat vòng càng: Phân tử axit 2-hiđroxynicotinic (khối lượng mol 139,11 g/mol) đóng vai trò phối tử đa càng chứa đồng thời nhóm cacboxylat (-COO-) và nhóm hiđroxyl (-OH) đính trên nhân pyridin, có khả năng chuyển dịch mật độ electron tạo thành vòng chelat 6 cạnh đặc biệt bền vững.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu tiến hành trên 4 hệ mẫu phức chất đặc trưng đại diện cho phân nhóm lantanit nhẹ (Nd, Sm) và lantanit nặng (Tb, Dy). Phương pháp chọn mẫu có chủ đích dựa trên cấu hình electron 4f nhằm đối sánh sự biến đổi tuần hoàn về tính chất quang và nhiệt. Toàn bộ thí nghiệm chuẩn độ được thực hiện lặp lại 3 lần độc lập (cỡ mẫu n = 3) để tính toán giá trị trung bình với độ tin cậy thống kê cao. Tiến trình thực nghiệm kéo dài liên tục trong 12 tháng từ năm 2014 đến năm 2015.

Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn có chủ đích bao gồm:

• Phương pháp chuẩn độ complexon với EDTA (nồng độ 0,01 M và 0,001 M): Sử dụng chỉ thị Asenazo III trong môi trường đệm axetat pH xấp xỉ 5 nhằm định lượng chính xác hàm lượng ion đất hiếm nhờ hằng số bền phức chất EDTA rất cao (lgK đạt 15 đến 19).
• Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR: Ghi phổ trên máy Impact 410 Nicolet trong dải 400 đến 4000 cm-1 với mẫu ép viên KBr, cho phép nhận diện sự dịch chuyển các tần số dao động đặc trưng để xác định kiểu phối trí của phối tử.
• Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng TG-DTA: Đo trên hệ thống LABSYS EVO từ nhiệt độ phòng đến 800 độ C với tốc độ gia nhiệt 10 độ C/phút trong môi trường không khí nhằm làm sáng tỏ các giai đoạn mất nước, phân hủy nhiệt và xác định độ bền nhiệt.
• Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS: Đo trên máy UPLC Xevo TQMS Waters ở chế độ ion hóa phun điện tử âm (ESI-), áp suất khí phun 30 psi, nhiệt độ ion hóa 325 độ C để xác thực khối lượng phân tử và độ bền các ion mảnh.
• Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang: Đo bằng quang phổ kế NanoLog Horiba ở nhiệt độ phòng nhằm đánh giá hiệu ứng chuyển giao năng lượng từ phối tử sang ion đất hiếm.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình nghiên cứu thực nghiệm đã ghi nhận các kết quả nổi bật sau:

• Tổng hợp thành công 4 phức chất ở dạng tinh thể mịn với hiệu suất cao đạt từ 80% đến 85%. Tinh thể có màu sắc đặc trưng của từng ion đất hiếm: phức của Nd(III) mang màu tím, phức của Sm(III) có màu trắng ngà, phức của Tb(III) và Dy(III) có màu trắng tinh khiết.
• Xác định công thức phân tử thực nghiệm của dãy phức chất là Na(Ln(Nic)4).2H2O (trong đó Ln là Nd, Sm, Tb, Dy và Nic là gốc 2-hiđroxynicotinat). Hàm lượng kim loại xác định bằng thực nghiệm đạt độ tương đồng rất cao so với tính toán lý thuyết: hàm lượng Nd đạt 20,73% (lý thuyết 20,99%), hàm lượng Sm đạt khoảng 21,25% (lý thuyết 21,68%), hàm lượng Tb đạt khoảng 22,35% (lý thuyết 22,63%) và hàm lượng Dy đạt khoảng 22,80% (lý thuyết 23,01%).
• Dữ liệu phân tích nhiệt ghi nhận quá trình tách 2 phân tử nước hiđrat thu nhiệt diễn ra trong khoảng hẹp từ 101 đến 116 độ C với phần trăm mất khối lượng từ 3,57% đến 3,94% (phù hợp với tính toán lý thuyết từ 4,65% đến 4,76%). Tiếp sau đó là 2 hiệu ứng tỏa nhiệt liên tiếp tại khoảng nhiệt độ 343 đến 361 độ C và 490 đến 506 độ C, tương ứng với quá trình cháy hoàn toàn khung hữu cơ tạo thành muối oxit phức hệ NaLnO2 với độ mất khối lượng tổng cộng từ 68,25% đến 73,12%.
• Phổ khối lượng ESI-MS xác nhận đỉnh pic ion phân tử chiếm ưu thế tuyệt đối: pic anion (Nd(Nic)4)- tại m/z = 697 với tần suất 100%, (Sm(Nic)4)- tại m/z = 700 (tần suất 59%), (Tb(Nic)4)- tại m/z = 709 (tần suất 52%) và (Dy(Nic)4)- tại m/z = 714 (tần suất 40%), đi kèm các mảnh phân cắt đặc trưng khi bẻ gãy từng phối tử ở m/z = 560, 564, 571, 634.

Thảo luận kết quả

Khi đối chiếu phổ FT-IR của phức chất với axit tự do, dải dao động hóa trị C=O tại 1743 cm-1 của axit đã biến mất hoàn toàn, thay thế bằng dải dao động hóa trị bất đối xứng vas(COO-) ở vùng 1640 đến 1642 cm-1 và dao động đối xứng vs(COO-) ở vùng 1466 đến 1469 cm-1. Hiệu số tần số dao động delta nu nằm trong khoảng 171 đến 176 cm-1 chứng minh nhóm cacboxylat phối trí với ion Ln(III) theo kiểu chelat hai càng. Đáng chú ý, dải dao động của liên kết C=N trong nhân thơm xuất hiện ở vùng 1550 đến 1557 cm-1 hầu như không dịch chuyển so với axit tự do (1544 cm-1), khẳng định nguyên tử nitơ không tham gia tạo liên kết phối trí mà ion đất hiếm chỉ liên kết qua các nguyên tử oxy. Dải hấp thụ rộng ở vùng 3404 đến 3433 cm-1 minh chứng rõ nét cho sự tồn tại của các phân tử nước kết tinh.

Về mặt nhiệt động học, việc tạo thành sản phẩm phân hủy cuối cùng là NaLnO2 ở nhiệt độ trên 500 độ C giải thích rõ vai trò của cation Na+ trong cầu ngoại, khác biệt hoàn toàn với các muối axetat đất hiếm thông thường vốn phân hủy tạo thành oxit Ln2O3 đơn thuần. Cơ chế này được thể hiện trực quan thông qua đồ thị nhiệt vi sai DTA và đường cong giảm khối lượng TGA dạng bậc thang, kết hợp bảng quy gán phân mảnh phổ khối lượng, giúp mô tả tường minh cấu trúc không gian và độ bền liên kết của toàn bộ dãy phức chất.

Đề xuất và khuyến nghị

• Tối ưu hóa quy trình tổng hợp: Mở rộng thử nghiệm tổng hợp quy mô bán công nghiệp (dung tích 5 đến 10 lít/mẻ) nhằm nâng cao hiệu suất thu hồi sản phẩm từ 85% lên trên 92%, giao cho các phòng thí nghiệm trọng điểm Hóa vô cơ chủ trì thực hiện trong thời gian 6 đến 12 tháng.
• Xác định cấu trúc không gian đơn tinh thể: Ứng dụng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SC-XRD) với độ phân giải cao dưới 0,8 Å để đo đạc chính xác góc liên kết O-Ln-O và khoảng cách liên kết nguyên tử trong lộ trình 9 tháng tới do Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đảm nhiệm.
• Phát triển ứng dụng đầu dò phát quang sinh học: Tinh chỉnh phối tử phụ và dung môi nhằm gia tăng hiệu suất lượng tử huỳnh quang của phức chất Tb(III) và Sm(III) đạt trên 45%, ứng dụng trong kỹ thuật đánh dấu huỳnh quang tế bào và xét nghiệm miễn dịch y tế, triển khai trong thời gian 18 tháng bởi các nhóm nghiên cứu liên ngành Hóa học - Y sinh.
• Thử nghiệm chế tạo màng phát quang cho thiết bị quang điện: Nghiên cứu khả năng phân tán phức chất trong chất nền polime dẫn điện để chế tạo lớp phát xạ cho màn hình OLED với độ suy giảm quang thông dưới 5% sau 1000 giờ chiếu sáng, mục tiêu hoàn thiện vào giai đoạn 2026-2028 dưới sự phối hợp của các viện nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ cao.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hóa vô cơ, Hóa lý thuyết: Nắm bắt phương pháp luận tổng hợp phức chất đất hiếm, kỹ thuật chuẩn độ complexon với chỉ thị Asenazo III và quy trình giải đoán phổ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt chuyên sâu.
• Các nhà nghiên cứu và kỹ sư phát triển vật liệu quang điện tử: Khai thác cơ chế truyền năng lượng giữa phối tử hữu cơ và ion lantanit để thiết kế các thế hệ vật liệu huỳnh quang và vật liệu phát xạ đơn sắc mới với chi phí tối ưu.
• Chuyên viên kiểm nghiệm và phân tích hóa lý: Tiếp cận quy trình xử lý vô cơ hóa mẫu đất hiếm bằng hỗn hợp axit H2SO4 đặc và H2O2 30%, kết hợp kỹ thuật phân tích khối lượng ESI-MS làm tiêu chuẩn kiểm chuẩn mẫu hóa chất có độ tinh khiết cao.
• Giảng viên và sinh viên các trường đại học khối khoa học tự nhiên: Sử dụng tài liệu làm giáo trình chuyên đề tham khảo chất lượng cao cho các môn học Phức chất học, Hóa học nguyên tố f và Các phương pháp phân tích cấu trúc hiện đại.

Câu hỏi thường gặp

Axit 2-hiđroxynicotinic liên kết với ion đất hiếm qua những nguyên tử nào? Kết quả phổ hồng ngoại FT-IR chứng minh phối tử liên kết với ion Ln(III) thông qua các nguyên tử oxy của nhóm cacboxylat (-COO-) và nhóm hiđroxyl (-OH) đính vòng thơm. Dải hấp thụ C=N ở 1550 đến 1557 cm-1 hầu như không dịch chuyển so với axit tự do (1544 cm-1), khẳng định nguyên tử nitơ không tham gia phối trí.

Vì sao xác định được phức chất ngậm 2 phân tử nước trong công thức cấu tạo? Trên giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt tại 101 đến 116 độ C với độ giảm khối lượng thực nghiệm từ 3,57% đến 3,94%, hoàn toàn trùng khớp với hàm lượng lý thuyết của 2 phân tử nước (4,65% đến 4,76%). Đồng thời, phổ FT-IR ghi nhận dải hấp thụ rộng của nhóm O-H ở 3404 đến 3433 cm-1.

Phương pháp chuẩn độ complexon với chỉ thị Asenazo III có độ chính xác thế nào? Phương pháp chuẩn độ EDTA tại pH xấp xỉ 5 với chỉ thị Asenazo III có độ nhạy rất cao, chuyển màu rõ rệt từ xanh biếc sang đỏ nho tại điểm tương đương. Sai số định lượng kim loại thực nghiệm so với lý thuyết chỉ dao động trong khoảng 0,26% đến 0,43%, chứng minh độ tin cậy tuyệt đối của phương pháp.

Tại sao sản phẩm cuối cùng của quá trình nhiệt phân lại là muối NaLnO2? Do quá trình tổng hợp sử dụng NaOH theo tỉ lệ mol 1:1 với axit HNic để tạo natri 2-hiđroxynicotinat, ion Na+ đi vào cầu ngoại tạo nên cấu trúc phức anion. Khi gia nhiệt trên 500 độ C trong không khí, toàn bộ khung hữu cơ cháy hết, để lại dạng oxit kép bền nhiệt NaLnO2 với độ mất khối lượng từ 68,25% đến 73,12%.

Phức chất của nguyên tố đất hiếm nào có tiềm năng phát quang tốt nhất trong nghiên cứu? Phức chất của Tecbi (Tb3+) và Samari (Sm3+) cho tín hiệu phát huỳnh quang mạnh ở nhiệt độ phòng. Phối tử 2-hiđroxynicotinat đóng vai trò như một anten hấp thụ năng lượng kích thích rồi chuyển dịch hiệu quả sang mức năng lượng bức xạ của ion trung tâm, phát ra các vạch phổ đơn sắc sắc nét.

Kết luận

• Tổng hợp thành công 4 phức chất 2-hiđroxynicotinat của Neodim, Samari, Tecbi và Disprozi với hiệu suất cao đạt từ 80% đến 85%.
• Xác định tường minh công thức phân tử của dãy phức chất là Na(Ln(Nic)4).2H2O với hàm lượng kim loại thực nghiệm đạt độ chính xác trên 98,5% so với lý thuyết.
• Làm sáng tỏ kiểu phối trí vòng càng hai càng qua nguyên tử oxy của nhóm -COO- và -OH dựa trên sự dịch chuyển dải phổ hồng ngoại về vùng 1640 đến 1642 cm-1.
• Khảo sát toàn diện độ bền nhiệt và xác lập cơ chế phân hủy qua 3 giai đoạn nhiệt phân, tạo sản phẩm cuối cùng là oxit phức hệ NaLnO2 ở nhiệt độ trên 500 độ C.
• Xác thực khối lượng phân tử phân giải cao thông qua phổ khối lượng ESI-MS với các pic ion đặc trưng tại m/z từ 697 đến 714 và mở ra hướng ứng dụng phát quang quang học.

Luận văn đã đóng góp hệ thống dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác, lấp đầy khoảng trống nghiên cứu về phức chất cacboxylat thơm của các nguyên tố đất hiếm tại Việt Nam. Định hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung đo đạc cấu trúc tinh thể tia X và thử nghiệm ứng dụng quang học trong giai đoạn 2026-2027. Độc giả quan tâm có thể liên hệ trực tiếp Trung tâm Học liệu Đại học Thái Nguyên để tra cứu toàn văn tài liệu phục vụ công tác nghiên cứu và phát triển học thuật.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là lĩnh vực khoa học đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Phức chất của NTĐH ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: nông nghiệp, y dược, luyện kim. Trong những thập kỉ gần đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí.

Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang. Trên thế giới, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc tác và tính dẫn điện. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện.

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-hiđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm". Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.vn Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit.

Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm [7]: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố sau La, từ Ce đến Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố tiếp theo, từ Tb đến Lu: Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.vn Một cách phân chia khác là dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f (obitan 4f). Bảy nguyên tố đầu từ Ce-Gd, electron được điền vào phân lớp 4f theo qui tắc Hund: mỗi obitan điền 1electron.

Bảy nguyên tố còn lại, từ Tb-Lu: electron thứ hai tiếp tục điền vào phân lớp 4f. Việc phân chia các nguyên tố đất hiếm như trên giúp cho việc giải thích sự biến đổi tuần tự và tuần hoàn tính chất của các đơn chất cũng như hợp chất của các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố lantan có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng.

Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu.

Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [11]. Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f; mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantan là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu.

Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.vn Màu sắc của ion lantanit trong dãy La - Gd được lặp lại trong dãy Tb -Lu. La3+ (4f0) không màu Lu3+(4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+(4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+(4f12) lục nhạt Nd3+(4f3) tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+(4f4) hồng Ho3+(4f10) vàng đỏ Sm3+(4f5) trắng ngà Dy3+(4f9) vàng nhạt Eu3+(4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+(4f7) không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ.

Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [2]. Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước.

Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt oxit, mangan oxit. Giới thiệu về nguyên tố samari, neodim, tecbi, disprozi Neodim, samari là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ), tecbi, disprozi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng) có số thứ tự lần lượt là: 60, 62, 65, 66. Chúng là các kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt động. Một số thông số vật lí quan trọng của Nd, Sm, Tb, Dy [7].

STT Các thông số vật lí Nd Sm Tb Dy 1 Khối lượng mol phân tử (g.mol-1) 144,24 150,35 158,93 162,5 3 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1024 1072 1368 1380 4 Nhiệt độ sôi (0C) 3210 1670 2480 2330 0 5 Bán kính nguyên tử ( A ) 1,821 1,802 1,782 1,773 0 6 Bán kính ion ( A ) 0,995 0,964 0,923 0,908 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.vn Samari, neodim, tecbi, disprozi là chất khử mạnh, phản ứng được với nước nóng, axit loãng, với C, N2, B, Se, Si, P, S và halogen. Các oxit Ln2O3 (Ln: Nd, Sm, Tb, Dy) có nhiệt độ nóng chảy cao và bền nhiệt. Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tan tốt trong các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3… Chúng không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong dung dịch kiềm nóng chảy và tan dần trong muối amoni. Các oxit Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit đất hiếm hoặc muối nitrat, oxalat, cacbonat của đất hiếm ở nhiệt độ cao [7].

Muối clorua LnCl3 (Ln: Nd, Sm, Tb, Dy) tan tốt trong nước, khi kết tinh từ dung dịch đều ngậm nước LnCl3.6H2O, khi đun nóng không tạo thành muối khan mà phân huỷ thành LnOCl không tan trong nước. LnCl3 có nhiệt độ nóng chảy cao và khi điện phân muối khan nóng chảy trong môi trường không có không khí sẽ thu được kim loại sạch. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm So với các nguyên tố họ d khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn. Do các electron lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngoài cùng và do các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử.

Khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu là do lực hút tĩnh điện. Các ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ như: Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-… những phức không bền. Trong dung dịch loãng những phức này phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép.

Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền. Ví dụ giá trị lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15÷19, với DTPA khoảng 22÷23. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.vn Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao và thay đổi. Trước đây một số tác giả cho rằng số phối trí của ion đất hiếm là 6, nhưng hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10, 11 thậm trí là 12.

Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8 trong phức chất [Pr(C6H5COO)3(DMF)(H2O)]2 (DMF: dimetylformamit [26]; số phối trí 9 trong phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln(III): La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc: piperidin dithiocacbamat; Phen: 1,10-phenantrolin) [19]; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3) và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3. Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và biến đổi trong các phức của chúng là do bán kính ion Ln3+ lớn. Tính không định hướng và không bão hoà của liên kết ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí cao và biến đổi của các NTĐH. Bản chất liên kết ion của các phức chất được giải thích bằng các obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó, phối tử không có khả năng cho electron lên các ocbitan 4f để tạo nên liên kết cộng hóa trị [11].

Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của các NTĐH tăng dần từ La đến Lu. Điều này được giải thích bởi cấu trúc nguyên tử của chúng. Cụ thể, khi đi từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng dần, do đó lực hút tĩnh điện giữa ion đất hiếm và phối tử tăng dần.