MỞ ĐẦU Lý do chọn đề tài (tính cấp thiết, tình hình nghiên cứu và những vấn đề đặt ra trong đề tài) Ngày nay khoa học và công nghệ hiện đại phát triển đòi hỏi các thiết bị điện tử có kích thước ngày càng nhỏ gọn hơn, tốc độ truy cập nhanh hơn, khả năng lưu trữ lớn hơn. nên các vật liệu đa pha điện từ dành được sự quan tâm đặc biệt do hứa hẹn sẽ đáp ứng được những yêu cầu cao của khoa học hiện đại và mở ra khả năng chế tạo những linh kiện đa chức năng. Do đó, chúng tôi hy vọng rằng với việc nghiên cứu một cách có hệ thống quang phổ của vật liệu Cd2Os2O7 sẽ cho ra các kết quả thú vị và góp phần vào cái nhìn tổng thể về tính chất điện/ từ của vật liệu đa pha điện từ, góp phần trong các ứng dụng vào thực tế sau này. Theo hiểu biết của chúng tôi, hiện tại chỉ có một vài nhóm tại Việt nam nghiên cứu về loại vật liệu có cấu trúc Pyrochlore A2B2O7.
Hầu hết các nhóm đều nghiên cứu về tính chất quang xúc tác của các loại vật liệu này, ví dụ như nhóm của giáo sư Lục Huy Hoàng (Đại học Sư phạm Hà Nội) với nghiên cứu về khả năng quang xúc tác của Bi2Ti2O7 và Bi2Sn2O7[1]. A2B2O7 thu hút rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học do đồng thời tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha của vật liệu [2-3]. Khả năng tích hợp các tính chất điện và từ dẫn tới ứng dụng đa dạng của loại vật liệu này như có thể được sử dụng để chế tạo thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, linh kiện nhớ nhiều trạng thái, máy phát, máy truyền dữ liệu., đặc biệt là các ứng dụng trong việc chế tạo những linh kiện đa chức năng. Trên thế giới, khi nghiên cứu về liên kết spin-phonon (SPC) của vật liệu thì số lượng lớn các nghiên cứu đã tập trung vào các vật liệu chuyển tiếp kim loại- điện môi (MIT) 3d và 4d khi mà SPC có thể được giải thích theo các tương tác đẳng hướng.
Sự sụp đổ hình học (geometrically frustrated) cũng được cho là do có SPC [6]. Ví dụ như trong vật liệu 3d ACr2O4, liên kết dẫn tới hiệu ứng Jahn- Teller làm giảm sự sụp đổ từ tính (magnetic frustration). Tương tự như vậy, SPC mạnh cũng được quan sát thấy trong vật liệu 4d Y2Ru2O7 và Y2Mo2O7 với trạng thái thủy tinh spin [7]. Tất 2 cả các hiện tượng SPC nêu trên đều được giải thích bởi các dao động của các tương tác trao đổi đẳng hướng.
Trong số các nguyên tố cấu thành vật liệu MIT, iridates and osimi là những nguyên tố đặc nhất và có khả năng chống ăn mòn vô cùng cao, thậm chí ở nhiệt độ 2000oC nên rất phù hợp cho các linh kiện điện tử, và phù hợp để nghiên cứu các liên kết liên quan đến spin và electron. Đầu tiên là do chúng có một trạng thái cơ bản hấp dẫn, gọi là trạng thái jeff = ½ do tương tác spin- quỹ đạo mạnh. Thứ hai, chúng có trạng thái phản sắt từ hấp dẫn, cụ thể là trật tự từ All in- all out (cả 4 spin đều quay vào hoặc cùng quay va phía ngoài của tứ diện tạo bởi các ion từ tính). Các spin không tuyến tính này dẫn tới giá trị <Si x Sj> lớn.
Do đó, nghiên cứu về các SPC của các lớp vật liệu chuyển tiếp phân lớp 5d vẫn còn để lại rất nhiều vấn đề chưa rõ ràng cần nghiên cứu. Mục tiêu chính của nhóm nghiên cứu thực hiện trong luận văn này là dùng phổ Raman nghiên cứu liên kết spin-phonon của vật liệu Cd2Os2O7. Liên quan đến tính chất từ của vật liệu, một lĩnh vực còn mới và đang nhận được rất nhiều mối quan tâm nghiên cứu trên thế giới hiện nay chính là Spintronic [8-11]. Sóng spin, được coi là chất mang thông tin lý tưởng đầy hứa hẹn, do những ưu điểm sau của chúng: (i) Sự lan truyền của sóng spin không vận chuyển điện tích, và do đó có thể tránh được tổn thất năng lượng nhiệt Joule gây ra cho các thiết bị điện tử (ii) Do không có dòng điện tích nên sóng spin ít bị tiêu tán do tán xạ với các tạp chất ở cấp độ nguyên tử.
(iii) Sóng spin có thể dễ dàng được điều khiển bởi từ trường, và đặc biệt trong vật liệu đa pha sắt từ có các pha từ tính và sắt điện cùng tồn tại, chúng có thể được điều khiển bằng điện trường ngoài. (iv) Sóng spin có bước sóng ngắn hơn so với sóng điện từ dẫn tới các ứng dụng để thu nhỏ linh kiện, vốn là một mục tiêu của công nghệ hiện đại. Do đó, mục tiêu chính của nhóm là nghiên cứu về các tương tác spin với dao động mạng tinh thể. Như chúng ta đã biết, để nghiên cứu về tính chất từ của vật liệu chúng ta có rất nhiều phương pháp, như phương pháp đo từ độ (magnetization); tán xạ neutron không đàn hồi (inelastic neutron scattering); nhiễu xạ neutron (neutron diffraction) hay cộng hưởng tán xạ X-ray không đàn hồi (resonance 3 inelastic X-Ray scattering) .[12-13] Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng và đòi hỏi một yêu cầu về mẫu (sample) nhất định; ví dụ như đo tán xạ neutron không đàn hồi thì cần mẫu dầy, hay đo nhiễu xạ neutron thì cần mẫu có kích thước lớn… Trong đa số trường hợp, nghiên cứu bằng các phương pháp đã được liệt kê bên trên sẽ cho ra kết quả tốt.
Thế nhưng trong một số trường hợp khi bị hạn chế về kích thước mẫu, hay hạn chế do tính chất của vật liệu (ví dụ như Cd hay Ir bị hấp thụ neutron rất mạnh) khiến cho việc nghiên cứu tính chất từ của vật liệu chứa các nguyên tố này gặp khó khăn thì lúc đó, chúng ta có thể nghĩ tới các phương pháp khác thay thế. Và ở đây, nhóm tác giả muốn đưa đến phương pháp dùng phổ tán xạ Raman để nghiên cứu một phần tính chất từ của vật liệu. Phổ tán xạ Raman, trước giờ được sử dụng nhiều nhất trong hóa học hay phân tích thành phần của vật liệu, cũng như các dao động của phonon. Ngoài ưu điểm về cách tiến hành thí nghiệm đơn giản, có thể phù hợp với các loại vật liệu ở trạng thái hay kích thước khác nhau thì phổ Raman rất nhạy với các sự thay đổi từ điều kiện bên ngoài như khi thay đổi nhiệt độ, áp suất hay nồng độ pha tạp.
Vì vậy phổ tán xạ phonon cũng như tán xạ magnon của vật liệu, nếu quan sát được, sẽ là phương pháp rất hiệu quả để xác định các dao động của tinh thể, cũng như các tính chất điện/ từ cơ bản như xác định nhiệt độ chuyển pha từ, các liên kết dao động- spin.Vì các lý do trên đây, nhóm nghiên cứu chúng tôi sử dụng phương pháp chính trong đề tài này là phương pháp thực nghiệm trên phổ Raman cùng với các phép phân tích, tính toán dựa trên kết quả thực nghiệm đó. Mục đích nghiên cứu Mục tiêu của luận án này là để nghiên cứu một phần về tính chất từ của vật liệu pyrochlore A2B2O7 (cụ thể ở đây là Cd2Os2O7) như là chuyển pha từ, liên kết spin- phonon, liên kết electron-phonon. thông qua phổ tán xạ Raman ở nhiệt độ thấp. Cơ sở khoa học và tính thực tiễn của đề tài; Pyrochlore A2B2O7 đặc trưng bởi tương quan điện tử (correlated electron) mạnh , gần đây thu hút rất nhiều nhà nghiên cứu do tính hấp dẫn của nó khi có song song cả tính chất điện và từ.
Ngoài ra vật liệu 5d Cd2Os2O7 còn được biết đến như vật liệu tương quan điện tử mạnh, có sự chuyển pha từ kim loại sang điện môi. Do đó, chúng tôi hy vọng rằng với việc nghiên cứu về sự 4 chuyển pha từ cũng như tương tác giữa phonon với các bậc tự do khác như spin, electron.của vật liệu Cd2Os2O7 sẽ góp thêm một cái nhìn tổng thể về tính chất điện/ từ của các loại vật liệu này. Nội dung nghiên cứu; - Đo phổ tán xạ Raman của mẫu Cd2Os2O7 trong điều kiện nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp. - Tính toán các mode tích cực Raman của vật liệu Cd2Os2O7 - Phân tích sự phụ thuộc của phổ tán xạ Raman vào nhiệt độ, từ đó xác định các thông tin về nhiệt độ chuyển pha cũng như nghiên cứu các liên kết với phonon.
Những đóng góp của luận văn Phép đo theo nhiệt độ của phổ Raman của vật liệu Cd 2Os2O7 cho thấy sự bất thường ở tần số và độ bán rộng của phonon ở nhiệt độ chuyển pha TMIT (TMIT ~ 205K)và nhiệt độ chuyển pha từ (TN ~ 227K), cho thấy dấu hiệu của liên kết electron-phonon và liên kết spin- phonon ở gần các chuyển pha này. Luận án là một công trình nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng. Đối tượng nghiên cứu của luận án là loại vật liệu đa chức năng tiên tiến hứa hẹn nhiều ứng dụng trong các thiết bị điện tử tương lai. Các kết quả của luận án góp phần vào cái nhìn tổng thể về tính chất điện/ từ của vật liệu Cd 2Os2O7 nói riêng, cũng như các vật liệu đa pha điện từ A2B2O7 nói chung.
Kết quả của luận án đã được chấp nhận đăng trong một bài báo Quốc gia có uy tín và góp phần trong bản thảo của một bài báo Quốc tế uy tín khác. Từ khóa: chuyển pha kim loại, electron-phonon coupling, spin-phonon coupling, tán xạ Raman 5 Chƣơng 1. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU A2B2O7 1.
Vật liệu đa pha điện từ (multiferroic) Khái niệm multiferroic lần đầu tiên được sử dụng trên tạp chí ferroelectrics năm 1994 bởi Hans Schimid [14]. Trong công bố của mình, Hán Schmid đã sử dụng định nghĩa multiferroic như một vật liệu đơn pha tồn tại đồng thời hai (hoặc nhiều hơn) tính chất ferroic [14]. Ngày nay, khái niệm multiferroic được mở rộng ra các loại vật liệu mà mang trong nó bất kì một kiểu trật tự từ, hay điện, hay cơ đàn hồi. Lĩnh vực này được ra đời với từ khóa chung là các hệ từ - điện [14].
Hiện nay, vật liệu multiferroic đang thu hút được rất nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu trong khoa học vật liệu và vật lý chất rắn do khả năng tạo ra nhiều vật liệu tổ hợp mang nhiều tính chất lí thú cả về mặt khoa học cũng như ứng dụng trong công nghệ mới [15-17]. Vật liệu multiferroic dạng khối đã được sử dụng trong các thiết bị cảm biến, thiết bị lò vi sóng, các bộ lọc sóng, thiết bị chuyển pha dòng điện xoay chiều.