MỞ ĐẦU hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện đại. Việc nghiên cứu các phức chất đã đojợc nhiều nhà kh0a học trên thế giới quan lâm, vì chúng đojợc ứng dụng rộng rãi ir0ng nhiều lĩnh vực kh0a học kỹ thuật và đời sống, nhất là lr0ng công nghiệp. Phuc chat của nguyên lố đất hiếm (IITĐh) đojợc nhiều quốc gia phát triển nghiên cứu vì chúng có nhiều ứng dụng lr0ng nhiều lĩnh vực khác nhau nhơi: nông nghiệp, sinh học, y dojợc. Ở Việt Tam, đất hiếm đã đơiợc ứng dụng hiệu quả và0 các lĩnh vực nhoỊ sản xuất phân són vi lolợng dùng ch0 chè, vừng, chế ta0 nam châm vĩnh cửu ch0 máy phát điện mini, tuyển quặng, chế †a0 thủy linh, sộ† mài, chất xúc lác để xử lí khí thải,.
Ihiều hợp chất hữu cơ của các ITĐh có khả năng lác động lới nhiều quá trình hóa lý và sinh học lr0ng việc hấp thụ các chất dinh dojỡng cũng nhọi các lojơng lác của các vi khuân. Đặc siệ! hơn là lr0ng kh0a học liên tién va hién dai who: kĩ thuật năng lojợng nguyên tử, kĩ thuật thông tin và điều khiển lừ xa. Việc sử dụng IITĐh lrên thế giới lr0ng các ngành công nghiệp ngày càng nhiều và hiệu quả kinh lế ngày càng lăng. I0n đất hiếm có thể lạ0 phức với nhiều phối lử vô cơ và hữu cơ.
Một lr0ng những phức chất đojợc nhiều nhà kh0a học quan lâm là phức chất của IITĐh với các amin0axil, các aminOaxit có khả năng †ạ0 phức chất với rất nhiều kim l0ại, vì vậy việc nghiên cứu các phức chất của IITĐh với các amin0axil có ý nghĩa không chỉ về kh0a học mà cả về thực liễn. Phức chất của các IITĐh với amin0axil rất đa dạng và phÚng phú nhoI: phức của IITĐh với L- tyr0sin, L- hislidin, L- me†hiOnin. Đã có nhiều công lrình nghiên cứu về phức của ITĐh với các phối lử hislidin, melhiOnin. Tuy nhiên, còn có í† công lrình nghiên cứu về phức của Số hóa bởi Trung tâm Học liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www.vn 2 h0nmi và ersi với hai phối †ử này.
các kết quả nghiên cứu đã khẳng định phức chat của nguyên lố đất hiếm với các phối tử khác nhau thì có h0ạ† lính sinh học khác nhau. Với những nhận định nhợi lrên, chúng lôi chọn đề lài: “Tổng hợp, nghiên qứu phúc chất dủa h0nmi và ezpi với L- methiUnin, L- hisldin và b0JớC đầu thăm dò h0qi tính sinh học dủa chúng”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www.vn chojong 1 TONG QUATI TAI LIEU 1. Giới thiệu về các nguyên !ố đất hiém (IITDh) HTPh là lập hợp của mooi sảy nguyên lố hóa học thuộc sảng luần h0àn của Mendeleep gồ m: scandi, viri, lanlan và mojời sỗốn nguyên lố họ lanlani.
HTPh có hàm lojợng rất nhỏ tr0ng vỏ Trái đất, ngojời ta co thé tim thay cdc nguyên lố đất hiểm ở †r0ng các lớp tram lích, các mỏ quặng và cái đen. Tại Việt Iam, từ những năm 1960, các nhà địa chất đã đánh giá trữ loợng đất hiếm kh0ảng 10 triệu lắn nằm rải rác ở các mỏ quặng nằm vòng Tây bắc, đặc biệt nhiều ở Vên bái và dạng cát đen phân số ở ven siển miền Trung. công nghệ chiết lách, ứng dụng đất hiếm xuất hiện đầu những năm 1970 và hiện mới có Viện Kh0Oa học vật liệu, Viện Ilăng lojợng nguyên lử và Viện Kháng sản nghiên cứu quặng này. hiện nay các nhà kh0a học Việt Ilam đã lách đơjợc các nguyên lố đất hiếm đạt đến độ sạch 98-99% và ứng dụng ch0 nhiều ngành khác nhau lr0ng công nghiệp [21].
Đặc điểm cấu lạ0 và tính chất chung cia dícIITĐh 1. dấu lạ0 qia đácIITDh các ITĐh sa0 gồm: 3 nguyên lố thuộc nhóm IIIb là scandi (Sc, Z=21), ytri (V. 10n VỶ* có bán kính lojơng lự i0n Tp? và Dy**, vi vay yiri thojong gặp tr0ng kh0áng sản lantanit phân nhóm nặng. Scandi có lính chất hóa học chiếm vị Số hóa bởi Trung tâm Học liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www.vn 4 iri rung gian giữa nhôm, viri va các lanlamil.
DO đó, cả vlri và scanđi cũng đojợc xem lhuộc các [ITĐh. DO 1ính chất vật lý, lính chất hóa học và lính chất địa hóa của 17 nguyên lố rất giống nhau và gây nên sự nhằm lẫn lr0ng hệ thống hóa và danh pháp. Đê Số hóa bởi Trung tâm Học liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www.vn tránh nhằm lẫn, và0 năm 1968 IUPAc đề nghị rằng các nguyên lố "lanlanil" gồm 14 nguyên lố từ ce đến Lu và dùng lên "nguyên lố đất hiếm" ch0 các nguyên lố Sc, V, La và 14 nguyên lố lanlanil trên. Lanlanil đôi khi đojợc gọi là lanthan0il, lanthan0n và đơiợc kí hiệu Ln[ 18].
Tr0ng lĩnh vực xử lý quặng, dãy các IITĐh thojờng đơjợc phân thành hai h0ac sa phân nhóm: bảng 1. các phân nhóm của dãy nguyên !ố đất hiếm[18] 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70 | 71 | 39 La | ce | Pr | IId | Pm | Sm | Eu | Gd | Tp | Dy | hO | Er) Tm | Ye |} Lu| Y IIguyên lô dat hi¢m IIguyên lô đâi hiêm nhẹ mang (phân nhóm XerI) (phân nhóm V†r1) IITĐh IITĐh IITĐh nhẹ trung nặng bình cau hình eleclr0n chung của nguyên tử các nguyên lố lanlanil là: 1s?2s?2p53s23p53d!94s24p64d!94f15s25p65dm6s? n nhận các giá lrỊ lừ 0 ~ 14 m chỉ nhận giá trị là 0 hOặc 1 Dựa và0 cấu †a0 và cách điền elelr0n và0 0silan 4f , các nguyên lố lantanil thojờng đojợc chia thành 2 phân nhóm: Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm ce, Pr, IId, Pm, Sm, Eu và Gd. Phân nhóm Viri (nhóm đất hiếm mang) gém Ts, Dy, h0, Er, Tm, Ys va Lu. La 4f°5d! Số hóa bởi Trung tâm Học liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www.vn IIhóm Xeri ce Pr IId Pm Sm Eu Gd 4P 4p 4 4P 4f5 4 4f5d! IIhom Ytri Tb Dy ho Er Tm Yb Lu 4f° 4f0 gt 4° 4fh 4° 4ƒ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www.vn các nguyên 16 đãi hiếm có phân lớp 4f đang đojợc điền eleclr0n.
Ilăng lơợng loJơng đối của các 0silan 4f và 5d rất gần nhau và eleclr0n dễ đojợc điền và0 cả 2 0silan này. Trừ La, Gd, Lu lất cả các nguyên lố lanlanil còn lại đều không có eleclr0n hóa tri điền và0 phân lớp 5d. Khi sỊ kích thích một năng lojợng nhỏ, một hOặc hai eleclr0n 4f (thơjờng là một) nhảy sang phân lớp 5d, các eleclr0n còn lại bị các eleclr0n 5s?5p chắn với lác dụng sên ng0ài nên không có ảnh hojởng quan trong dén tinh chat cua da sé lamtamit. ho, vay, lính chất của các các lanlanil dojgc quyét định sởi chủ yếu cdc electrOn 6 phan lép 5d'6s*.
cdc lantanit ging voi nhiều nguyên lố đ nhóm IIIb có sán kính nguyên lử và i0n loJơng đơ|ơng. Sự khác nhau lr0ng cấu trúc nguyên lử ở lớp lhứ sa từ ng0ài và0 í† ảnh hong dén lính chất hóa học của các nguyên lố nên các lantanit rat giống nhau. Mội số lính chất chung của các IITĐh: e có màu trắng sạc, khi liếp xúc với không khí a0 ra các 0xi1. e Là những kim l0ại lotơng đối mềm, độ cứng lăng the0 số hiệu nguyên tử.
e các IITĐh có độ dẫn điện ca0. © Đi từ trái sang phải lr0ng chu kì, bán kính của các i0n LnŠ* giảm đều đặn, điều này đơqợc giải thích bang sự c0 lanlamil. e có nhiệt! độ nóng chảy và nhiệt độ sôi ca0. e Phản ứng với nojớc giải phóng ra hiđr0, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thojờng và lăng nhanh khi lăng nhiệt độ.
e Phản ứng với h' (của axi†) lạ ra ha (xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng). e cháy dễ dàng lr0ng không khí. e Là lác nhân khử mạnh. e IIhiều hợp chất của các IITĐh phát huỳnh quang dotới lác dung cita tia cực lim, hồng ng0ại.
e các nguyên 46 lanlanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên lố phi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www.vn § kim, chúng †hoJờng có số 0xi hóa là +3. Hg0ài những lính chất đặc siệt giống nhau, các lanlanil cũng có những lính chất không giống nhau, từ ce đến Lu một số lính chất siến đôi tuần tự và một số Số hóa bởi Trung tâm Học liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www.vn lính chất siến đôi tuần h0àn. Sự siến đôi luần fy các lính chất của chúng đojợc giải thích sằng sự c0 lanlanil và việc điền eleclr0n và0 các Osilan 4f. Sự c0 lanlamil là sự giảm án kính nguyên lử the0 chiều lăng của số thứ lự nguyên tử.
Eleclr0n hóa trị của lanlanil chủ yếu là các eleclr0n 5đ!6s? nên số 0xi hóa bền và đặc trong của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên lố cd sé Oxi hoa thay déi mhoy ce (4f25d96s2) ng0ài số 0xi hóa +3 là d0 1 eleclr0n trên 05i†an 4f chuyên sang 0silan 5d còn có số 0xi hóa đặc lroing là +4 là d0 2 eleclr0n trên 0silan 4f chuyên sang 0silan 5d. Tojơng lự nhơi vậy Pr (4f5d96s2) có thê có số 0xi hóa +4 thong khéng dic trong Bang ce. IIgojợc lại Eu (4f75đ96s?) ng0ài số 0xi hóa +3 còn có số 0xi hóa +2, Sm (4f55d96s?) cũng có thê có số 0xi hóa +2 nhoỊng kém đặc trong hơn s0 với Eu; T:, Dy có thế có số 0xi hóa +4, còn V5, Tm có thể có số Oxi hóa +2[17].
Tính chất hóa học đặclzgng qia các ITDh Về mặt hóa học, các lanlanil là những kim l0ại h0ại động mạnh, chỉ kém kim lOại kiềm và kiềm thô. các nguyên lỗ phân nhóm xeri h0ai động mạnh hơn các nguyên lỗ phân nhóm ylri. Lanlan và các lanlanil là những kim l0Oại có lính khử mạnh. Ở nhiệt độ ca0 các lanlanil có thể khử đojợc 0xi† của nhiều kim l0ại, ví dụ nhơi sắt, mangan.
Kim lOại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử đojợc c0, c0 về c. Tr0ng không khí âm, nó sị mờ đục nhanh chóng vì sị phủ màng cace0na† đất hiếm. các màng này đojợc lạ0 nên d0 lác dụng của các IITĐh với nojớc và khí cacs0nic. Tác dụng với các hal0gen ở nhiệt độ thojờng và mội số phi kim khác khi đun nóng.
Tác dụng chậm với nojớc nguội, nhanh với nơjớc nóng và giải phóng khí hiđr0. Tác dung voi cac axit v6 co nho: hel, hI103, h2S0s,. hy lừng lOại axIl mà mức độ †ác dụng khác nhau, trir hF, h3P04. Tr0ng dung dịch đa số các lanlanil tồn lại dojới dạng các i0n sền LnỶ*.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www.vn 10 các i0n Eu”*, Vb! và Sm?! khử các i0n h* lhành h; lr0ng các dung dịch nojớc. các ITĐh không lan tr0ng dung dịch kiềm kế cả khi đun nóng, có khả năng lạ0 phức với nhiều l0ại phối tử[17].