Chương 1. Giới thiệu về graphen 1. Sự ra đời và phát triển Những năm gần đây, các vật liệu nano cacbon được sử dụng ngày càng nhiều và dần chiếm ưu thế trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano, và chúng cũng được sử dụng phổ biến để làm chất nền cố định các tâm hoạt động trong vật liệu xúc tác [19]. Vật liệu cacbon được tìm ra và có ứng dụng rộng rãi quan trọng phải kể đến là ống nano cacbon, được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1991 bởi Tiến sĩ Iijima.
Mặc dù có nhiều tính chất đặc biệt nhưng việc phân tích ống nano cacbon gặp rất nhiều khó khăn. Một số vật liệu nano cacbon điển hình khác như sợi nano cacbon và nano kim cương cũng có những tính chất và ứng dụng quan trọng. Vào năm 2004, Andre Geim, Konstantin Novoselov và các cộng sự ở trường Đại học Manchester (Anh) và Viện Công nghệ Vi điện tử ở Chernogolovka (Nga) đã thành công trong việc tạo ra được một tấm carbon đơn lớp vô cùng đặc biệt, đơn lớp đó được gọi là graphen. Đến năm 2010, các công trình này đã đạt được giải thưởng Nobel vật lý và mở ra một hướng nghiên cứu đột phá về vật liệu graphen.
Graphen được quan tâm nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo và tính chất vượt trội. Hơn nữa, chi phí để sản xuất graphen thấp hơn so với vật liệu nano cacbon khác. Vì thế, graphen ngày càng được quan tâm nghiên cứu trong các lĩnh vực khác nhau như linh kiện điện tử, vật liệu cảm ứng, vật liệu xúc tác, xúc tác quang học, tế bào năng lượng mặt trời, tăng cường tia Raman, tổng hợp hình ảnh phân tử và ứng dụng trong y học. Đặc biệt, graphen được chú ý như vật liệu hấp phụ - xúc tác để xử lý các ion kim loại và các chất hữu cơ độc hại trong nước thải.
Mặt phẳng graphen (2D) được xem như đơn vị cơ sở tạo thành các vật liệu cacbon như quả bóng C60 fulleren (0D), ống nano cacbon (1D) và than chì (3D). Cũng từ năm 2004, các công trình nghiên cứu về graphen đăng trên các tạp chí ngày càng tăng đáng kể (hình 1. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường Hình 1. Các vật liệu cacbon và số công trình nghiên cứu về graphen đã công bố 1.
Cấu trúc của graphen Hình 1. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen Về mặt cấu trúc màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn gọi là cấu trúc tổ ong [23]. Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất bằng liên kết π- π, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2. Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon gần nhất là 0,142nm.
Theo nguyên lí Pauli, lai hóa sp2 sẽ đặc trưng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphen. Opitan p còn lại nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên hình thành liên kết π, và mức năng lượng này chưa được lấp đầy nên gọi là các opitan không 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường định xứ, chính nó đã đóng vai trò quan trọng hình thành nên các tính chất điện khác thường của graphen (hình 1. Tính chất vật lí của graphen Ở nhiệt độ phòng, Sumit Goenka đã thống kê tính chất vật lí của graphen đơn lớp như sau: Chiều dài liên kết C-C: 0,142nm; mật độ: 0,77mg.m-2; diện tích bề mặt lý thuyết: 2630m2g-1; mô đun đàn hồi: 1100GPA; độ cứng: 125GPA; điện trở: 200 000cm2V-1s-1; độ dẫn điện: 5000Wm-1K-1; độ truyền quang: 97,7% [23]. Phương pháp tổng hợp graphen 1.
Phương pháp tách lớp vi cơ học của graphit Các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách graphit dạng khối thành các lớp graphen với năng lượng 2eV/nm2, độ lớn lực 300nN/µm2. Đây là lực khá yếu và đạt được khi cọ sát mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hay dùng băng keo dính. Geim và Kostya Novoselov tại đại học Manchester tình cờ đ ã dán những mảnh graphit trên miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo giật ra, tách miếng graphit làm đôi [7]. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphit trở nên thật mỏng, sau đó đưa những lớp này lên trên một chất nền silicon.
Những mảnh đó có thể có bề dày bằng đường kính của nguyên tử cacbon, nó chính là graphen (hình1. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính Ưu điểm: ít tốn kém, dễ thực hiện và không cần những thiết bị đặc biệt. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường Nhược điểm: Kết quả không ổn định, màng tạo nên không phẳng, không phù hợp chế tạo số lượng lớn, dễ có lượng tạp chất nhỏ bám trên bề mặt graphen. Phương pháp epitaxy Epitaxy là phương pháp tạo màng đơn tinh thể trên mặt của một đế tinh thể [7].
Có hai cơ chế được nghiên cứu: Cơ chế phân hủy nhiệt của một số cacbua kim loại thường được tiến hành với đế silic cacbua ở nhiệt độ cao từ 1300oC - 1650oC. Khi nhiệt độ được nâng đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao (hình 1. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC Cơ chế mọc màng đơn tinh thể của graphen trên đế kim loại (Ni, Cu,…) và đế cacbua kim loại bởi sự lắng đọng hơi hóa chất của các hydrocarbon (CVD) [22]. Đầu tiên các đế được nung đến nhiệt độ cao (~1000oC) để loại bỏ oxit, sau đó dòng khí loãng hydrocarbon được đưa vào, ở nhiệt độ cao các hydrocacbon sẽ bị phân hủy và lắng đọng lại trên bề mặt đế, hệ thống được làm lạnh nhanh để các nguyên tử carbon phân tách trên bề mặt và hình thành màng graphen [28].
Ưu điểm: Chế tạo được diện tích lớn (~1cm2), độ đồng đều màng cao, chất lượng tốt, thích hợp để tạo nên các bán dẫn loại n, loại p. Nhược điểm: Khó kiểm soát hình thái học và năng lượng bám dính ở nhiệt độ cao. Do thiết bị và đế chất lượng cao nên sản phẩm có giá thành cao. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường 1.
Phương pháp hóa học Đây là một phương pháp ưu việt để tạo ra những tấm graphen. Graphit bị oxi hóa, đem siêu âm hay vi sóng sẽ tách lớp tạo thành oxit graphen [9]. Chúng được khử hóa học với một số tác nhân như hydrazin, natri borohydrat [10] để tạo ra graphen. Quá trình oxi hóa từ graphit thành oxit graphen (a) và quá trình khử oxit graphen bằng hydrazine (b) được đề xuất Ngoài ra, quá trình khử nhiệt cũng là một phương pháp để khử oxit graphen thành graphen đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu [20].
Mặc dù phương pháp epitaxy và CVD tổng hợp nên các lớp graphen chất lượng cao nhưng không được tiến hành phổ biến vì hiệu suất thấp, nhiệt độ của quá trình khá cao (>1000oC), thiết bị hiện đại, giá thành cao [27]. Trong khi đó phương pháp hóa học tạo thành chất trung gian là oxit graphit được cho là khả thi nhất. Phương pháp này có thể tạo ra lượng graphen lớn, chất lượng tương đối cao và đặc biệt là giá thành sản xuất thấp dễ dàng chấp nhận được. Giới thiệu chung về oxit graphen Vì có cấu trúc dạng màng rất linh hoạt, graphen có khả năng thay đổi hoặc 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường chức hóa khung cacbon để hình thành vật liệu composit mới có nhiều ứng dụng.
Khi các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 trong các lớp graphen bị oxi hóa chuyển lên cacbon sp3, xuất hiện các nhóm chức bề mặt như –COOH, -OH, -C-O- C-, -C=O,. đó là một dạng biến đổi của graphen, được gọi là oxit graphen (kí hiệu là GO) [12]. GO là một chất rắn màu nâu xám với tỉ lệ C:O trong khoảng 2:1 và 2:9 có khả năng phân tán tốt trong nước và nhiều dung môi khác, do đó, nó là một tiền chất để sản xuất các vật liệu tổng hợp dựa trên graphen. GO xuất hiện lần đầu tiên cách đây hơn 150 năm, nó được tạo ra bằng cách oxi hóa than chì nhờ các tác nhân oxi hóa mạnh là KClO3 và HNO3.
Vào năm 2004, khi xuất hiện graphen thì vật liệu này bắt đầu được gọi là oxit graphen. Theo quan điểm hóa học thì dường như không có nhiều sự phân biệt giữa hai khái niệm này, tuy nhiên, hiểu chính xác hơn thì oxit graphen chính là một đơn lớp của oxit graphit (cũng tương tự như graphen là đơn lớp của graphit). Oxit graphen với tính chất cơ bản giống như graphen nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước. Điều chế oxit graphit Oxit graphit được tạo thành khi oxi hóa graphit bởi các chất oxit hóa bao gồm axit sulfuric đậm đặc (98%), thuốc tím KMnO4, hydro peroxit H2O2 (30%) dựa trên phương pháp Hummer.
Oxit graphit mang nhiều nhóm chức chứa oxi như hydroxyl, epoxy trên bề mặt cacbon lai hóa sp3. Ngoài ra các nhóm cacbonyl và cacboxyl nằm ở các cạnh cacbon lai hóa sp2 [27]. Do đó nó dễ dàng phân tán trong nước. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa môi trường Hình 1.
Sơ đồ điều chế oxit graphen từ graphit theo phương pháp Hummer 1. Điều chế oxit graphen 1. Phương pháp siêu âm Oxit graphit được phân tán trong nước theo tỉ lệ 1mg/ml và sử dụng phương pháp siêu âm để tách lớp thành graphen oxit. Kết quả tương tự khi pha phân tán là các dung môi như: N,N-dimetylfomit (DMF), N-metyl-2-pyrolidon (NMP), tetrahydrofuran (THF) và etilen glycol.
Đó là do sự ion hóa của nhóm axit cacboxylic và phenolic hydroxyl. Sự phân tán ổn định của oxit graphen trong nước không chỉ do tính ưa nước mà còn do lực đẩy tĩnh điện của nó. Phương pháp vi sóng Ngoài ra còn có thể tách lớp oxit graphit để tạo thành oxit graphen bằng phương pháp vi sóng, hỗn hợp được đặt trong lò vi sóng với công suất 700W trong 1 phút, nhiệt độ tăng lên đột ngột làm tăng tốc độ phân hủy các nhóm chức đặc biệt là các vị trí epoxy và hydroxyl trên oxit graphit với tốc độ khuếch tán của khí bay ra, do đó áp lực vượt quá lực van der Waals liên kết giữa chúng khiến các lớp sẽ được tách ra và tạo thành oxit graphen. 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.