MỞ ĐẦU Việc khai thác khoáng sản hiện đã góp phần đáng kể vào sự phát triển nền kinh tế của đất nước, ngành này đã và đang chiếm vị trí quan trọng trong nền kinh tế của Việt Nam. Tuy nhiên, trong quá trình hoạt động đã gây ra những tổn thất về môi trường ở mức độ khác nhau như ô nhiễm nguồn nước, không khí, đất và đến đa dạng sinh học. Trong hoạt động khai thác mỏ, các chất thải thường được tập trung thành các đống thải lộ thiên, nhiều khi có khối lượng rất lớn; còn trong quá trình tuyển quặng, sau khi tách các hợp phần có ích (tinh quặng), các chất còn lại được đổ thành đống dưới dạng quặng đuôi hoặc được tích tụ trong hồ thải. Một đặc điểm chung của các bãi thải là chúng thường chứa các khoáng vật sunfua kim loại, ở điều kiện bề mặt chúng bị oxi hoá khi gặp nước và không khí, quá trình này tạo ra các dung dịch axit, đây là tác nhân hoà tan kim loại, trong đó có kim loại nặng và asen, điều đó đã gây ô nhiễm môi trường đất nước và khu vực xung quanh.
Hiện nay ở nước ta hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản đã và đang diễn ra rất đa dạng ở nhiều nơi, các mỏ có quy mô công nghiệp đòi hỏi phải có quy hoạch, thiết kế bãi thải thích hợp, nhưng ở nhiều nơi vẫn có hiện tượng thải tự do thiếu kiểm soát. Một số đặc tính vật lý như: cỡ hạt, độ thấm nước và các tính chất vật lý khác của vật chất bãi thải cũng như cấu trúc bãi thải cũng có vai trò không nhỏ trong việc hình thành axit, bên cạnh đó việc thoát nước của một số mỏ có thể có pH rất thấp khoảng từ 2 đến 4 [12, 35] đây là một trong các nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường. Trong khai thác khoáng sản các phần quặng nghèo, đuôi quặng và khoáng sản đi cùng sau khi khai thác thường không được quan tâm, điều này đã làm tăng tỉ lệ kim loại nặng thoát ra khỏi khoáng, quặng và đi vào môi trường, nồng độ của chúng có chiều hướng tăng theo thời gian và sự chuyển hóa tự nhiên đã làm thay đổi tính chất cũng như độc tính của các kim loại 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nặng đặc biệt là asen. Độc tính của các hợp chất asen đối với sinh vật dưới nước giảm dần theo dãy asen - asenit - asenat - hợp chất asen hữu cơ.
As(III) có độc tính cao hơn As(V) [63, 66, 85, 98], việc giảm thiểu asen đang là vấn đề thách thức, cấp bách cần phải giải quyết ở mỗi quốc gia. Trong luận án này nghiên cứu sinh đã tập trung nghiên cứu vào hai vấn đề: (1) Khả năng giải phóng asen và các kim loại nặng trong bãi thải quặng đuôi (đuôi quặng sau tuyển, kích thước hạt nhỏ, mịn); (2) Hành vi địa hóa của asen sau khi được giải phóng vào pha nước và nghiên cứu ảnh hưởng của pH, một số ion thường đi kèm sau phong hóa và ảnh hưởng của vi sinh vật tới chuyển hóa asen; Hai khoáng vật được lựa chọn là: khoáng vật đặc trưng pyrit và khoáng vật giàu asenopyrit sau quá trình tuyển với các lý do sau: + Hai khoáng vật này đều có nguồn gốc sunfua và nằm trong tổ hợp cộng sinh các khoáng vật nhóm sunfua trong hầu hết các loại hình mỏ khoáng sản; + Trong khoáng vật đặc trưng pyrit: Tỷ lệ Fe: As cao do hàm lượng sắt rất cao và hàm lượng asen thấp; Mặt khác nếu pyrit có độ tập trung cao thì sẽ khai thác pyrit để lấy sunfua hoặc hóa chất phục vụ cho ngành công nghiệp cơ bản, ngược lại đây không phải là đối tượng được thu hồi và được thải ra bãi thải mỏ. + Trong khoáng vật giàu asenopyrit: Tỷ lệ Fe:As trong asenopyrit thường thấp. Asenopyrit thường đi kèm với khoáng sản quý hiếm hay một số các kim loại cơ sở như Cu, Au, Pb, Zn, … Trong quá trình tuyển quặng chỉ thu hồi khoáng sản chính, có ích hay các kim loại và loại bỏ asenopyrit.
Với tình trạng ô nhiễm asen cao tại các khu vực bãi thải sau quá trình tuyển quặng thì vấn đề đặt ra cho luận án là phải nghiên cứu được quá trình giải phóng asen sau quá trình tuyển quặng (quặng đuôi), nghiên cứu quá trình 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vận chuyển của asen và các kim loại sau khi được giải phóng ra khỏi quặng theo cơ chế nào, sự tích luỹ của chúng trong quá trình vận chuyển ra sao, đó là những vấn đề cần được giải quyết. Vậy việc nghiên cứu quá trình chuyển hóa, vận chuyển và tích lũy asen từ bãi thải quặng pyrit và asenopyrit trong điều kiện mô phỏng tự nhiên có ý nghĩa quan trọng đối với môi trường ở Việt Nam, đóng góp vào việc hiểu biết và bảo vệ môi trường tại các nơi khai thác và chế biến kim loại nói chung ở nước ta cũng như các nước trên thế giới Chính vì vậy nghiên cứu sinh chọn đề tài “Nghiên cứu mô phỏng khả năng chuyển hóa, vận chuyển và tích lũy asen từ quặng thải pyrit và asenopyrit”. Để tìm ra khả năng giải phóng asen và kim loại nặng trong bãi thải quặng đuôi sau quá trình tuyển quặng và những ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa, vận chuyển và tích luỹ asen sau quá trình phong hóa asen, nghiên cứu sinh đã đặt ra mục tiêu nghiên cứu cho luận án là: Mục tiêu nghiên cứu - Xác định được cơ chế của quá trình chuyển hóa các dạng của asen trong bãi thải quặng đuôi (pyrit và asenopyrit) sang môi trường nước và trong môi trường nước mô phỏng điều kiện gần với tự nhiên; - Xác định ra các điều kiện ảnh hưởng chính đến các quá trình chuyển hóa, vận chuyển và tích lũy asen trong môi trường; - Lý giải được hiện tượng ô nhiễm asen tại các khu vực đổ thải quặng đuôi và hành vi địa hóa của asen trong môi trường mô phỏng điều kiện gần với tự nhiên. Nội dung nghiên cứu Để đạt được mục tiêu đề ra, luận án tập trung vào các nội dung chính sau: 1.
Thiết kế, lắp đặt thiết bị nghiên cứu mô phỏng trong điều kiện tự nhiên; 2. Nghiên cứu sự tương thích và khả năng phân tích đồng thời các dạng As(III) và As(V) trong pha nước sau phong hóa; 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Nghiên cứu, khảo sát quá trình phong hóa giải phóng asen và kim loại nặng từ quặng thải pyrit và asenopyrit sau quá trình tuyển quặng trong điều kiện thấm (xung) nước, ngập nước tương tự như điều kiện thấm nước mưa trong bãi thải quặng đuôi và điều kiện đổ chất thải mỏ trong lòng thủy vực hay hồ chứa; 4. Nghiên cứu những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa, vận chuyển và tích lũy asen từ quặng thải pyrit và asenopyrit sau quá trình tuyển quặng; 5.
Lý giải sự ô nhiễm asen tại các khu vực khai thác quặng sunfua và để cảnh báo những rủi ro, ảnh hưởng xấu đến môi trường; Những đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn của luận án Về mặt khoa học 1. Khi nghiên cứu quá trình phong hóa giải phóng asen từ bãi thải quặng đuôi (đặc trưng pyrit và quặng giàu asenopyrit) sau quá trình tuyển quặng trên mô hình mô phỏng cột quặng thải ở điều kiện thấm nước và ngập nước, kết quả đã cho thấy hàm lượng sắt có trong quặng ảnh hưởng rất lớn đến nồng độ của asen tổng cũng như tỷ lệ As(III)/As(V) trong pha nước; song trong mọi trường hợp, ở điều kiện thấm nước As(V) luôn chiếm ưu thế và trong điều kiện ngập nước thì As(III) chiếm ưu thế; nhưng tổng nồng độ asen ở điều kiện thấm nước luôn lớn hơn rất nhiều so với điều kiện ngập nước. Nghiên cứu quá trình chuyển hóa của asen trong pha nước sau phong hóa với sự có mặt của các ion song hành trong môi trường trong điều kiện thoáng khí với: (1) DO < 2mg/l, mô phỏng quá trình sau phong hóa, pha nước di chuyển theo các khe nứt và lỗ rỗng dưới mặt đất và (2) DO > 2mg/l (cụ thể trong luận án nghiên cứu trong điều kiện DO > 6mg/l), mô phỏng pha nước sau phong hóa di chuyển trên mặt đất. Kết quả cho thấy tỷ lệ nồng độ Fe/As và pH là hai yếu tố quyết định đến sự lắng đọng và di chuyển của asen.
Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng As(V) vẫn có thể tồn tại ở điều kiện có giá trị Eh âm rất sâu và pH kiềm mà không bị khử về As(III). 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Luận án cũng đã chứng minh được rằng chủng vi khuẩn khử lưu huỳnh (Desulfovibrio. sp) có đóng góp vào việc chuyển hóa asen sau phong hóa; chúng có khả năng khử asenat về asenit và thậm chí xuống asenua tương tự như quá trình khử sunfat.
Về mặt thực tiễn Kết quả của luận án đã đóng góp những hiểu biết thêm về việc cần phải bảo vệ môi trường trong bãi thải quặng sunfua sau tuyển đó là: quặng đuôi pyrit hay quặng đuôi giàu asenopyrit hay các khoáng sunfua khác được đổ thải trong điều kiện ngập nước thì khả năng gây ô nhiễm môi trường do phong hóa sẽ giảm đi nhiều so với trong điều kiện lộ thiên. Luận án đã góp phần vào việc giải thích cơ chế chuyển hóa, vận chuyển và tích luỹ asen sau quá trình phong hóa quặng thải pyrit và asenopyrit, một trong những yêu cầu cấp thiết hiện nay trong việc nghiên cứu hành vi địa hóa của asen trong bãi thải quặng sunfua sau quá trình tuyển. 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ ASEN VÀ SỰ CHUYỂN HÓA ASEN TRONG MÔI TRƢỜNG 1.
Tổng quan về asen và độc tính của asen 1. Tổng quan về asen Asen (As) là một nguyên tố á kim thuộc nhóm V của bảng hệ thống tuần hoàn, asen có thể tồn tại với 4 trạng thái oxi hóa: -3; 0; +3; +5, ở trong môi trường nước, asen tồn tại ở cả hợp chất vô cơ và hữu cơ, tuy vậy chỉ có As(III) và As(V) trong các hợp chất vô cơ là đáng quan tâm. Các hợp chất vô cơ của asen bao gồm các muối asenit và ion do axit asennơ (H 3AsO3) phân ly ra được gọi chung là (As(III)). Tương tự, các hợp chất vô cơ của muối asenat và ion do axit asenat phân li ra được gọi chung là (As(V)).
Đồng thời asen cũng là nguyên tố dễ tạo đồng hình với sunfua, tạo hợp chất với selen, telua và đặc biệt với đồng, niken, sắt, bạc và một số các kim loại nặng khác [17], asen được phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất với hàm lượng trung bình khoảng 2mg/kg [36].