Chương 1: TỔNG QUAN 1. Gốm là vật liệu vô cơ phi kim loại, có cấu trúc tinh thể hoặc vô định hình (có SiO2 như kính). Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quí về cơ, nhiệt, điện, từ, quang… do đó đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp. Nguyên liệu chính để sản xuất gốm là những khoáng vật sét như kaolinite có nhiều trong đất sét và cao lanh.
Phối liệu sản xuất gốm được tạo hình và thiêu kết ở nhiệt độ cao làm cho vật liệu có được những tính chất lý hóa đặc trưng. Nung và ổn định nguyên liệu ở nhiệt độ cao một khoảng thời gian cho quá trình kết khối xảy ra. Trong đó nung là giai đoạn quan trọng nhất, dưới tác dụng của nhiệt độ vật liệu sẽ kết khối và có thể xảy ra phản ứng làm thay đổi một phần hay thay đổi hoàn toàn thành phần pha tạo nên vật liệu mới. GIA CÔNG VÀ CHUẨN BỊ PHỐI LIỆU TẠO HÌNH SẤY NUNG SẢN PHẨM Hình 1.1: Sơ đồ chế tạo gốm -9- Những pha tinh thể mới hình thành (mullite, corundum…) có vai trò quyết định làm cho sản phẩm có độ cứng, độ bền hóa, bền nhiệt.
Ở 585 °C cao lanh mất nước hóa học: Vật liệu lúc này rất giòn. Ở 900 °C bắt đầu hình thành spinel Al2O3.SiO2, vật liệu hết giòn. Thường gốm phải nung qua nhiệt độ này, khoảng 800 - 900 °C. Ở 1000 °C và lớn hơn: hình thành mullite [1].
Ngày nay, ngoài gốm sứ truyền thống còn có gốm sứ cao cấp (hay gốm sứ kỹ thuật) được ứng dụng trong y học, công nghiệp cơ khí, công nghiệp điện tử … do đòi hỏi cao hơn rất nhiều về thẩm mỹ, độ bền cơ, độ bền hóa…nên nguyên liệu dùng để sản xuất gốm không chỉ đơn thuần là những khoáng vật sét nữa. Thay vào đó, thành phần khoáng vật sét dần được thay thế bởi alumina, silicon carbide, cacbua vonfram… Hình 1.2: Phân loại gốm theo lĩnh vực sử dụng - 10 - 1. Gốm kỹ thuật. Monolith là loại vật liệu có cấu trúc tổ ong nhưng không có hình dạng và kích thước nhất định mà tùy vào mục đích sử dụng quyết định.
Thường gặp nhất là khối monolith hình lập phương, hình hộp hay trụ tròn, trụ oval.3: Một số hình dạng monolith. Chúng có những đặc tính quan trọng như diện tích hình học lớn, trở lực tạo ra thấp, độ bền cơ – hóa cao, có khả năng chịu được nhiệt độ cao và khả năng tạo hình linh hoạt nên được ứng dụng làm chất mang xúc tác trong lĩnh vực xử lý khí thải.4: Cấu trúc lớp washcoat (xúc tác) trên chất mang monolith. Thông thường, cấu trúc chủ yếu của khối monolith là gốm nhưng cũng có loại cấu trúc của nó có thêm thành phần là chất xúc tác (như zeolite, TiO2, Al2O3…).5: Một số loại monolith có cấu trúc chứa xúc tác. Ứng dụng đầu tiên của xúc tác trên xương tổ ong là xử lý khí thải từ xe hơi từ những năm 1960 [2; 3] và được mở rộng ứng dụng trong xử lý các loại khí thải khác.6: Cấu tạo của bộ chuyển hóa khí thải có chất mang là monolith.
Ceramic foam là một loại cấu trúc có thành phần là khung gốm giúp tạo hình và rất nhiều lỗ xốp chiếm đa phần thể tích của cấu trúc. Cấu trúc này có tới 75 - 90% là lỗ xốp, hoặc có thể nhiều hơn thế. Ceramic foam có hai dạng cấu trúc chính: cấu trúc đóng và mở [4]. Trong khi cấu trúc dạng đóng thích hợp để chế tạo thành các vật liệu cách nhiệt thì cấu trúc mở lại thích hợp làm chất mang xúc tác hoặc vật liệu lọc [5] và ứng dụng trong xử lý môi trường: TiO2 hấp phụ các chất hữu cơ trong nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp [6], làm xúc tác : ZrO2 xúc tác đồng phân alkan trong điều kiện nhẹ [7], MCM – 41, sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp làm bộ lọc gốm kim loại nóng chảy [8], làm chất xúc tác hỗ trợ cho việc loại bỏ các khí hoặc hạt phát thải từ động cơ đốt trong [9].7: Ceramic foam có cấu trúc mở.
Đặc tính của ceramic foam phụ thuộc vào thành phần vật liệu tạo ra chúng (ví dụ: Al2O3 – SiO2…) nhưng ceramic foam có những tính chất chung như: khả năng dẫn nhiệt thấp, có thể chịu được những cú sốc nhiệt tương đối lớn, có thể làm việc ở nhiệt độ cao lên tới 1750 °C, có cấu trúc xốp nên rất nhẹ, dễ dàng gia công hay tạo hình… Có diện tích hình học rất lớn, còn lớn hơn cả monolith do những lỗ xốp thông với nhau của cấu trúc được tạo thành nhưng không theo một trình tự cụ thể nào. Do đó khi dòng khí thải đi qua khối ceramic foam đóng vai trò là chất mang xúc tác sẽ có khoảng thời gian lưu lâu hơn, tiếp xúc nhiều hơn với lớp xúc tác nên đạt hiệu suất xử lý cao hơn khi sử dụng chất mang là monolith. Ceramic foam có thể được sản xuất bằng cách sử dụng các phương pháp khác nhau bao gồm phương pháp bản sao, đốt phụ gia, tinh bột tổng hợp, phương pháp tạo bọt – và gel đúc của bọt. Phổ biến nhất là phương pháp bản sao vì phương pháp này có thể tạo được ceramic foam có cấu trúc lỗ xốp mở.8: Một số phương pháp tổng hợp ceramic foam.
Các tính chất của bọt gốm được sản xuất bởi phương pháp này có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi độ nhớt của bùn và PU (PVC, PE…) chẳng hạn như đặc điểm, mật độ và kích thước lỗ, hình dạng và sự phân phối của lỗ. Chất lượng lớp phủ gốm trên miếng PU (PVC, PE…) phụ thuộc rất nhiều vào độ nhớt của bùn và mật độ của miếng foam [10]. Cấu trúc spinel, xúc tác spinel CuCr2O4 và tính chất oxi hóa CO. Cấu trúc spinel.
Công thức tổng quát của spinel có dạng AB2O4, các cation A, B thường là kim loại trong đó A có hóa trị 2 và B có hóa trị 3. Mỗi cấu trúc mạng gồm 8 phân tử AB2O4, tức có 8 cations A2+, 16 cations B3+ và 32 ion O2-. Cấu trúc spinel là cấu trúc lập phương tâm diện với các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào tâm tứ diện và bát diện. Nếu là cấu trúc spinel thuận, toàn bộ cations A sẽ nằm ở ví trí tứ diện và cations B sẽ nằm toàn bộ ở vị trí bát diện còn nếu là cấu trúc spinel nghịch thì toàn bộ cations A sẽ nằm ở vị trí bát diện và một nửa cations B sẽ nằm ở vị trí tứ diện, nửa còn lại sẽ nằm ở vị trí bát diện.9: Cấu trúc spinel tổng quát AB2O4.
Để tìm ra được dạng xúc tác có hiệu quả trong xử lý khí thải CO có giá thành thấp, người ta kết hợp nhiều oxit kim loại khác nhau để có thể hạn chế tối đa các khiếm khuyết của từng oxit riêng phần. Đối với các phản ứng oxi hóa CO, nhiều xúc tác hỗn hợp oxit kim loại đã được nghiên cứu và chế tạo như: Mg-Al-O, Cu-Cr-O, Mg-Cr-O, Cu-Al-O, Mn-Mg-Al-O, Mn-Al-Mg-Ce-O… Kết quả khảo sát cho thấy, trong tất cả xúc tác hỗn hợp có hoạt tính xúc tác cao phải kể đến đó là Cu-Cr-O. Spinel CuCr2O4 bản chất là một chất bán dẫn loại p, có sự chuyển pha ở 580 °C [11]. Độ dẫn điện của spinel ở 900 °C khoảng = 103 ÷ 104 Ω.
Cấu trúc mạng tinh thể spinel có thể làm ổn định hóa xúc tác dưới các điều kiện phản ứng khác nhau do đó các hệ xúc tác này duy trì được hoạt tính xúc tác trong thời gian dài [12]. Crôm có nhiều tính chất liên quan tới điện, từ và tính chất bề mặt nổi trội [13]. Sự có mặt của Crôm trong cấu trúc spinel CuCr2O4 có tác dụng bảo vệ khối CuO khỏi phân hủy mất hoạt tính như aluminat (CuAl2O3) đã được tìm thấy trong xúc tác CuO/Al2O3. Thực nghiệm cho thấy, hoạt độ của CuCr2O4 đối với oxi hóa CO ở nhiệt độ trên 227 °C có liên quan với ion Cr3+ và liên quan tới ion Cu2+ khi nhiệt độ dưới 227 °C.
Vấn đề quan - 16 - trọng để tạo ra xúc tác CuCr2O4 đó là thành phần thích hợp và phương pháp để chế tạo chúng. Cơ chế phản ứng xúc tác trên spinel CuCr2O4. Cơ chế phản ứng oxi hóa có 2 cơ chế: - Cơ chế liên hợp: xảy ra một cách đồng thời. - Cơ chế phân đoạn: xảy ra theo 2 giai đoạn o Tương tác của tác chất với oxi của bề mặt xúc tác.
o Phục hồi oxi của bề mặt nhờ tương tác của chất xúc tác với tác nhân oxi hóa. Trong cơ chế này, tác chất, oxi và hợp chất trung gian chỉ tương tác hóa học với chất xúc tác ở lớp bề mặt. Việc phản ứng xảy ra theo cơ chế phân đoạn hay cơ chế liên hợp phụ thuộc vào năng lượng tự do của các phức hoạt động trung gian. Trong cơ chế phân đoạn, yếu tố entropy lớn hơn nhiều so với trường hợp phản ứng xảy ra theo cơ chế liên hợp.
Tại nhiệt độ xác định, nếu cơ hội xảy ra phản ứng theo cả 2 cơ chế là như nhau hay năng lương tự do của các phức hoạt động theo hai đường phản ứng xấp xỉ nhau. Do đó, ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phản ứng thì xảy ra theo cơ chế phân đoạn và còn lại xảy ra theo cơ chế liên hợp. Dẫn đến sự gãy khúc của biến thiên năng lượng hoạt hóa (hạ nhiệt độ thì năng lượng hoạt hóa giảm). Ở nhiệt độ đủ cao oxi hóa CO diễn ra giữa phân tử CO hấp thụ và nguyên tử oxi trong mạng và bề mặt oxit nhanh chóng bị khử, sau đó được tái oxi hóa bằng oxi không khí.
Nghiên cứu phản ứng này trên CuO cho thấy oxi hóa CO dẫn đến hình thành hợp chất trung gian cacbonat, trong đó có sự tham gia của oxi bề mặt ở nhiệt độ phòng CO hấp thụ trên bề mặt của CuO và nhanh chống bị oxi hóa thành phức cacbonat nhờ phản ứng với oxi trên bề mặt đồng thời CuO cũng bị khử thành Cu, tuy nhiên quá trình này cũng nằm trong cân bằng với quá trình oxi hóa Cu bởi oxi trong hỗn hợp phản ứng cùng đồng thời diễn ra dễ tái tạo lại xúc tác. - 17 - Phản ứng: CO tác dụng với oxi bề mặt (oxi trong mạng) theo phản ứng: Với chất xúc tác là oxit kim loại CuO: Sau đó O2- trong mạng được hoàn nguyên: Và một O2- được hoàn nguyên do tái oxi hóa: Quá trình tái oxi hóa bề mặt diễn ra khá nhanh do đó nếu năng lượng liên kết của oxi trên bề mặt nhỏ thì hoạt tính xúc tác của kim loại sẽ cao (liên kết M-O càng dễ đứt thì hoạt tính càng cao, M = kim loại).