LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nƣớc nói chung và nguồn nƣớc sinh hoạt nói riêng bởi asen và một số chất gây ô nhiễm là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về chất lƣợng cuộc sống ngày càng cao. Theo các nghiên cứu gần đây, ngƣời dân Hà Nội và một số tỉnh miền Bắc (thuộc đồng bằng sông Hồng), miền Nam (thuộc đồng bằng sông Cửu Long) đang phải sử dụng nƣớc có hàm lƣợng asen cao gấp từ 10 đến hàng trăm lần tiêu chuẩn nƣớc sạch. Điều này ảnh hƣởng nghiêm trọng và trực tiếp tới sức khoẻ của con ngƣời, do sự độc hại của asen mang lại. Nó gây ra rất nhiều loại bệnh nguy hiểm nhƣ ung thƣ da, phổi.
Đây là vấn đề đáng báo động với chúng ta. Việc loại bỏ một số chất gây ô nhiễm nhƣ photphat, amoni, nitrat… trong nƣớc thải của các đô thị, nhà máy hay xí nghiệp cũng nhƣ việc loại bỏ asen trong nƣớc đặc biệt là nguồn nƣớc ngầm là vô cùng cần thiết và cấp bách. Hiện nay một số phƣơng pháp xử lý các chất gây ô nhiễm nguồn nƣớc đem lại hiệu quả cao nhƣ: hấp phụ, trao đổi ion, màng lọc, kết tủa hóa học…trong đó hấp phụ là một trong những phƣơng pháp phổ biến nhất để xử lý asen trong nƣớc bởi giá thành thấp mà hiệu quả lại cao. Có rất nhiều khoáng vật tự nhiên có thể dùng để hấp phụ asen tốt nhƣ: Than hoạt tính, Pyroluzit, Laterit, Betonit…Quặng laterit ( hay còn gọi là đá ong) từ lâu đã đƣợc sử dụng để làm sạch nƣớc nhƣng ứng dụng của nó trong xử lý nƣớc mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ và một số các thành phần không phân cực có hàm lƣợng nhỏ trong nƣớc.
Một số nghiên cứu gần đây cho thấy quặng laterit có gắn một số kim loại, oxit kim loại đã đem lại nhiều kết quả khả quan trong việc hấp phụ các ion kim loại nặng trong nƣớc. Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của quặng laterit trong việc xử lý nƣớc sinh hoạt, đặc biệt là loại bỏ asen và một số chất gây ô nhiễm chúng tôi đã thực hiện nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu quá trình hấp phụ asen và một số chất gây ô nhiễm trong nước trên quặng Laterit biến tính với La” với mong muốn tìm hiểu và tìm kiếm vật liệu mới để hấp phụ, loại bỏ asen và một số chất gây ô nhiễm, làm giảm tình trạng ô nhiễm môi trƣờng đang đe dọa lên cuộc sống của con ngƣời. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Hải CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về Asen 1.
Dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên Asen (số hiệu nguyên tử 33) là một nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0.00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nƣớc biển và thứ 12 trong cơ thể ngƣời [17]. Nó có trong hầu hết các loại đá với hàm lƣợng từ 0,5 đến 2,5 mg/Kg. Asen ở dạng tinh thể có màu xám bạc, ròn và có khối lƣợng nguyên tử là 74,9; trọng lƣợng riêng là 5,73, tan chảy ở nhiệt độ 8170 C (dƣới áp suất 28 atm), sôi ở 6130 C và áp suất hóa hơi 1mm Hg ở 3720 C. Kể từ khi nó đƣợc tinh chế vào năm 1250 sau công nguyên bởi Albertus Magnus, nguyên tố này liên tục là trung tâm của các cuộc tranh luận.
Asen di chuyển trong tự nhiên nhờ các hoạt động của thời tiết, của hệ sinh vật, các hoạt động địa lý, các đợt phun trào núi lửa và các hoạt động của con ngƣời. Mỗi năm sự sói mòn đất và thẩm thấu đƣa vào các đại dƣơng 612x108 và 2380x108 gam asen. Hầu hết các vấn đề asen trong môi trƣờng là kết quả của sự lƣu chuyển asen dƣới các điều kiện tự nhiên. Tuy nhiên, các hoạt động khai thác mỏ, cùng với khai thác nhiên liệu hóa thạch, sử dụng thuốc trừ sâu có asen, các thuốc diệt cỏ, các chất làm khô nông sản, các phụ gia có asen trong thức ăn chăn nuôi cũng tạo ra thêm những ảnh hƣởng.
Asen tồn tại với số oxi hóa -3, 0, +3 và +5. Các trạng thái tự nhiên bao gồm các asenious axit (H3AsO3, H3AsO3, H3AsO32-,…), các asenic axit (H3AsO4, H3AsO4-, H3AsO42-,…) các asenit, asenat, metyl-asenic axit, dimethylarsinic axit, arsine,… Hai dạng thƣờng thấy trong tự nhiên của arsen là asenit (AsO33-) và asenat (AsO43-), đƣợc xem nhƣ Asen (III) và Asen (V). Dạng As (V) hay các asenat gồm AsO43-, HAsO42-, H2AsO4- dạng As (III) hay các asenit gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- và AsO33-. Các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trƣờng.
Một số dạng dạng tồn tại của As: As (III), As (V), chịu cân bằng axit-bazơ, vì thế sự có mặt của các dạng tồn tại chính và các dạng phụ sẽ dựa vào các ảnh hƣởng của pH [31]. As(OH)3 sẽ phân ly liên tiếp trong môi trƣờng nhƣ sau: H3AsO3 ↔ H2AsO3- + H+ pK1 = 9,2 H2AsO3- ↔ HAsO32- +H+ pK2 = 12,1 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Hải HAsO32- ↔ AsO33- + H+ pK3 = 12,7 Hình 1. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen.1 cho thấy tại PH trung tính, H3AsO3 chiếm tỉ lệ chính trong khi H2AsO3- chỉ chiếm 1 tỉ lệ rất nhỏ (<1%) và sự có mặt của HAsO32- và AsO33- là không có ý nghĩa. As (V) là một axit 3 nấc, phƣơng trình phân ly nhƣ sau: H3AsO4 ↔ H2AsO4- + H+ pK1 = 2,3 H2AsO4- ↔ HAsO42- + H+ pK2 = 6,8 HAsO42- ↔ AsO43- + H+ pK3 = 11,6 Tại pH = 7, cân bằng chủ yếu tồn tại dạng H2AsO4- và HAsO42-.
Ở pH < 5, As (V) dƣờng nhƣ chỉ còn dạng H2AsO4-, sự có mặt của các dạng khác không đáng kể. Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O2-H2O tại 25oC và áp suất 1 bar[26]. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Hải Thế ôxi-hóa khử và pH là các yếu tố quyết định đến dạng tồn tại của Asen. Ở điều kiện ôxi-hóa, và pH thấp (nhỏ hơn 6,9) dạng H2AsO4- chiếm đa số, trong khi ở pH cao HAsO42- lại chiếm ƣu thế (H3AsO40 và AsO43- chỉ có thể tồn tại trong môi trƣờng axit đặc hoặc bazơ đặc mà thôi).
Dƣới điều kiện khử và pH thấp (nhỏ hơn 9,2) dạng As (III) không mang điện chiếm đa số H3AsO30 [26], đƣợc minh họa bằng hình 1. Quá trình hấp phụ cũng là một yếu tố quyết định đến các dạng tồn tại của asen. Các phân tử sắt oxit đƣợc biết có khả năng hấp phụ tốt As vì vậy nó là yếu tố quyết định đến sự di chuyển của asen trong nƣớc ngầm, do có hàm lƣợng sắt trong nƣớc tƣơng đối lớn mà nhiều vùng nƣớc ngầm bị ô nhiễm asen cao, nhƣng khi qua quá trình xử lý sắt (lọc cát…) thì hàm lƣợng asen đạt tiêu chuẩn nƣớc sạch [24][30]. Đồ thị Eh-pH của hệ As-Fe-H2O.3 cho biết các dạng tồn tại của asen trong hệ As-Fe-H2O ở đó có xét đến sự hấp phụ asen trên FeOOH (Hfo).
Đồ thị cho thấy khả năng hấp phụ tốt asen (asenate) ở vùng pH gần trung tính và điều kiện ôxi hóa và khử yếu. Ở điều kiện ôxi hóa, dạng tồn tại của asen trong dung dịch tăng ở cả 2 vùng pH, khi pH tăng hoặc giảm. Ở điều kiện ôxi hóa mạnh, các dạng asenite chiếm ƣu thế ở một vùng pH rộng, do liên kết của nó với Hfo không ổn định [25]. Độc tính của Asen Asen là chất rất độc hại, có thể gây 19 loại bệnh khác nhau, trong đó có các bệnh nan y nhƣ ung thƣ da, phổi.
Từ xa xƣa Asen ở dạng hợp chất vô cơ đƣợc sử dụng làm chất độc (thạch tín), một lƣợng nhỏ As loại này có thể gây chết ngƣời. Mức độ nhiễm nhẹ hơn có thể dẫn đến thƣơng tổn các mô hay hệ thống của cơ thể 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Hải sinh vật. Tiếp xúc với 70-80 mg As2O3 qua đƣờng ăn uống đƣợc xác định là nguy hiểm đến tính mạng đối với con ngƣời [31]. Asen ảnh hƣởng đối với thực vật nhƣ một chất ngăn cản quá trình trao đổi chất, làm giảm năng suất cây trồng.
Bệnh nhiễm độc mãn tính Asen đƣợc gọi là arsenicosis. Đó là một tai họa môi trƣờng đối với sức khoẻ con ngƣời. Những biểu hiện của bệnh nhiễm độc Asen là chứng sạm da (melannosis), dày biểu bì (keratosis), từ đó dẫn đến hoại thƣ hay ung thƣ da, viêm răng, khớp…. Hiện tại trên thế giới chƣa có phƣơng pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc Asen.
Các tổ chức quốc tế về Môi trƣờng đã thống nhất TCCP đối với As rất thấp và không có ngƣỡng an toàn quy định cho việc tiếp xúc As ở bất kì hình thức nào[32]. Liên quan đến việc xác định, đánh giá tác động của Asen đối với cơ thể, ở Việt Nam trong một số năm gần đây đã có các nghiên cứu phân tích mẫu tóc, mẫu máu để xác định hàm lƣợng Asen. Khi nghiên cứu phân tích hàm lƣợng Asen trong tóc cho thấy sự tƣơng đồng giữa các vùng ô nhiễm nƣớc ngầm bởi Asen. Số liệu phân tích tại Thƣợng Cát (điểm đối chứng với nƣớc không bị nhiễm Asen, As> 50 g/l) cho thấy giá trị Asen trong tóc ngƣời ở mẫu đối chứng chỉ là 0,27 mg/kg (trong khoảng 0,04 – 0,84 mg/kg), trong khi đó ở mẫu nghiên cứu bị nhiễm Asen là 0,79 mg/kg (0,01 – 3,3 mg/kg) và 1,61 mg/kg (0,16 -10,36 mg/kg).
Tại Sơn Đồng, 70% số mẫu có nồng độ Asen trong tóc lớn hơn 1 mg/kg, có những mẫu lên tới 10 mg/kg. Kết quả này có thể so sánh với nghiên cứu ở vùng Tây Bengan ấn Độ, nơi bị nhiễm Asen nặng với hàm lƣợng Asen trong tóc ngƣời dân khoảng 3- 10mg/kg trong khi giá trị tiêu chuẩn của WHO là 0,002- 0,2 mg/kg. Kết quả nghiên cứu tại Hà Nam năm 2004 cũng cho thấy ở Hín Hụ và Bang Mon nằm trên đới biến đổi nhiệt dịch có hàm lƣợng Asen cao, có biểu hiện nhiễm độc mãn tính, làm tăng trội theo một số bệnh nhƣ sốt rét, tiêu hoá, tâm thần, bệnh xƣơng khớp, tim mạch, viêm phổi. Nhiễm độc Asen không phân biệt độ tuổi, từ trẻ em đến ngƣời già.
Nhƣng qua các số liệu nghiên cứu cho thấy, tỷ lệ bị nhiễm bệnh này thuộc về nữ nhiều hơn nhiều lần so với nam giới. Nếu ngƣời dân sử dụng nguồn nƣớc có nồng độ Asen là 0,75mg Asen/ lít trong 1 năm thì theo thống kê cho thấy tỷ lệ phát bệnh là 16,3%; 2 năm là 28,8%; 3 năm là 35,52%; 4 năm là 42,2%; 5 năm là 62,9%.