MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, vấn đề ô nhiễm asen, selen trong nƣớc đang đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm. Vì asen, selen ô nhiễm trong nƣớc có thể gây ra các bệnh về da, máu, tóc, phổi, thận và gây ung thƣ tiền liệt tuyến. Hiện nay, trên thế giới có khoảng 150 triệu ngƣời bị nhiễm độc asen. Vì thế, việc loại bỏ dạng vết của asen và selen trong nƣớc là cấp thiết.
Trong số các phƣơng pháp xử lý asen, selen nhƣ: cộng kết, kết tủa, hấp phụ, trao đổi ion., phƣơng pháp hấp phụ đƣợc cho là phƣơng pháp thực hiện đơn giản, phổ biến và hiệu quả kinh tế để xử lý asen, selen trong nƣớc. Hiện nay, việc tổng hợp và ứng dụng oxit kim loại để hấp phụ asen, selen đang đƣợc nghiên cứu rộng rãi, vì oxit kim loại có thể tƣơng tác với các oxo anion của asen, selen trên bề mặt để hình thành phức chất cầu nội, cầu ngoại (một răng, hai răng). Do đó, oxit kim loại trở thành vật liệu hấp phụ phù hợp để loại bỏ asen, selen ra khỏi nƣớc. Trong số các oxit kim loại đã đƣợc nghiên cứu, zirconi oxit đáng chú ý hơn cả vì có những tính chất đặc biệt nhƣ: t nh axit, t nh bazơ, t nh oxi hóa, t nh khử, không độc và thân thiện với môi trƣờng.
Hiện nay, trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu zirconi oxit vô định hình và ứng dụng để xử lý asen, selen trong nƣớc, vì có độ xốp lớn thuận lợi cho sự xâm nhập của các anion vào sâu cấu trúc bên trong của vật liệu, có nhiều nhóm OH trên bề mặt có thể trao đổi phối tử với các oxo anion của asen, selen. Các nghiên cứu cho thấy zirconi oxit vô định hình có khả năng hấp phụ tốt asen và selen, đạt tiêu chuẩn cho phép của WHO. Hiện nay ở Việt Nam mới có một số ít công trình nghiên cứu tổng hợp zirconi oxit vô định hình và ứng dụng để xử lý asen, selen trong nƣớc. Do đó, việc nghiên cứu phát triển lĩnh vực này sẽ có nhiều đóng góp mới và đem lại tính ứng dụng cao cho loại vật liệu này.
Mặt khác vật liệu zirconi oxit có k ch thƣớc nhỏ, khó thu hồi nên cần phải đƣợc gắn lên chất mang có diện tích bề mặt lớn. Trong số các chất mang đã đƣợc nghiên cứu thì than hoạt tính có nhiều ƣu điểm hơn cả: có cấu trúc lỗ xốp, diện tích bề mặt cao, thể tích lỗ xốp lớn thuận lợi cho sự xâm nhập của các ion, bền trong 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nƣớc, giá thành thấp, dễ sản xuất và là nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam nên than hoạt tính có khả năng ứng dụng cao trong thực tế. Vật liệu zirconi oxit cố định trên than hoạt tính chứa các nhóm chức cacboxylic trên bề mặt than hoạt tính và các nhóm chức hiđroxyl trên bề mặt zirconi oxit. Do đó, vật liệu này có khả năng hấp phụ asen, selen cao hơn so với than hoạt tính và zirconi oxit ban đầu.
Từ những thực tế trên chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp đặc trƣng cấu trúc của hợp chất Zr(IV) cố định trên các chất mang và khả năng hấp phụ asen, selen trong môi trƣờng nƣớc” * Mục tiêu của luận án Nghiên cứu chất mang thích hợp để cố định Zr(IV) theo phƣơng pháp kết tủa (Zr/AC), thủy nhiệt trong môi trƣờng H2O2 (Zr/AC/H) và môi trƣờng NH3 (Zr/AC/N). Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen và bƣớc đầu nghiên cứu khả năng hấp phụ selen của vật liệu tổng hợp đƣợc. * Nội dung của luận án Tổng hợp zirconi hiđroxit, zirconi oxit, lựa chọn đƣợc chất mang thích hợp và cố đinh Zr(IV) trên than hoạt tính Trà Bắc theo phƣơng pháp kết tủa và thủy nhiệt. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen và bƣớc đầu nghiên cứu khả năng hấp phụ selen của vật liệu tổng hợp đƣợc.
Đánh giá đặc trƣng cấu trúc vật liệu bằng các phƣơng pháp phân t ch hiện đại nhƣ: TA, XRD, SEM, TEM, IR, XPS, BET và ICP-MS. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1. TÌNH HÌNH Ô NHIỄM ASEN, SELEN TRONG NƢỚC 1. Hiện trạng ô nhiễm asen, selen trong nƣớc 1.
Hiện trạng ô nhiễm asen trong nước Asen có trong một số khoáng vật nhƣ arsenopyrite, gallery, sunfit, orpiment …Khi nƣớc chảy qua các vỉa quặng chứa asen đã bị phong hóa, asen sẽ di chuyển vào nguồn nƣớc làm cho nồng độ của asen trong nƣớc tăng lên. Quá trình đô thị hóa, hiện đại hóa trong công nghiệp, nông nghiệp phải sử dụng một lƣợng hóa chất tƣơng đối lớn, chất thải, nƣớc thải của các khu dân cƣ, khu công nghiệp chƣa qua xử lý thải ra môi trƣờng. Các nguồn chất thải ngấm qua lớp đất đá làm suy thoái nguồn nƣớc ngầm, làm cho asen dạng khó tan chuyển thành dễ tan và đi vào nƣớc. Từ đầu thế kỷ 20 cho đến nay, vấn đề ô nhiễm asen trong nƣớc là mối quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới, khi thảm họa nhiễm độc asen đƣợc phát hiện trên diện rộng ở Bangladesh, Mỹ, Trung Quốc, Chi Lê, Đài Loan, Mehico, Achentina, Hà Lan, Canada, Hungari, Nhật Bản và Ấn Độ[35].
Ở Việt Nam, một số nghiên cứu đã phát hiện thấy nƣớc ở nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng bị ô nhiễm asen với nồng độ cao hơn rất nhiều so với giới hạn an toàn cho sức khỏe con ngƣời[5]. Năm 2001, Tetsuro Agusa và các cộng sự[95] đã nghiên cứu các mẫu nƣớc ở khu vực huyện Gia Lâm và Thanh Trì thành phố Hà Nội. Kết quả nghiên cứu của các tác giả này cho thấy hàm lƣợng asen trong nƣớc khoảng 0,1 đến 330 µg/l, với 40% mẫu vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép về nƣớc uống của WHO là 10 µg/l. Nghiên cứu của Nguyễn Vân Anh và các cộng sự nghiên cứu sự ô nhiễm asen tại ba làng Vĩnh Trù, Bồ Đề, Hoà Hậu của tỉnh Hà Nam, nồng độ asen trong nƣớc tại các khu vực này trung bình là 348, 211 và 325 µg/l vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép (10 µg/l)[100].
Hiện trạng ô nhiễm selen trong nước Selen là một nguyên tố dạng vết có tính chất hóa học và vật lý của cả kim 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com loại và phi kim[88]. Hàm lƣợng Se trong tự nhiên phụ thuộc hai yếu tố: môi trƣờng địa chất và hoạt động của con ngƣời. Trong quá trình tiến hóa của trái đất, hàm lƣợng Se tập trung nhiều trong vỏ thạch quyển do các hoạt động phun trào và nhiều nhất trong các thành tạo trầm t ch. Trong than đá, hàm lƣợng Se phổ biến trên 80 ppm.
Đặc biệt ở Việt Nam tại các vùng Thái Bình, Hải Phòng và Quảng Nam, hàm lƣợng selen trong đất tƣơng ứng là 2,15; 0,098 và 0,008 ppm. Hàm lƣợng Se trong đất, nƣớc thải công nghiệp, nƣớc thải sinh hoạt ở các khu vực rác thải thƣờng cao hơn so các vùng khác[16]. Hàm lƣợng Se trong nƣớc thƣờng biến động theo không gian và thời gian do sự bổ sung Se thƣờng xuyên từ không kh , nƣớc mƣa, nƣớc thải hoặc từ sông, suối. Kết quả kiểm tra cho thấy, các nhà máy xử lý chất thải và lọc dầu là nguồn chính gây ô nhiễm Se cho hệ thống cửa sông ở vịnh San Francisco – Mỹ[31].
Selen dễ dàng lan truyền từ các bãi thải ra môi trƣờng xung quanh, khiến cho hàm lƣợng của nó ở các khu vực lân cận có xu hƣớng ngày một tăng cao. Theo Bản kiểm kê việc thải chất độc của Hoa Kỳ (Toxic release inventory - TRI), riêng năm 2000 các ngành sản xuất và chế biến nƣớc này đã thải ra mặt đất khoảng 58,79 tấn Se kim loại và 2691,05 tấn hợp chất của Se. Kết quả điều tra của Cục Đăng ký Bệnh lý và Chất độc Hoa Kỳ đã xác định sự tăng cao hàm lƣợng Se xung quanh 508 bãi thải[72]. Theo Cơ quan Bảo vệ Môi sinh Hoa Kỳ – USEPA đã nêu mức độ an toàn của hàm lƣợng Se tối đa (LCM) là 0,01 mg Se/l.
Ảnh hƣởng của asen, selen đến sức khỏe con ngƣời 1. Ảnh hưởng của asen đến sức khỏe con người Asen xâm nhập vào cơ thể con ngƣời thông qua con đƣờng ăn, uống và tích lũy. Sử dụng nƣớc có hàm lƣợng asen cao trong thời gian dài sẽ gây tổn thƣơng gan, thận dẫn đến ung thƣ phổi, thận, bàng quang, da, rụng các ngón chân, ngón tay và gây tử vong. Asen(III) độc vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của enzym, cản trở hoạt động của enzym làm đông tụ các protein.
Còn As(V) có tính chất tƣơng tự ion PO43- nên sẽ thay thế PO43- gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ra ATP là chất sản sinh ra năng lƣợng. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Ảnh hưởng của selen đến sức khỏe con người Selen là nguyên tố dinh dƣỡng cần thiết cho sự sống, tạo thành các enzym chống lại sự oxy hóa glutathion peroxidas bảo vệ các thành phần của tế bào không bị phá hủy bởi các chất oxi hóa[68]. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) t nh toán hàm lƣợng selen trong máu ngƣời trung bình phải đạt trên 0,15 µg/ml thì mới đủ lƣợng chất cần thiết cho cơ thể.
Những kết quả nghiên cứu của WHO khẳng định nguyên tố selen có vai trò sinh học rất lớn với sức khỏe con ngƣời. Tuy vậy, việc sử dụng selen vƣợt quá giới hạn trên theo khuyến cáo là 400 µg/ngày có thể dẫn tới ngộ độc selen gây rối loạn tiêu hóa, rụng tóc, bong, tróc móng, mệt mỏi, tổn thƣơng thần kinh, sơ gan, phù phổi và tử vong. Selen có khả năng làm tăng độ hoạt động của các nhóm -OH tự do, dẫn đến các quá trình oxi hóa. Độc tính của selen ở trong cơ thể phụ thuộc vào hàm lƣợng và các dạng tồn tại của selen.
Các dạng hóa học của selen ảnh hƣởng đến sự hấp phụ và hoạt tính sinh học của selen. Các dạng tồn tại của asen, selen trong nƣớc 1. Các dạng tồn tại của asen trong nước Asen có các mức oxi hoá -3, 0, +3 và +5. Các dạng tồn tại của asen trong môi trƣờng nƣớc là axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-), axit asenic (H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42-), asenit (AsO33-), asenat (AsO43-), axit methylasenic, axit dimethylasenic, asin (AsH3)[35].
Trong môi trƣờng trung tính, asen tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4-. Trong môi trƣờng kiềm, asen tồn tại ở dạng HAsO42-. Trong môi trƣờng oxi hóa khử yếu, asen tồn tại ở dạng H 3 AsO 3. Asenit độc, tan tốt, linh động và khó xử lý hơn so với asenat.
Axit H3AsO4, H3AsO3 có thể phân li theo các phƣơng trình[37]: H3AsO4 H+ + H2AsO4- pKa1 = 2,24 (1.1) H2AsO4- H+ + HAsO42- pKa2 = 6,96 (1.2) HAsO42- H+ + AsO43- pKa3 = 11,5 (1.3) 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.