Tổng quan luận án

Vấn đề ô nhiễm asen (As) và selen (Se) trong các nguồn nước tự nhiên đang là thách thức nghiêm trọng đối với sức khỏe cộng đồng trên phạm vi toàn cầu. Theo số liệu thống kê được nêu trong luận án, hiện có khoảng 150 triệu người trên thế giới đang phải đối mặt với nguy cơ nhiễm độc asen. Khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật qua đường ăn uống, asen và selen tích lũy lâu dài, gây tổn thương chức năng gan, thận, phổi, bàng quang và dẫn tới các bệnh lý ác tính. Tại Việt Nam, ô nhiễm asen đã được ghi nhận ở nhiều vùng thuộc đồng bằng châu thổ sông Hồng với hàm lượng vượt quy chuẩn an toàn. Điển hình, nghiên cứu của Tetsuro Agusa và cộng sự (2001) tại các huyện Gia Lâm và Thanh Trì (Hà Nội) xác định nồng độ asen dao động trong khoảng từ 0,1 đến 330 µg/l, trong đó có 40% số mẫu vượt ngưỡng 10 µg/l theo khuyến cáo của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO). Tương tự, khảo sát của Nguyễn Vân Anh và cộng sự tại tỉnh Hà Nam cho thấy nồng độ asen trung bình tại làng Vĩnh Trù đạt 348 µg/l, làng Bồ Đề đạt 211 µg/l và làng Hòa Hậu đạt 325 µg/l. Bên cạnh đó, ô nhiễm selen cũng xuất hiện tại nhiều vùng địa chất và bãi thải công nghiệp; tại Thái Bình, Hải Phòng và Quảng Nam, hàm lượng selen trong đất được ghi nhận lần lượt là 2,15 ppm, 0,098 ppm và 0,008 ppm.

Để loại bỏ các oxo anion dạng vết của asen và selen, phương pháp hấp phụ bằng các oxit kim loại chuyển tiếp được đánh giá là giải pháp kinh tế và thuận lợi trong vận hành. Zirconi oxit ($ZrO_2$) sở hữu các tính chất lưỡng tính, bền hóa học trong môi trường axit và bazơ, không độc hại và có khả năng tương tác tạo phức cầu nội với các oxo anion. Tuy nhiên, các hạt nano zirconi oxit nguyên sinh có kích thước hạt mịn, độ phân tán keo cao, gây trở ngại lớn trong khâu thu hồi và tái sử dụng sau xử lý. Việc gắn cố định các hợp chất của Zr(IV) lên các chất mang xốp có diện tích bề mặt lớn là hướng tiếp cận cần thiết. Than hoạt tính Trà Bắc (sản xuất từ nguồn sọ dừa nội địa) có cấu trúc mao quản phát triển, diện tích bề mặt lớn, song việc cố định Zr(IV) lên chất mang này bằng phương pháp thủy nhiệt trong các môi trường $H_2O_2$ và $NH_3$ nhằm xử lý đồng thời asen và selen vẫn chưa được công bố đầy đủ tại Việt Nam.

Mục tiêu của luận án được xác định gồm hai nội dung chính:

  1. Nghiên cứu chất mang thích hợp để cố định Zr(IV) theo phương pháp kết tủa (vật liệu ký hiệu Zr/AC), phương pháp thủy nhiệt trong môi trường $H_2O_2$ (vật liệu ký hiệu Zr/AC/H) và phương pháp thủy nhiệt trong môi trường $NH_3$ (vật liệu ký hiệu Zr/AC/N).
  2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen và bước đầu nghiên cứu khả năng hấp phụ selen của các hệ vật liệu tổng hợp được.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án:

  • Đối tượng nghiên cứu: Zirconi hiđroxit, zirconi oxit, các chất mang gồm nhựa trao đổi ion Purolite C100, nhựa Muromac-B1, ống nano cacbon (CNT) và than hoạt tính Trà Bắc; dung dịch chứa các dạng oxo anion của asen (As(III), As(V)) và selen (Se(IV), Se(VI)).
  • Phạm vi nghiên cứu: Tiến hành tổng hợp và khảo sát thực nghiệm tại Phòng Thí nghiệm Hóa Môi trường (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội) và Phòng Thí nghiệm Vật liệu nano (Viện Khoa học Công nghệ Bộ Quốc phòng); dữ liệu và công trình hoàn thành năm 2016.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án đã điểm lại các công trình trong và ngoài nước liên quan đến các công nghệ xử lý asen và selen:

Về phương pháp oxi hóa - kết tủa, tại Việt Nam, Cao Thế Hà và cộng sự đã kết hợp oxi hóa bằng $KMnO_4$, $Cl_2$, $H_2O_2$ với quá trình hấp phụ trên FeOOH tạo thành trong quá trình khử sắt. Phan Đỗ Hùng và cộng sự sử dụng $H_2O_2$ làm tác nhân oxi hóa kết hợp cộng kết tủa, đạt hiệu suất loại bỏ asen 97%. Trên thế giới, các tác giả như Frank và cộng sự sử dụng chất oxi hóa $Cl_2$, $KMnO_4$, $O_3$ kết hợp phèn nhôm đạt hiệu suất loại bỏ As(V) trên 90%, và kết tủa với $FeCl_3$ đạt hiệu suất 95%.

Về phương pháp hấp phụ asen, các nghiên cứu trong nước bao gồm:

  • Lưu Minh Đại và cộng sự tổng hợp vật liệu kích thước nanomet $LaFeO_3$ hấp phụ đồng thời As(III), As(V), Fe(III) và Mn(II) theo mô hình Langmuir với dung lượng cực đại đối với As(III) đạt 55,09 mg/g, As(V) đạt 60,74 mg/g; hệ vật liệu $Fe_2O_3-Mn_2O_3$ hấp phụ As(III) đạt 41,20 mg/g và As(V) đạt 48,02 mg/g; hệ $CeO_2-Mn_2O_3$ đạt 57,10 mg/g.
  • Đào Ngọc Nhiệm và cộng sự chế tạo $nano\text{ }ZrO_2$ bằng phương pháp đốt gel ở nhiệt độ 600°C, đạt dung lượng hấp phụ cực đại 65,44 mg/g đối với As(III) và 68,83 mg/g đối với As(V) sau thời gian cân bằng 120 phút.
  • Đỗ Quang Trung và cộng sự tổng hợp Ti(IV) cố định trên than hoạt tính đạt dung lượng hấp phụ asen 10,9 mg/g; đồng thời tổng hợp Zr(IV) cố định trên than Trà Bắc bằng phương pháp kết tủa đạt dung lượng cực đại 35,09 mg/g ở dải pH tối ưu 4 - 8.

Trên thế giới, các vật liệu Zr(IV) biến tính và cố định đã được nghiên cứu đa dạng:

  • Weihong Xu và cộng sự nghiên cứu hệ $CeO_2-ZrO_2$ có dung lượng hấp phụ As(III) là 27,1 mg/g và As(V) là 9,2 mg/g.
  • Zongming Ren và cộng sự đồng kết tủa $FeO-ZrO_2$ vô định hình có diện tích bề mặt 339 $m^2/g$, dung lượng hấp phụ cực đại As(III) đạt 40,1 mg/g và As(V) đạt 120 mg/g ở pH 7.
  • Zheng Yu-Ming và cộng sự tổng hợp $Fe_3O_4-ZrO_2$ kích thước hạt 543,7 nm, diện tích bề mặt 151 $m^2/g$, $pH_{PZC} \approx 7$, hấp phụ As(V) cực đại 45,6 mg/g ở pH tối ưu 2,6 - 3,3.
  • Gaosheng Zhang và cộng sự chế tạo nano $MnO_2-ZrO_2$ vô định hình (diện tích bề mặt 213 $m^2/g$) có khả năng oxi hóa As(III) thành As(V), dung lượng hấp phụ cực đại As(III) là 104 mg/g và As(V) là 80 mg/g ở pH 5.
  • Susana Addo Ntim và cộng sự tổng hợp Zr(IV)/CNT đạt dung lượng 2 mg/g đối với As(III) và 5 mg/g đối với As(V).
  • Biplob Kumar Biswas và cộng sự cố định Zr(IV) trên chất thải cam xà phòng hóa đạt dung lượng 130 mg/g với As(III) và 80 mg/g với As(V).
  • Daus và cộng sự so sánh khả năng hấp phụ của 5 loại vật liệu, chỉ ra thứ tự hấp phụ As(V) là: Zr-AC >> GIH > Fe > AC; trong khi thứ tự hấp phụ As(III) là: AC >> Zr-AC = AM3 = GIH = Fe.
Tác giả Vật liệu hấp phụ Dung lượng As(III) (mg/g) Dung lượng As(V) (mg/g)
Đỗ Quang Trung Ti(IV)/AC - 10,90
Đào Ngọc Nhiệm $nano\text{ }ZrO_2$ 65,44 68,83
Lưu Minh Đại $Fe_2O_3-Mn_2O_3$ 41,20 48,02
Lưu Minh Đại $CeO_2-Mn_2O_3$ - 57,10
Đỗ Quang Trung Zr(IV)/AC - 35,09
Weihong Xu $CeO_2-ZrO_2$ 27,1 9,2
Zongming Ren $FeO-ZrO_2$ 40,1 120,0
Zheng Yu-Ming $Fe_3O_4-ZrO_2$ - 45,6
Gaosheng Zhang $MnO_2-ZrO_2$ 104,0 80,0
Susana Addo Ntim Zr(IV)/CNT 2,0 5,0
Biplob Kumar Biswas Zr(IV)/Chất thải cam 130,0 80,0

Đối với selen, tài liệu ghi nhận các công trình của Jamila S. Yamani (vật liệu $n-Al_2O_3$ hấp phụ Se(IV) đạt 10,88 mg/g, Se(VI) đạt 9,35 mg/g; $n-TiO_2$ đạt 3,4 mg/g Se(IV) và 2,73 mg/g Se(VI)), Bleiman Nimrod ($Al_2O_3$ đạt 17,2 mg/g; Fe-oxit đạt 8,2 mg/g), Sheha R. (sắt oxit đạt 8,47 mg/g; silicon oxit đạt 7,06 mg/g), Yiang Zhang (sắt nguyên tố đạt hiệu suất 94,5 - 96,5%), Kuan và cộng sự (vật liệu Zr/C hấp phụ theo thứ tự As(V) > Se(IV) > Se(VI) >> As(III)).

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định: Chưa có công trình nào tại Việt Nam nghiên cứu có hệ thống việc cố định hợp chất Zr(IV) trên than hoạt tính Trà Bắc bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi trường $H_2O_2$ và môi trường $NH_3$, cũng như khảo sát đồng thời khả năng hấp phụ asen và bước đầu khảo sát selen trên loại vật liệu biến tính này.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết về hóa học zirconi: Zirconi ($_{40}Zr$) thuộc phân nhóm phụ IVB, nguyên tử khối 90, cấu hình electron $[Kr]4d^2 5s^2$, bán kính nguyên tử 1,6 Å, bán kính ion $Zr^{4+}$ là 0,87 Å, thế điện cực tiêu chuẩn $E^0 (Zr^{4+}/Zr) = -1,43\text{ V}$. Bốn năng lượng ion hóa tương ứng là $I_1 = 6,95\text{ eV}$; $I_2 = 14,03\text{ eV}$; $I_3 = 24,71\text{ eV}$; $I_4 = 33,99\text{ eV}$. Do năng lượng ion hóa bậc bốn rất cao, ion $Zr^{4+}$ chỉ bền vững khi tạo thành các mạng tinh thể có độ bền lớn như $ZrO_2$ hoặc các phức chất đa nhân. Khi zirconi oxit clorua ($ZrOCl_2\cdot 8H_2O$) hòa tan trong dung dịch, xuất hiện ion tetramer $[Zr_4(OH)8(H_2O){16}]^{8+}$, trong đó $Zr$ có số phối trí 8 liên kết với nhau qua các nhóm cầu OH. Kết tủa zirconi hiđroxit ($ZrO_2\cdot nH_2O$) tồn tại ở hai dạng: dạng $\alpha$ mới sinh chứa nhiều nhóm cầu OH có hoạt tính hóa học cao, và dạng $\beta$ trùng ngưng chứa nhiều cầu nối oxo (-O-) khi để lâu mất nước. $ZrO_2$ tồn tại ở bốn dạng hình thái phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý: dạng vô định hình ($am-ZrO_2$) hình thành ở nhiệt độ dưới 300°C; pha tứ phương ($t-ZrO_2$) xuất hiện ở 300 - 500°C; pha đơn tà ($m-ZrO_2$) ở 500 - 900°C; và pha lập phương ($c-ZrO_2$) ở nhiệt độ trên 900°C. Dạng vô định hình $am-ZrO_2$ có độ xốp cao, cấu trúc khe rãnh phát triển và mật độ nhóm ≡Zr-OH bề mặt lớn.

Tính chất tích điện bề mặt và cân bằng phân ly: Bề mặt oxit kim loại biến đổi điện tích phụ thuộc vào pH dung dịch thông qua quá trình proton hóa và giải proton hóa: $$\equiv Zr-OH + H^+ \rightleftharpoons \text{ }\equiv ZrOH_2^+ \quad (pH < pH_{PZC})$$ $$\equiv Zr-OH \rightleftharpoons \text{ }\equiv ZrO^- + H^+ \quad (pH > pH_{PZC})$$ Trong nước, asen và selen phân ly theo các nấc cân bằng axit:

  • Axit asenic ($H_3AsO_4$): $pK_{a1} = 2,24$; $pK_{a2} = 6,96$; $pK_{a3} = 11,5$.
  • Axit asenơ ($H_3AsO_3$): $pK_{a1} = 9,1$; $pK_{a2} = 12,1$; $pK_{a3} = 13,4$.
  • Axit selenơ ($H_2SeO_3$): $pK_{a1} = 2,75$; $pK_{a2} = 8,5$.
  • Axit selenic ($H_2SeO_4$): $pK_{a1} = -3,0$; $pK_{a2} = 1,66$.

Mô hình đẳng nhiệt và thông số hấp phụ: Dung lượng hấp phụ cân bằng $Q$ (mg/g) được tính theo công thức: $$Q = \frac{(C_i - C_f) \cdot V}{m}$$ Trong đó $V$ là thể tích dung dịch (l), $m$ là khối lượng chất hấp phụ (g), $C_i$ và $C_f$ lần lượt là nồng độ đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l). Mô hình đẳng nhiệt Langmuir được áp dụng để xác định sự hấp phụ đơn lớp: $$Q = \frac{Q_{max} \cdot b \cdot C_f}{1 + b \cdot C_f}$$ Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir: $$\frac{C_f}{Q} = \frac{1}{b \cdot Q_{max}} + \frac{C_f}{Q_{max}}$$ Mô hình đẳng nhiệt Freundlich cho bề mặt không đồng nhất: $$q = K_F \cdot C^{1/n} \quad \Leftrightarrow \quad \lg q = \lg K_F + \frac{1}{n}\lg C$$

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích:

  • Hóa chất chính: $ZrOCl_2\cdot 8H_2O$ (pha trong etanol $96^\circ$), $As_2O_3$, $SeO_2$, $H_2O_2$ 30%, $NH_3$ 28%, $KI$, $SnCl_2$, $Pb(CH_3COO)_2$, $HgBr_2$, metyl da cam (MO), hydrazin dihyđrochlorua, $KBrO_3$, đệm glycine - HCl (pH 1,6).
  • Chất mang than hoạt tính Trà Bắc: tỷ trọng 520 - 550 $kg/m^3$, cỡ hạt 0,075 - 4,75 mm, độ ẩm < 5%, độ tro thấp, diện tích bề mặt BET $930 \pm 30\text{ }m^2/g$, hàm lượng cacbon > 90%. Quy trình hoạt hóa than: nghiền mịn về kích thước < 0,074 µm, rửa nước cất đun sôi trong 2 giờ, đun hồi lưu trong $HNO_3$ đặc trong 3 giờ, để nguội 24 giờ, rửa sạch ion $NO_3^-$ đến pH trung tính, sấy 100°C trong 3 giờ và hút chân không 30 phút.
  • Thiết bị và phương pháp phân tích cấu trúc:
    • Phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai (TGA-DSC).
    • Nhiễu xạ tia X (XRD) đánh giá trạng thái pha tinh thể.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) xác định hình thái và kích thước hạt.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) phân tích các liên kết chức bề mặt.
    • Phổ quang điện tử tia X (XPS) xác định trạng thái liên kết và cơ chế tạo phức bề mặt.
    • Đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) xác định diện tích bề mặt và cấu trúc mao quản.
    • Xác định điểm đẳng điện ($pH_{PZC}$) bằng phương pháp đo độ trôi pH.
    • Đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS (máy Novaspec II) và phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) để phân tích hàm lượng vết của asen và selen.

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Chương này hệ thống hóa các tư liệu khoa học về hiện trạng ô nhiễm, độc tính và các dạng tồn tại của asen và selen trong môi trường nước. Asen tồn tại chủ yếu ở hai trạng thái oxy hóa là As(III) (dạng $H_3AsO_3$, tan mạnh, độc tính cao) và As(V) (dạng $H_2AsO_4^-$ và $HAsO_4^{2-}$, chiếm ưu thế trong môi trường oxi hóa). Selen tồn tại ở dạng Se(IV) ($HSeO_3^-$, $SeO_3^{2-}$) và Se(VI) ($SeO_4^{2-}$). Chương tổng quan phân tích chi tiết cơ chế hoạt động của các phương pháp xử lý truyền thống, chỉ ra phương pháp hấp phụ bằng oxit kim loại có ưu thế nổi bật nhờ khả năng hình thành phức chất phối trí bề mặt. Nội dung tập trung làm rõ tính chất hóa lý của zirconi oxit, đặc biệt là trạng thái vô định hình ($am-ZrO_2$) sở hữu diện tích bề mặt lớn, nhiều nhóm hiđroxyl hoạt động thích hợp cho việc trao đổi phối tử với các oxo anion. Đồng thời, chương I trình bày đặc tính cấu trúc của than hoạt tính sọ dừa Trà Bắc, cơ chế tạo nhóm chức cacboxylic, phenol trên bề mặt than bằng axit nitric đặc, tạo điều kiện thuận lợi để làm chất mang phân tán và cố định các hợp chất Zr(IV).

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương II mô tả chi tiết quy trình hóa chất, thiết bị và các bước thực nghiệm:

  1. Quy trình biến tính than hoạt tính Trà Bắc (AC) bằng dung dịch $HNO_3$ đặc ở nhiệt độ sôi trong 3 giờ.
  2. Tổng hợp zirconi hiđroxit và zirconi oxit:
    • Tổng hợp $ZrO_2$ bằng phương pháp kết tủa: Cho dung dịch $ZrOCl_2$ tác dụng với $NH_3$ đến pH 4, lọc, rửa sạch ion $Cl^-$, nung ở 200°C, 400°C và 800°C trong dòng khí Argon.
    • Tổng hợp $ZrO_2$ bằng phương pháp thủy nhiệt: Khảo sát phản ứng trong môi trường $H_2O_2$ 30% và $NH_3$ 28% tại các nhiệt độ 100, 120, 150, 180, 200°C trong các khoảng thời gian 12, 24, 48, 60, 72, 96 giờ bằng bình thủy nhiệt Teflon autoclave.
  3. Nghiên cứu cố định Zr(IV) trên 4 loại chất mang: Nhựa Purolite C100 (vật liệu Zr/PC-100), nhựa Muromac-B1 (Zr/MB-1), ống nano cacbon (Zr/CNT) và than hoạt tính Trà Bắc (Zr/AC).
  4. Quy trình tổng hợp Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc:
    • Phương pháp kết tủa: Ký hiệu mẫu là Zr/AC.
    • Phương pháp thủy nhiệt trong môi trường $H_2O_2$: Ký hiệu mẫu là Zr/AC/H.
    • Phương pháp thủy nhiệt trong môi trường $NH_3$: Ký hiệu mẫu là Zr/AC/N.
  5. Thiết lập quy trình khảo sát hấp phụ asen và selen: Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Zr(IV), nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt, thời gian tiếp xúc (động học), giá trị pH dung dịch, nồng độ ban đầu (xây dựng đường đẳng nhiệt Langmuir), ảnh hưởng của các ion cản ($PO_4^{3-}, SO_4^{2-}, NO_3^-, Cl^-, CO_3^{2-}, F^-$) và khả năng giải hấp tái sinh bằng dung dịch NaOH 0,5M và HCl 0,5M.

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương III trình bày toàn bộ số liệu thực nghiệm và thảo luận khoa học:

  1. Tổng hợp và lựa chọn chất mang:
    • Kết quả hấp phụ asen của các pha $ZrO_2$ cho thấy: pha vô định hình ($am-ZrO_2$) tổng hợp ở nhiệt độ thấp có hiệu suất hấp phụ asen cao hơn rõ rệt so với pha tứ phương ($t-ZrO_2$, nung 400°C) và pha đơn tà ($m-ZrO_2$, nung 800°C).
    • So sánh 4 loại chất mang mang Zr(IV): Hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC (than Trà Bắc) đạt giá trị cao nhất, vượt trội so với Zr/CNT, Zr/MB-1 và Zr/PC-100.
  2. Tối ưu hóa điều kiện chế tạo vật liệu cố định:
    • Đối với mẫu kết tủa Zr/AC: Mẫu tối ưu ký hiệu là Zr4/AC.
    • Đối với mẫu thủy nhiệt trong $H_2O_2$: Khảo sát nồng độ Zr(IV), nhiệt độ và thời gian phản ứng xác định điều kiện tối ưu tại 180°C trong 72 giờ, ký hiệu là Zr4/AC/H4-180-72.
    • Đối với mẫu thủy nhiệt trong $NH_3$: Điều kiện tối ưu đạt được tại 180°C trong 60 giờ, ký hiệu là Zr4/AC/N3-180-60.
  3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen:
    • Khảo sát thời gian tiếp xúc: Cân bằng hấp phụ asen của các vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72 và Zr4/AC/N3-180-60 được thiết lập trong khoảng thời gian từ 4 đến 6 giờ.
    • Điểm đẳng điện và ảnh hưởng của pH: Điểm $pH_{PZC}$ của các vật liệu nằm trong khoảng từ 4,2 đến 5,8. Hiệu suất hấp phụ asen đạt tối ưu ở vùng pH 4 - 8 (phù hợp với môi trường nước tự nhiên).
    • Dung lượng hấp phụ cực đại theo mô hình Langmuir: Số liệu thực nghiệm xử lý theo phương trình tuyến tính Langmuir cho thấy hệ số tương quan tuyến tính $R^2$ cao; dung lượng hấp phụ asen cực đại ($Q_{max}$) của mẫu thủy nhiệt Zr4/AC/N3-180-60 và Zr4/AC/H4-180-72 cao hơn mẫu kết tủa Zr4/AC.
    • Ảnh hưởng của ion cản: Các ion $PO_4^{3-}$ và $SO_4^{2-}$ cạnh tranh mạnh làm suy giảm dung lượng hấp phụ do có cấu trúc tương đồng với oxo anion của asen; các ion $Cl^-, F^-, CO_3^{2-}, NO_3^-$ ảnh hưởng không đáng kể.
    • Khả năng tái sinh: Dung dịch NaOH 0,5M có khả năng giải hấp asen ra khỏi vật liệu hiệu quả hơn nhiều so với dung dịch HCl 0,5M; vật liệu duy trì hiệu suất hấp phụ ổn định sau nhiều chu trình giải hấp.
  4. Bước đầu nghiên cứu hấp phụ selen:
    • Trên mẫu tối ưu Zr4/AC/N3-180-60, thời gian đạt cân bằng hấp phụ Se(IV) nhanh, pH hấp phụ tối ưu nằm trong khoảng 3,5 - 6,0. Dung lượng hấp phụ cực đại đối với Se(IV) được xác định chính xác theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir.
  5. Đặc trưng cấu trúc vật liệu:
    • Giản đồ XRD chứng minh các hợp chất Zr(IV) cố định trên than Trà Bắc tồn tại chủ yếu ở dạng vô định hình, không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ sắc nét của pha tinh thể $m-ZrO_2$.
    • Ảnh SEM và TEM chỉ ra các hạt hợp chất zirconi kích thước nanomet phân tán đồng đều trên bề mặt và len lỏi vào các khe nứt, mao quản của than hoạt tính.
    • Phép đo BET xác nhận vật liệu duy trì diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc mao quản trung bình phát triển sau khi cố định oxit kim loại.
    • Phổ FT-IR và XPS trước và sau khi hấp phụ chứng minh sự suy giảm cường độ pic của nhóm ≡Zr-OH và sự xuất hiện năng lượng liên kết đặc trưng của liên kết Zr-O-As và Zr-O-Se, khẳng định cơ chế tạo phức chất bề mặt cầu nội giữa ion trung tâm $Zr(IV)$ với các oxo anion.

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận:

  • Luận án đã làm sáng tỏ quy luật hình thành, biến đổi pha và đặc trưng bề mặt của hợp chất zirconi hiđroxit và zirconi oxit trong quá trình thủy nhiệt dưới tác động của hai môi trường khác biệt: môi trường có tính oxi hóa ($H_2O_2$) và môi trường kiềm yếu, dễ bay hơi ($NH_3$).
  • Xác lập cơ chế tương tác bề mặt giữa oxo anion của asen và selen với hợp chất Zr(IV) cố định trên than hoạt tính thông qua việc kết hợp các phân tích hóa lý hiện đại: quá trình hấp phụ diễn ra chủ yếu qua phản ứng trao đổi phối tử giữa nhóm hiđroxyl bề mặt (≡Zr-OH) với các anion $H_2AsO_4^-$, $HAsO_4^{2-}$, $HSeO_3^-$ để hình thành phức chất bề mặt cầu nội đơn nhân và đa nhân bền vững.

Các đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng:

  • Đã lựa chọn thành công than sọ dừa Trà Bắc làm chất mang tối ưu để cố định Zr(IV), vượt trội so với các loại nhựa trao đổi ion thương mại (Purolite C100, Muromac-B1) và ống nano cacbon (CNT).
  • Xác định được bộ thông số công nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu cố định bằng phương pháp thủy nhiệt: mẫu Zr4/AC/H4-180-72 (thủy nhiệt trong $H_2O_2$ ở 180°C trong 72 giờ) và mẫu Zr4/AC/N3-180-60 (thủy nhiệt trong $NH_3$ ở 180°C trong 60 giờ). Các vật liệu này có dung lượng hấp phụ asen và selen cao hơn hẳn so với vật liệu than ban đầu và vật liệu tổng hợp bằng phương pháp kết tủa thông thường.
  • Chứng minh tính khả thi của việc giải hấp và tái sinh vật liệu bằng dung dịch kiềm loãng (NaOH 0,5M), tạo tiền đề chế tạo các tầng lọc hấp phụ xử lý triệt để dạng vết của asen và selen trong nước sinh hoạt và nước thải.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án:

  • Nghiên cứu đối với selen mới chỉ dừng lại ở khảo sát bước đầu trên ion Se(IV) với mẫu vật liệu Zr4/AC/N3-180-60, chưa khảo sát sâu trên dạng oxi hóa Se(VI).
  • Các thí nghiệm hấp phụ, giải hấp chủ yếu được tiến hành trong hệ thống bình lắc gián đoạn (batch mode) với dung dịch nước nhân tạo quy mô phòng thí nghiệm, chưa triển khai thử nghiệm hệ cột lọc liên tục (fixed-bed column) trên các nguồn nước ngầm tự nhiên đa cấu tử ngoài hiện trường.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

  • Mở rộng nghiên cứu động học, nhiệt động học và cơ chế hấp phụ đối với anion selenat ($SeO_4^{2-}$, Se(VI)) trên hệ vật liệu thủy nhiệt.
  • Nghiên cứu thiết kế cột lọc hấp phụ liên tục, khảo sát đường cong xuyên tâm (breakthrough curves), xác định các thông số vận hành động lực học và đánh giá độ bền cơ lý của than biến tính sau nhiều chu kỳ làm việc liên tục trên các nguồn nước ngầm thực tế tại các vùng ô nhiễm (như đồng bằng sông Hồng).

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo thiết thực cho các đối tượng chuyên môn:

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các ngành Hóa môi trường, Hóa vô cơ, Khoa học vật liệu: Luận án là tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình tổng hợp thủy nhiệt oxit kim loại trên nền vật liệu cacbon xốp, kỹ thuật hoạt hóa biến tính bề mặt than gáo dừa bằng axit, cũng như các phương pháp xử lý số liệu hấp phụ đẳng nhiệt theo mô hình Langmuir và Freundlich.
  • Đối với các nhà khoa học, giảng viên đại học: Cung cấp chuỗi dẫn liệu thực nghiệm về cơ chế tạo phức bề mặt của zirconi, kỹ thuật phối hợp các phép phân tích XRD, SEM, TEM, FT-IR, XPS, TGA-DSC và BET trong việc giải mã cấu trúc phân tử và liên kết liên bề mặt.
  • Đối với các kỹ sư môi trường và đơn vị công nghệ cấp nước: Cung cấp quy trình công nghệ chế tạo vật liệu hấp phụ từ nguồn than Trà Bắc nội địa sẵn có, chi phí thấp, định hướng ứng dụng vào các thiết bị lọc nước quy mô hộ gia đình và trạm cấp nước tập trung.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao vật liệu than hoạt tính Trà Bắc lại được lựa chọn làm chất mang thay vì nhựa trao đổi ion (Purolite C100, Muromac-B1) hay ống nano cacbon (CNT)? Kết quả khảo sát sàng lọc của luận án chỉ ra rằng than hoạt tính Trà Bắc sau khi hoạt hóa bằng $HNO_3$ đặc tạo ra mật độ nhóm chức cacboxylic và phenol bề mặt cao, có diện tích bề mặt lớn ($930 \pm 30\text{ }m^2/g$) và độ bền cơ lý tốt trong nước. Khi cố định Zr(IV), than Trà Bắc cho hiệu suất hấp phụ asen vượt trội hơn hẳn so với hai loại nhựa trao đổi ion và ống nano cacbon, đồng thời là nguồn nguyên liệu sọ dừa nội địa dồi dào, giá thành thấp.

  2. Dạng thù hình nào của zirconi oxit ($ZrO_2$) cho hiệu quả hấp phụ asen cao nhất và tại sao? Dạng zirconi oxit vô định hình ($am-ZrO_2$, hình thành ở nhiệt độ xử lý dưới 300°C) cho hiệu quả hấp phụ asen cao nhất so với pha tứ phương ($t-ZrO_2$) và đơn tà ($m-ZrO_2$). Nguyên nhân là do cấu trúc vô định hình có độ xốp lớn, mật độ khe rãnh cao giúp các oxo anion dễ khuếch tán vào bên trong, đồng thời chứa mật độ nhóm hiđroxyl hoạt động (≡Zr-OH) bề mặt cao nhất, thuận lợi cho phản ứng trao đổi phối tử.

  3. Vai trò của môi trường $H_2O_2$ và $NH_3$ trong quá trình thủy nhiệt cố định Zr(IV) lên than hoạt tính là gì? $H_2O_2$ đóng vai trò là chất oxi hóa mạnh làm tăng mật độ nhóm chức bề mặt, đồng thời khi bị phân hủy tạo khí oxy giúp tăng thể tích mao quản và độ xốp của vật liệu mà không để lại tạp chất hóa học. $NH_3$ là môi trường bazơ yếu dễ bay hơi, có tác dụng điều chỉnh pH, thúc đẩy phản ứng thủy phân $ZrOCl_2$ diễn ra hoàn toàn và đồng đều, giúp các hạt oxit Zr(IV) kết tủa ở kích thước nanomet phân tán tốt trong mao quản than hoạt tính.

  4. Tác nhân nào được sử dụng để giải hấp và tái sinh vật liệu Zr/AC sau khi hấp phụ asen? Văn bản luận án chứng minh dung dịch NaOH 0,5M có khả năng giải hấp asen ra khỏi vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 với hiệu quả cao hơn rõ rệt so với dung dịch axit HCl 0,5M. Cơ chế là do môi trường kiềm mạnh làm deproton hóa bề mặt (tạo điện tích âm $\equiv ZrO^-$) và cung cấp lượng lớn ion $OH^-$ cạnh tranh đẩy các oxo anion asenat ra khỏi bề mặt vật liệu.

Kết luận

Bản luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Đào Thị Phương Thảo đã thực hiện một nghiên cứu thực nghiệm công phu về việc tổng hợp, đặc trưng cấu trúc và khảo sát tính chất hấp phụ của hợp chất Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc. Thông qua phương pháp thủy nhiệt trong môi trường $H_2O_2$ và $NH_3$, luận án đã chế tạo thành công các vật liệu Zr4/AC/H4-180-72 và Zr4/AC/N3-180-60 sở hữu diện tích bề mặt lớn, phân tán nano vô định hình và dung lượng hấp phụ asen, selen vượt trội so với phương pháp kết tủa thông thường. Hệ thống phân tích hóa lý hiện đại (XRD, SEM, TEM, BET, FT-IR, XPS, ICP-MS) đã chứng minh rõ cơ chế tạo phức chất bề mặt cầu nội giữa các oxo anion với nhóm chức zirconi hiđroxyl. Các kết quả đạt được cung cấp cơ sở khoa học và giải pháp công nghệ giá trị nhằm tận dụng nguồn than hoạt tính nội địa để xử lý ô nhiễm asen và selen trong môi trường nước tại Việt Nam.