Luận án tiến sĩ hus nghiên cứu điều chế nano tio2 và tio2 biến tính lưu huỳnh từ tinh quặng inmenit bình định nhằm ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm

Nghiên cứu điều chế nano TiO2 và TiO2 biến tính lưu huỳnh từ tinh quặng inmenit Bình Định, ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang phân hủy hợp chất ô nhiễm.

• Tác giả: Nguyễn Tấn Lâm
• Người hướng dẫn: GS. Nguyễn Văn Nội
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa môi trường
• Đề tài: Nghiên cứu điều chế nano TiO2 và TiO2 biến tính lưu huỳnh từ tinh quặng inmenit Bình Định nhằm ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÁC NGUỒN KHOÁNG VẬT CHỨA TITAN
• 1.1. Quặng titan trên thế giới
• 1.2. Quặng titan ở Việt Nam
• 1.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ TINH QUẶNG INMENIT
• 1.3.1. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit sunfuric
• 1.3.2. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit clohyđric
• 1.3.3. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng khí clo
• 1.3.4. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng amoni florua
• 1.3.5. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit flohydric
• 1.3.6. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng KOH
• 1.3.7. Một số công nghệ sản xuất TiO2 trong công nghiệp hiện nay
• 1.4. VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH
• 1.4.1. Vật liệu nano TiO2
• 1.4.2. Vật liệu TiO2 biến tính
• 1.5. TỔNG QUAN VỀ SỰ Ô NHIỄM NƯỚC BỞI MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ
• 1.5.1. Giới thiệu chung về sự ô nhiễm nước bởi các chất hữu cơ và phương pháp xử lý
• 1.5.2. Tổng quan về xanh metylen
• 1.5.3. Tổng quan về phenol
• 2. ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH LƯU HUỲNH (S-TiO2)
• 2.1. Quy trình điều chế vật liệu S-TiO2
• 2.2. Khảo sát các điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu S-TiO2
• 3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ PHENOL
• 3.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2 và S-TiO2
• 3.2. Ứng dụng vật liệu TiO2 và S-TiO2 để xử lý phenol
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu nano TiO2 từ quặng inmenit Bình Định

Nghiên cứu điều chế nano TiO2 từ quặng inmenit Bình Định đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. TiO2 là một hợp chất có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và môi trường. Việc điều chế TiO2 từ quặng inmenit không chỉ giúp tiết kiệm chi phí mà còn tận dụng nguồn tài nguyên sẵn có. Quá trình này bao gồm nhiều bước phức tạp, từ việc phân giải quặng đến việc tối ưu hóa các điều kiện điều chế.

1.1. Ứng dụng của nano TiO2 trong công nghiệp

Nano TiO2 được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như vật liệu xây dựng, chất xúc tác quang, và xử lý ô nhiễm. Tính chất quang học và hóa học của nano TiO2 giúp nó trở thành một vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng này.

1.2. Tình hình nghiên cứu TiO2 tại Việt Nam

Việt Nam có nhiều tiềm năng trong việc nghiên cứu và phát triển TiO2 từ các nguồn quặng tự nhiên. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng việc khai thác và chế biến quặng inmenit có thể mang lại lợi ích kinh tế lớn.

II. Thách thức trong việc điều chế TiO2 từ quặng inmenit

Mặc dù có nhiều tiềm năng, việc điều chế TiO2 biến tính từ quặng inmenit vẫn gặp phải nhiều thách thức. Các phương pháp hiện tại thường tiêu tốn nhiều năng lượng và hóa chất, dẫn đến chi phí cao. Hơn nữa, hiệu suất thu hồi TiO2 từ quặng cũng chưa đạt yêu cầu.

2.1. Các vấn đề về hiệu suất thu hồi

Hiệu suất thu hồi TiO2 từ quặng inmenit phụ thuộc vào nhiều yếu tố như kích thước hạt, nồng độ dung dịch và thời gian phản ứng. Việc tối ưu hóa các yếu tố này là rất cần thiết để nâng cao hiệu quả sản xuất.

2.2. Tác động môi trường từ quá trình điều chế

Quá trình điều chế TiO2 có thể gây ra ô nhiễm môi trường nếu không được kiểm soát chặt chẽ. Việc sử dụng hóa chất độc hại trong quá trình phân giải quặng cần được xem xét kỹ lưỡng để giảm thiểu tác động tiêu cực.

III. Phương pháp điều chế nano TiO2 từ quặng inmenit

Có nhiều phương pháp khác nhau để điều chế nano TiO2 từ quặng inmenit. Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng. Việc lựa chọn phương pháp phù hợp sẽ ảnh hưởng lớn đến chất lượng và hiệu suất của sản phẩm cuối cùng.

3.1. Phương pháp phân giải bằng axit sunfuric

Phương pháp này là một trong những phương pháp phổ biến nhất để điều chế TiO2. Nó bao gồm việc sử dụng axit sunfuric để phân giải quặng inmenit, tạo ra TiO2 và các sản phẩm phụ khác.

3.2. Phương pháp sử dụng amoni florua

Phương pháp này cho phép thu hồi TiO2 với hiệu suất cao hơn so với các phương pháp truyền thống. Amoni florua giúp tăng cường khả năng hòa tan của titan trong quặng, từ đó nâng cao hiệu suất thu hồi.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của TiO2

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng TiO2 biến tính có thể được sử dụng hiệu quả trong việc xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại. Kết quả cho thấy TiO2 có khả năng xúc tác quang mạnh mẽ, giúp cải thiện hiệu suất xử lý nước thải.

4.1. Hiệu quả xử lý phenol bằng TiO2

Các thí nghiệm cho thấy TiO2 có khả năng phân hủy phenol trong nước với hiệu suất cao. Điều này mở ra cơ hội ứng dụng TiO2 trong xử lý nước thải công nghiệp.

4.2. Tiềm năng ứng dụng trong công nghiệp

TiO2 không chỉ có ứng dụng trong xử lý nước mà còn có thể được sử dụng trong sản xuất vật liệu xây dựng, sơn và các sản phẩm tiêu dùng khác. Tiềm năng này cần được khai thác để phát triển ngành công nghiệp TiO2 tại Việt Nam.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu TiO2

Nghiên cứu điều chế nano TiO2 từ quặng inmenit Bình Định đã mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành công nghiệp vật liệu tại Việt Nam. Việc phát triển các phương pháp điều chế hiệu quả và bền vững sẽ là chìa khóa để nâng cao giá trị của TiO2 trong tương lai.

5.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình điều chế TiO2, từ đó nâng cao hiệu suất và giảm thiểu tác động môi trường. Các nghiên cứu về biến tính TiO2 cũng cần được đẩy mạnh để phát triển các ứng dụng mới.

5.2. Tầm quan trọng của TiO2 trong phát triển bền vững

TiO2 có tiềm năng lớn trong việc góp phần vào phát triển bền vững, đặc biệt trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường. Việc khai thác và sử dụng TiO2 một cách hiệu quả sẽ mang lại lợi ích kinh tế và môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÁC NGUỒN KHOÁNG VẬT CHỨA TITAN 1. Quặng titan trên thế giới Quặng titan bao gồm rất nhiều các khoáng vật chứa titan (Inmenit, Rutin, Anata, Brukit, Inmenorutin, Leicoxen, Titanomagnetit, …) được phân bố rộng khắp trong vỏ trái đất và khá dồi dào về hàm lượng. Theo số liệu thống kê [106], trữ lượng quặng titan quy ra TiO2 trên thế giới hơn 2 tỷ tấn.

Trong đó, trữ lượng rutin và inmenit là vào khoảng 1,5 tỷ tấn. Những quốc gia có trữ lượng inmenit lớn phải kể đến là: Nam Phi, Trung Quốc, Ấn Độ, Mỹ, Canada, Na Uy, Úc, Ukraina, Nga, … Trong tự nhiên, đặc điểm của một số khoáng vật chứa titan có giá trị công nghiệp được trình bày ở Bảng 1. Một số khoáng vật chứa titan có giá trị công nghiệp [54] Thành phần TiO2 (% theo Tỷ trọng Độ cứng Tên khoáng vật chính lý thuyết) (g/cm3) (Mox) Inmenit FeTiO3 52,63 4,60-5,20 5,00-6,00 Rutin TiO2 100,00 4,30 6,00 Anata TiO2 100,00 3,90 5,75 Brukit TiO2 53,00 4,13 5,57 Perovoskit CaTiO3 48,80 4,00 5,50-6,00 Sfen CaO,TiO2,SiO2 39,20 3,30-3,60 5,00-6,00 Leucoxen TiO2, SiO2 50,00-95,00 3,30-4,30 5,00-6,00 Titanomanhetit Fe3O4, FeTiO3 2,00-30,00 4,50-5,00 5,50-6,00 1. Quặng titan ở Việt Nam Việt Nam có nguồn tài nguyên về titan khá phong phú, phân bố rộng rãi trên nhiều vùng miền khác nhau với trữ lượng đã được thăm dò và đánh giá vào khoảng hàng chục triệu tấn inmenit [106].

Nếu so sánh về mặt tiềm năng tài nguyên thì trữ lượng inmenit-zircon của Việt Nam chiếm khoảng 5% trữ lượng của toàn thế giới. Các tỉnh ven biển từ Quảng Ninh đến Bình Thuận có quặng sa khoáng titan với trữ lượng lớn và có giá trị công nghiệp cao có thể kể đến như sau [5]: 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Vùng duyên hải Đông bắc Bắc Bộ có tổng trữ lượng khoảng 90 ngàn tấn (tính theo TiO2). Vùng ven biển Hải Phòng, Thái Bình và Nam Định: dự báo có khoảng 11 ngàn tấn inmenit, 3 ngàn tấn zircon. Vùng ven biển Thanh Hóa: đã phát hiện được 4 mỏ sa khoáng là Hoàng Thanh, Sầm Sơn, Quảng Xương và Tĩnh Gia.

Các mỏ sa khoáng này có trữ lượng nhỏ nhưng hàm lượng inmenit tương đối cao, đặc biệt chúng có hàm lượng monazit cao hơn so với các vùng khác. Vùng ven biển Nghệ An - Hà Tĩnh: Đây là nơi có tiềm năng lớn nhất về quặng titan ở Việt Nam, các mỏ sa khoáng vùng này có quy mô từ nhỏ đến lớn (đã phát hiện 15 mỏ và điểm quặng). Ở các mỏ sa khoáng này, ngoài khoáng vật inmenit, trong quặng còn có các khoáng vật có ích khác như zircon, leucoxen, monazit và có cả kim loại hiếm là Hafini với giá trị kinh tế cao. Vùng ven biển Quảng Bình, Quảng Trị: khu vực này có trữ lượng khoảng 348,7 ngàn tấn inmenit.

Vùng ven biển Thừa Thiên Huế: các mỏ sa khoáng vùng này phân bố suốt từ Quảng Điền đến Phú Lộc và có đặc điểm là hàm lượng chất có hại Cr2O3 cao hơn so với ở các vùng khác. Trữ lượng của inmenit là 2,436 ngàn tấn, zircon là 510 ngàn tấn và monazit là trên 3 ngàn tấn. Vùng ven biển Bình Định, Phú Yên và Khánh Hòa: có trữ lượng khoảng 2 triệu tấn inmenit, 52 ngàn tấn zircon. Vùng ven biển Ninh Thuận, Bình Thuận: theo thông báo mới nhất của tổng công ty khoáng sản Việt Nam, tổng trữ lượng inmenit tại Bình Thuận là 6 triệu tấn, trong đó trữ lượng có khả năng khai thác là 2 triệu tấn.

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ TINH QUẶNG INMENIT 1. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit sunfuric Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit sunfuric là phương pháp đầu tiên áp dụng để sản xuất TiO2. Vào đầu thế kỷ 18, phương pháp này được nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, năm 1923 đưa ra sản xuất ở Pháp và đến năm 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 1927 người ta đã xây dựng được các nhà máy sản xuất TiO2 với quy mô lớn. Phương pháp được thực hiện qua 4 giai đoạn [7, 65, 93, 114]: - Giai đoạn 1: Phân giải tinh quặng bằng H2SO4 FeTiO3 + 3H2SO4  Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O (1.1) FeTiO3 + 2H2SO4  TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (1.2) Để phân giải tinh quặng, lúc đầu chỉ cần gia nhiệt đến 125-135 oC, sau đó nhiệt độ sẽ tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng) đến 180-200 oC.

- Giai đoạn 2: Khử Fe trong dung dịch Fe2(SO4)3 + Fe  3 FeSO4 (1.3) Khi tất cả Fe3+ hoàn nguyên thành Fe2+ thì dung dịch sẽ chuyển sang màu tím do là một phần Ti4+ đã bị hoàn nguyên đến Ti3+. 2 TiOSO4 + Fe + 2 H2SO4  Ti2(SO4)3 + FeSO4 + H2O (1.4) - Giai đoạn 3: Thủy phân để thu được axit metatitanic TiOSO4 + H2O  H2TiO3 + H2SO4 (1.5) Có 2 cách tiến hành thủy phân: - Pha loãng dung dịch. - Cho thêm mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho vô dưới dạng dung dịch keo của oxit titan ngậm nước. Để sản xuất TiO2 dùng cho luyện kim, thường dùng phương pháp mầm tinh thể sẽ kinh tế hơn vì có thể sử dụng trực tiếp dung dịch axit thu được sau khi lọc mà không cần cô đặc.

- Giai đoạn 4: Nung H2TiO3 Để tách nước và SO3 khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 200-300 oC (đối với nước) và từ 500-950 oC (đối với SO3). Tùy theo nhiệt độ nung sẽ thu được TiO2 dạng anata hoặc dạng rutin. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit clohyđric Dùng axit HCl kỹ thuật hòa tan tinh quặng inmenit [92, 94, 107] với sự có mặt của phụ gia ở nhiệt độ 60 – 100 oC, thu được hỗn hợp các muối clorua của titan, sắt và các tạp chất khác có trong tinh quặng. 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] TiO2 + 4 HCl  TiCl4 + 2 H2O (1.6) FeO + 2 HCl  FeCl2 + 2 H2O (1.7) Sau khi phản ứng hòa tan kết thúc, dung dịch được lọc tách bã.

Nước lọc đưa vào thùng thủy phân, titan clorua bị thủy phân thành titan hyđrat. Các muối sắt clorua và các muối clorua của các tạp chất khác không bị thủy phân trong môi trường axit HCl có nồng độ đậm đặc. Kết tủa titan hyđrat sau thủy phân được lọc, rửa sạch, sấy khô và nung sẽ thu được TiO2. Phương pháp này đã giải quyết tốt vấn đề về năng lượng (thực hiện ở nhiệt độ thấp) nhưng vẫn tồn tại nhược điểm lớn như: hiệu suất phân hủy quặng thấp, lượng axit HCl đặc được sử dụng rất lớn, sản phẩm phụ sau phân giải quặng (muối của sắt và các kim loại khác, axit dư) tồn tại ở trạng thái lỏng rất khó xử lý.

Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng khí clo Phương pháp clo hóa trực tiếp [47] dựa trên hoạt tính hóa học cao của khí clo. Việc phân tách titan clorua ra khỏi các clorua kim loại khác đi kèm khá đơn giản, các thiết bị công nghệ được sử dụng trong quá trình clo hóa và phân tách các clorua có năng suất cao. Trong các điều kiện công nghiệp, quá trình clo hóa được thực hiện ở nhiệt độ 900 – 1200 oC với sự có mặt của chất hoàn nguyên (cacbon). Clo hóa theo các phương trình phản ứng sau: TiO2 + C + 2 Cl2  TiCl4 + CO2 (1.8) TiO2 + 2 C + 2 Cl2  TiCl4 + 2 CO (1.9) Các oxit của silic, canxi, sắt, magie và cả H2O trong nguyên liệu đều bị clo hóa hoàn toàn.

Trong quá trình clo hóa, sinh ra các clorua của silic, vanadi, titan, sắt và nhôm có nhiệt độ sôi thấp nên chúng ở dạng khí và được dẫn vào hệ thống ngưng tụ. Các clorua ít bay hơi như clorua của canxi, mangan, magie cùng với các oxit của silic và nhôm còn lại tập trung trong bã thải. Sau quá trình clo hóa và tinh chế người ta thu được TiCl4 tinh khiết, từ TiCl4 tinh khiết điều chế TiO2 bằng cách thủy phân trong dung dịch nước, trong pha khí bằng hơi nước hay đốt oxi hóa. Tuy nhiên, việc tinh luyện titan bằng phương pháp clo hóa vẫn còn nhiều hạn chế cần được khắc phục như: (i) Phương pháp này đòi hỏi nguồn nhiệt lớn cho quá 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] trình tinh luyện do đó tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình tinh luyện; (ii) do nhiệt độ của quá trình luyện cao nên dẫn đến sự hao mòn của các thiết bị phản ứng, các thiết bị dễ bị oxi hóa bởi clo trong môi trường nhiệt độ cao nên ảnh hưởng đến tuổi thọ của các thiết bị; (iii) Các sản phẩm phụ của quá trình tinh luyện gồm MgCl2, CaCl2, FeCl3, … là những chất tồn tại ở dạng lỏng trong môi trường nhiệt độ cao, có thể làm tắc nghẽn hệ thống tinh luyện và làm giảm độ tinh khiết của sản phẩm chính; (iv) sự có mặt của cacbon sẽ làm thay đổi trạng thái oxy hóa của titan từ Ti+4 xuống Ti+3, đồng thời thải ra môi trường lượng lớn khí CO, CO2.

Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng amoni florua Phương pháp flo hóa sử dụng amoni florua (NH4F) [12, 16, 63] cho phép phân giải tinh quặng inmenit, đồng thời làm sạch sắt, crom, … và có thể sản xuất TiO2 ở dạng rutin hoặc anata. Các phương trình phản ứng chính xảy ra như sau: FeTiO3 + 11 NH4F  (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5 + 6 NH3 + 3 H2O (1.10) (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5  TiF4 + FeF2 + 5 NH3 + 5 HF (1.11) TiF4 + 5 NH3 + 5 HF  (NH4)2TiF6 + 3 NH4F (1.12) SiO2 + 6 NH4F  (NH4)2SiF6 + 4 NH3 + 2 H2O (1.13) Quá trình kết tủa Ti(OH)4 được thực hiện từ pha lỏng chứa hỗn hợp (NH4)2TiF6 và NH4F theo phản ứng thủy phân trong môi trường kiềm bằng dung dịch NH3 theo phương trình: (NH4)2TiF6 + 4 NH4OH  TiO2.14) Do trong thành phần quặng có chứa silic nên trong sản phẩm kết tủa sẽ chứa SiO2. 2H2O thu được theo phản ứng: (NH4)2SiF6 + 4 NH4OH  SiO2.15) Vì vậy, quá trình kết tủa thông thường được thực hiện theo phương pháp hai giai đoạn như sau: - Giai đoạn 1: Tách kết tủa SiO2. 2H2O ở pH = 7,0-7,5 theo phương trình (1.15), sau đó lọc tách huyền phù, pha lỏng được chuyển qua kết tủa ở giai đoạn 2.

- Giai đoạn 2: Kết tủa TiO2. 2H2O ở pH ≥ 9,0 theo phương trình (1. Sau khi lắng tách và lọc rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất, kết tủa hydroxit 17 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] của Ti(IV) được nung ở nhiệt độ từ 400 – 500 oC trong khoảng thời gian 1 giờ sẽ thu được TiO2. Phương pháp này tiêu tốn nhiều năng lượng do quá trình phân giải tiến hành ở nhiệt độ cao, sản phẩm TiO2 dễ bị lẫn SiO2, HF tồn tại trạng thái khí gây ăn mòn thiết bị, … 1.