Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Titan đioxit ($\text{TiO}_2$) kích thước nanomét là vật liệu bán dẫn sở hữu nhiều đặc tính quang hóa có giá trị ứng dụng cao trong xử lý ô nhiễm môi trường nước. Tuy nhiên, các quy trình tổng hợp nano $\text{TiO}_2$ truyền thống chủ yếu sử dụng tiền chất hữu cơ kim loại hoặc ankoxit (như titanium tetraisopropoxide) có giá thành cao. Việc sử dụng nguồn quặng inmenit tự nhiên dồi dào để chế tạo $\text{TiO}_2$ là hướng tiếp cận nhằm giảm giá thành sản phẩm.

Các công nghệ phân giải quặng inmenit hiện hành trong công nghiệp và phòng thí nghiệm (sunfat hóa bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$, clo hóa bằng $\text{Cl}_2$, kiềm hóa bằng $\text{KOH}$, hay florua hóa bằng $\text{NH}_4\text{F}$) bộc lộ nhiều nhược điểm: tiêu tốn năng lượng nhiệt lớn, quy trình phức tạp, phát thải lượng lớn chất thải axit hoặc muối kim loại lỏng, và gây ăn mòn thiết bị. Bên cạnh đó, $\text{TiO}_2$ tinh khiết có năng lượng vùng cấm rộng ($E_g = 3{,}0 - 3{,}2\text{ eV}$), chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại (UV) vốn chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng quang phổ mặt trời. Do đó, việc tìm kiếm quy trình phân giải tinh quặng inmenit ở điều kiện ôn hòa kết hợp với biến tính $\text{TiO}_2$ bằng phi kim nhằm mở rộng phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến là khoảng trống nghiên cứu mà luận án tập trung giải quyết.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

Mục tiêu tổng quát của luận án là xác lập phương pháp điều chế vật liệu nano $\text{TiO}_2$ và $\text{TiO}_2$ biến tính lưu huỳnh ($\text{S-TiO}_2$) từ tinh quặng inmenit Bình Định thông qua phức muối trung gian $\text{K}_2\text{TiF}_6$, đồng thời khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước.

Bốn nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể được xác định bao gồm:

  1. Nghiên cứu sử dụng phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit flohydric ($\text{HF}$) ở nhiệt độ phòng để tách riêng titan ra khỏi sắt và tạp chất dưới dạng muối kết tủa $\text{K}_2\text{TiF}_6$ bền nhiệt.
  2. Nghiên cứu các điều kiện phản ứng thủy phân và xử lý nhiệt để kiểm soát hình thái vi cấu trúc (dạng hạt nano, sợi nano) và cấu trúc pha nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác quang của vật liệu $\text{TiO}_2$.
  3. Sử dụng $\text{Na}_2\text{SO}_4$ làm nguồn cung cấp lưu huỳnh để biến tính $\text{TiO}_2$, tạo ra vật liệu $\text{S-TiO}_2$ có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
  4. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu $\text{TiO}_2$ và $\text{S-TiO}_2$ thông qua phản ứng phân hủy chất màu chỉ thị xanh metylen (MB) và ứng dụng xử lý phenol trong môi trường nước dưới các nguồn bức xạ khác nhau.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Tinh quặng inmenit khai thác tại Phù Mỹ, tỉnh Bình Định (hàm lượng $\text{TiO}_2$ đạt 49,54%); muối trung gian kali hexaflorotitanat ($\text{K}_2\text{TiF}_6$); vật liệu nano $\text{TiO}_2$ dạng hạt và dạng sợi nano; vật liệu $\text{TiO}2$ biến tính lưu huỳnh ($\text{S-TiO}2$); chất ô nhiễm hữu cơ mô hình gồm xanh metylen ($\text{C}{16}\text{H}{18}\text{N}_3\text{SCl}$) và phenol ($\text{C}_6\text{H}_5\text{OH}$).
  • Phạm vi nghiên cứu: Các phản ứng tổng hợp, khảo sát tối ưu hóa quy trình phân giải, thủy phân và phân hủy quang xúc tác được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm tại Khoa Hóa học (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội và Trường Đại học Quy Nhơn). Các phép đo đặc trưng cấu trúc, hình thái học vật liệu được thực hiện tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. Luận án bảo vệ năm 2018.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu tiền đề

Tác giả đã hệ thống hóa các nguồn khoáng vật chứa titan và các công nghệ chế tạo $\text{TiO}_2$:

  • Khoáng vật chứa titan: Quặng inmenit ($\text{FeTiO}_3$, lý thuyết chứa 52,63% $\text{TiO}_2$), rutin ($\text{TiO}_2$, 100%), anata ($\text{TiO}_2$, 100%), brukit ($\text{TiO}_2$, 53%), perovoskit ($\text{CaTiO}_3$, 48,8%), sfen (39,2%), leucoxen (50–95%), titanomanhetit (2–30%). Trữ lượng toàn cầu đạt trên 2 tỷ tấn quy ra $\text{TiO}_2$ [106]. Tại Việt Nam, sa khoáng inmenit-zircon chiếm khoảng 5% trữ lượng thế giới, phân bố dọc ven biển từ Quảng Ninh đến Bình Thuận, trong đó vùng Bình Định - Phú Yên - Khánh Hòa có khoảng 2 triệu tấn inmenit [5].
Tên khoáng vật Thành phần chính Hàm lượng $\text{TiO}_2$ lý thuyết (%) Tỷ trọng ($\text{g/cm}^3$) Độ cứng (thang Mohs)
Inmenit $\text{FeTiO}_3$ 52,63 4,60–5,20 5,00–6,00
Rutin $\text{TiO}_2$ 100,00 4,30 6,00
Anata $\text{TiO}_2$ 100,00 3,90 5,75
Brukit $\text{TiO}_2$ 53,00 4,13 5,57
Perovoskit $\text{CaTiO}_3$ 48,80 4,00 5,50–6,00
Sfen $\text{CaO,TiO}_2,\text{SiO}_2$ 39,20 3,30–3,60 5,00–6,00
Leucoxen $\text{TiO}_2, \text{SiO}_2$ 50,00–95,00 3,30–4,30 5,00–6,00
Titanomanhetit $\text{Fe}_3\text{O}_4, \text{FeTiO}_3$ 2,00–30,00 4,50–5,00 5,50–6,00

  • Các phương pháp phân giải inmenit công nghiệp:

    1. Phương pháp sunfat hóa ($\text{H}_2\text{SO}_4$): Nghiên cứu từ đầu thế kỷ 18, thương mại hóa năm 1923 tại Pháp. Hòa tan ở 125–200 °C, khử $\text{Fe}^{3+}$ bằng bột sắt, thủy phân tạo $\text{H}_2\text{TiO}_3$ và nung ở 500–950 °C. Nhược điểm: sinh ra 3–5 tấn $\text{FeSO}_4$, $\le 10$ tấn $\text{H}_2\text{SO}_4$ loãng và $\le 60$ tấn nước thải cho mỗi tấn sản phẩm $\text{TiO}_2$ [109].
    2. Phương pháp clo hóa ($\text{Cl}_2$): Tiến hành ở 900–1200 °C có mặt than khử tạo $\text{TiCl}_4$, sau đó đốt oxy hóa ở 900–1000 °C. Nhược điểm: tiêu tốn nhiều nhiệt lượng, ăn mòn thiết bị, tạo chất thải $\text{MgCl}_2, \text{CaCl}_2, \text{FeCl}_3$ và khí thải $\text{CO}, \text{CO}_2$ [47].
    3. Phương pháp flo hóa ($\text{NH}_4\text{F}$): Phản ứng tạo $(\text{NH}_4)_2\text{TiF}_6$ và $(\text{NH}_4)_3\text{FeF}_5$, kết tủa hai giai đoạn tách $\text{SiO}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ (pH 7,0–7,5) và $\text{TiO}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ (pH $\ge 9,0$). Nhược điểm: tiêu tốn năng lượng nhiệt cao để thăng hoa $\text{TiF}_4$ (500 °C) [12, 16, 63].
    4. Phương pháp kiềm hóa ($\text{KOH}$ đặc): Phân giải ở nhiệt độ cao tạo $\text{K}_4\text{Ti}_3\text{O}_8$, rửa và xử lý lại bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ [1, 70, 122].
    5. Phương pháp axit flohydric ($\text{HF}$): Điểm lại các công trình của một số tác giả quốc tế [4, 63, 85]. Tác nhân $\text{HF}$ phân giải quặng ở nhiệt độ thường, sau đó bổ sung $\text{KCl}$ kết tủa hoàn toàn muối $\text{K}_2\text{TiF}_6$.

  • Biến tính $\text{TiO}_2$ bằng lưu huỳnh: Teruhisa Ohno và cộng sự [104] tổng hợp $\text{S-TiO}_2$ từ titan isopropoxit và thioure, xác định $\text{S}^{4+}$ thay thế $\text{Ti}^{4+}$ trong mạng lưới tinh thể, tỷ lệ mol $\text{S/TiO}_2 = 0{,}15%$ cho hoạt tính phân hủy phenol cao nhất. Hexing Li [45] chỉ ra $\text{S}$ tồn tại ở dạng $\text{SO}_4^{2-}$ hấp phụ bề mặt, tạo tâm axit Lewis và Brønsted. Y. Niu và cộng sự [80] đề xuất ion $\text{S}^{4+}$ tạo dải năng lượng phụ thu hẹp vùng cấm, trong khi $\text{SO}_4^{2-}$ bề mặt đóng vai trò cầu nối truyền electron.

  • Xử lý phenol bằng quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs): Tổng quan nguồn phát thải phenol trong nước thải công nghiệp (lọc dầu 40–185 mg/L, hóa dầu 200–1220 mg/L, luyện cốc 600–3900 mg/L, chuyển hóa than 1700–7000 mg/L) [74]. Điểm lại cơ chế phân hủy quang xúc tác phenol qua các hợp chất trung gian (hydroquinon, catechol, axit hữu cơ mạch ngắn) của Chwei-Huann Chiou và cộng sự [34], Jian Chen và cộng sự (xúc tác $\text{TiO}_2/\text{zeolit}$), Ganesh K. Parshetti và Ruey-an Doong (xúc tác $\text{Fe/TiO}_2$).

Ngành công nghiệp Nồng độ phenol phát thải (mg/L)
Lọc dầu 40 – 185
Hóa dầu 200 – 1220
Dệt nhuộm 100 – 150
Sản xuất da 4,4 – 5,5
Các lò cốc (không tách loại phenol) 600 – 3900
Chuyển hóa than 1700 – 7000
Công nghiệp sắt 5,6 – 9,1
Công nghiệp cao su 3 – 10
Công nghiệp bột giấy và giấy 22
Công nghiệp bảo quản gỗ 50 – 953
Sản xuất nhựa phenolic 1600
Nhựa phenolic 1270 – 1345
Chế tạo sợi thủy tinh 40 – 2564
Chế tạo sơn 1,1

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn

Chưa có công trình trong nước nghiên cứu một cách hệ thống việc sử dụng $\text{HF}$ phân giải tinh quặng inmenit Bình Định ở nhiệt độ thường; chưa có nghiên cứu sử dụng phức muối vô cơ $\text{K}_2\text{TiF}_6$ thu hồi từ quặng làm tiền chất để chế tạo sợi nano $\text{TiO}_2$ bằng kỹ thuật electrospinning và tổng hợp $\text{S-TiO}_2$ bằng phương pháp thủy phân đồng thể đơn giản với $\text{Na}_2\text{SO}_4$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khái niệm sử dụng

  • Cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng của $\text{TiO}_2$: $\text{TiO}_2$ tồn tại ở 3 dạng thù hình: anata, rutin và brookit. Anata và rutin thuộc hệ tinh thể tứ phương (tetragonal), cấu tạo bởi các bát diện $\text{TiO}_6$. Anata có nhóm không gian $I4_1/amd$, thông số mạng $a=b=3{,}78\text{ \AA}$, $c=9{,}49\text{ \AA}$, khối lượng riêng $3{,}895\text{ g/cm}^3$, năng lượng vùng cấm $E_g = 3{,}2\text{ eV}$ ($\lambda \le 388\text{ nm}$). Rutin có nhóm không gian $P4_2/mnm$, thông số mạng $a=b=4{,}58\text{ \AA}$, $c=2{,}95\text{ \AA}$, khối lượng riêng $4{,}25\text{ g/cm}^3$, năng lượng vùng cấm $E_g = 3{,}0\text{ eV}$ ($\lambda \le 413\text{ nm}$).
Tính chất vật lý Pha Anata Pha Rutin
Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal
Nhóm không gian $I4_1/amd$ $P4_2/mnm$
Thông số mạng $a, b$ $3{,}78\text{ \AA}$ $4{,}58\text{ \AA}$
Thông số mạng $c$ $9{,}49\text{ \AA}$ $2{,}95\text{ \AA}$
Khối lượng riêng $3{,}895\text{ g/cm}^3$ $4{,}25\text{ g/cm}^3$
Độ khúc xạ 2,52 2,71
Độ cứng (thang Mohs) 5,5–6,0 6,0–7,0
Hằng số điện môi 31 114
Năng lượng vùng cấm ($E_g$) $3{,}2\text{ eV}$ $3{,}0\text{ eV}$
Độ bền nhiệt Chuyển sang rutin ở nhiệt độ cao Nóng chảy ở 1858 °C
  • Cơ chế xúc tác quang dị thể: Khi chiếu bức xạ có năng lượng $h\nu \ge E_g$, electron kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn ($e^-{\text{CB}}$), để lại lỗ trống ($h^+{\text{VB}}$). Các phần tử quang sinh di chuyển ra bề mặt phản ứng: $$\text{TiO}2(h^+{\text{VB}}) + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{TiO}_2 + \text{H}^+ + \bullet\text{OH}$$ $$\text{TiO}2(h^+{\text{VB}}) + \text{OH}^- \rightarrow \text{TiO}_2 + \bullet\text{OH}$$ $$\text{TiO}2(e^-{\text{CB}}) + \text{O}_2 \rightarrow \text{TiO}_2 + \text{O}_2^{\bullet-}$$ $$\text{TiO}2(e^-{\text{CB}}) + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{TiO}_2 + \text{OH}^- + \bullet\text{OH}$$ Các gốc $\bullet\text{OH}$ và $\text{O}_2^{\bullet-}$ khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành $\text{CO}_2, \text{H}_2\text{O}$ và các ion vô cơ. Tỷ lệ pha anata/rutin thích hợp (như $70/30$ trong Degussa P25) giúp phân tách điện tích hiệu quả do đáy vùng dẫn của anata thấp hơn rutin 0,22 eV, đỉnh vùng hóa trị thấp hơn 0,39 eV [96, 126].

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  1. Quy trình hòa tách và thu hồi:
    • Phân giải quặng: Tinh quặng inmenit phản ứng với dung dịch $\text{HF}$ ở nhiệt độ thường (khuấy 300–350 vòng/phút, 5 giờ). $$\text{FeTiO}_3 + 8\text{HF} \rightarrow \text{H}_2\text{TiF}_6 + \text{FeF}_2 + 3\text{H}_2\text{O}$$ $$\text{Fe}_2\text{O}_3 + 12\text{HF} \rightarrow 2\text{H}_3\text{FeF}_6 + 3\text{H}_2\text{O}$$ $$\text{SiO}_2 + 6\text{HF} \rightarrow \text{H}_2\text{SiF}_6 + 2\text{H}_2\text{O}$$
    • Tách muối $\text{K}_2\text{TiF}_6$: Bổ sung $\text{KCl}$ bão hòa vào dung dịch sau lọc tách bã để kết tủa muối trắng: $$\text{H}_2\text{TiF}_6 + 2\text{KCl} \rightarrow \text{K}_2\text{TiF}_6\downarrow + 2\text{HCl}$$
    • Thủy phân điều chế $\text{TiO}_2$: Hòa tan $\text{K}_2\text{TiF}_6$ trong nước nóng, thủy phân bằng dung dịch $\text{NH}_3$ (hoặc $\text{NaOH}, \text{KOH}$), sấy kết tủa $\text{Ti(OH)}_4$ ở 105 °C trong 2 giờ và nung ở các nhiệt độ khác nhau (450–800 °C): $$\text{K}_2\text{TiF}_6 + 4\text{NH}_4\text{OH} \rightarrow \text{Ti(OH)}_4\downarrow + 2\text{KF} + 4\text{NH}_4\text{F}$$
  2. Kỹ thuật chế tạo sợi nano: Phun tĩnh điện (electrospinning) trên thiết bị TL-Pro-BM với dung dịch phối trộn tiền chất titan và polymer poly(vinyl alcohol) (PVA, $M_w = 146.000\text{ đvC}$, nồng độ khảo sát 4%, 5%, 6%).
  3. Tổng hợp $\text{S-TiO}_2$: Đồng thủy phân $\text{K}_2\text{TiF}_6$ với $\text{Na}_2\text{SO}_4$ ở các tỷ lệ mol $\text{S/TiO}_2$ khác nhau, lọc rửa, sấy và nung ở các nhiệt độ xác định.
  4. Phương pháp đặc trưng vật liệu:
    • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Thiết bị NanoSEM-450 xác định thành phần định tính và bán định lượng các nguyên tố.
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha tinh thể và kích thước hạt tinh thể theo công thức Scherrer.
    • Hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Khảo sát kích thước hạt, vi cấu trúc bề mặt và hình thái sợi nano.
    • Phổ hồng ngoại (FT-IR): Ghi nhận các dao động liên kết hóa học đặc trưng ($\text{Ti-O}, \text{Ti-O-S}, -\text{OH}$).
    • Hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt $\text{N}_2$ ở 77K (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố đường kính mao quản.
    • Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS): Xác định bước sóng hấp thụ biên và năng lượng vùng cấm $E_g$ qua hàm biến đổi Kubelka-Munk.
    • Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng trường (TG-DTA): Khảo sát quá trình mất nước, phân hủy và chuyển pha tinh thể theo nhiệt độ.
    • Phổ quang điện tử tia X (XPS): Xác định trạng thái liên kết và mức oxy hóa của các nguyên tố $\text{Ti}2p, \text{S}2p, \text{O}1s$.
  5. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang: Khảo sát cân bằng hấp phụ tối và đo độ giảm nồng độ của dung dịch chất màu MB và phenol theo thời gian chiếu xạ bằng quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis. Nguồn sáng gồm: đèn UV-A, đèn compact (ánh sáng khả kiến) và ánh sáng mặt trời tự nhiên (ASMT).

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÁC NGUỒN KHOÁNG VẬT CHỨA TITAN, CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ $\text{TiO}_2$, VẬT LIỆU $\text{TiO}_2$ BIẾN TÍNH VÀ Ô NHIỄM NƯỚC

  • Hệ thống hóa trữ lượng khoáng sản titan tại các mỏ ven biển Việt Nam (tổng trữ lượng hàng chục triệu tấn, chiếm ~5% thế giới).
  • So sánh chi tiết ưu nhược điểm của 3 công nghệ sản xuất $\text{TiO}_2$ quy mô công nghiệp (sunfat hóa, clo hóa, amoni florua) và 2 phương pháp phòng thí nghiệm (axit clohydric, kiềm hóa). Phân tích luận chứng khoa học khẳng định phương pháp sử dụng axit $\text{HF}$ có ưu thế vượt trội về mặt nhiệt động học khi phân giải quặng inmenit ngay ở nhiệt độ phòng và tách triệt để sắt dưới dạng dung dịch nhờ kết tủa $\text{K}_2\text{TiF}_6$ dạng rắn tinh khiết.
  • Tổng quan cấu trúc mạng lưới bát diện $\text{TiO}_6$, giản đồ năng lượng vùng cấm và cơ chế quang xúc tác của các pha anata ($3{,}2\text{ eV}$), rutin ($3{,}0\text{ eV}$).
  • Tổng quan các phương pháp chế tạo sợi nano $\text{TiO}_2$ bằng công nghệ electrospinning và các cơ chế pha tạp biến tính phi kim lưu huỳnh ($\text{S}^{4+}$ thế mạng $\text{Ti}^{4+}$ hoặc nhóm $\text{SO}_4^{2-}$ phối trí bề mặt).
  • Phân tích độc tính và mức độ nguy hại của các hợp chất hữu cơ vòng thơm bền vững (phenol) trong nước thải công nghiệp và cơ chế khoáng hóa bằng công nghệ oxy hóa nâng cao AOPs.

CHƯƠNG 2. ĐIỀU CHẾ $\text{TiO}_2$ TỪ TINH QUẶNG INMENIT, CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH

  • Trình bày chi tiết danh mục hóa chất tinh khiết, dụng cụ nhựa chịu florua (PE, PP) và thiết bị thực nghiệm chuyên dụng (bộ điều nhiệt Memmert, máy đo pH Hanna HI2221, máy phun tĩnh điện TL-Pro-BM, lò nung Nabertherm).
  • Thiết lập quy trình công nghệ 3 giai đoạn điều chế nano $\text{TiO}_2$ từ quặng inmenit Phù Mỹ (Bình Định) qua trung gian $\text{K}_2\text{TiF}_6$.
  • Mô tả các quy trình thực nghiệm khảo sát đơn biến ảnh hưởng của kích thước hạt quặng ($d \le 15\text{ }\mu\text{m}$ đến $d > 106\text{ }\mu\text{m}$), thời gian hòa tách (1–10 giờ), nồng độ $\text{HF}$ (2,8–11,2 mol/L) và tỷ lệ thể tích lỏng/rắn (3–10 mL/g).
  • Thiết lập công thức định lượng hiệu suất phân giải quặng ($H%$), hiệu suất hòa tách titan ($\alpha%$) theo chuẩn TCVN 8911:2012 và hiệu suất thu hồi sản phẩm $\text{TiO}_2$ ($\beta%$).
  • Thiết lập các quy trình chế tạo sợi nano $\text{TiO}_2$ phối trộn dung dịch PVA; quy trình điều chế $\text{S-TiO}_2$ với nguồn lưu huỳnh $\text{Na}_2\text{SO}_4$; quy trình đo hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu MB và phenol theo thời gian dưới các nguồn chiếu xạ.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

  • Khảo sát quá trình phân giải quặng inmenit Bình Định: Kết quả phân tích thành phần hóa học mẫu tinh quặng inmenit Bình Định nguyên liệu cho thấy hàm lượng $\text{TiO}_2$ đạt 49,54%. Hiệu suất phân giải quặng tăng khi kích thước hạt giảm, thời gian tăng, nồng độ $\text{HF}$ và tỷ lệ lỏng/rắn tăng. Điều kiện tối ưu được xác lập: kích thước hạt $d \le 75\text{ }\mu\text{m}$, thời gian phản ứng 5 giờ, nồng độ dung dịch $\text{HF } 11{,}2\text{ mol/L}$ (tương đương 20%) và tỷ lệ lỏng/rắn là $10\text{ mL/g}$.
  • Khảo sát quá trình thủy phân $\text{K}_2\text{TiF}_6$ và thu hồi $\text{TiO}_2$: Muối $\text{K}_2\text{TiF}_6$ kết tủa có độ tinh khiết cao, cấu trúc đơn pha tinh thể. Độ tan của $\text{K}_2\text{TiF}_6$ tăng mạnh theo nhiệt độ nước (từ 1,28 g/100 mL ở 20 °C lên 6,55 g/100 mL ở 80 °C). Quá trình thủy phân tối ưu trong dung dịch $\text{NH}_3\text{ } 4\text{ mol/L}$ ở 80 °C. Hiệu suất hòa tách titan từ quặng đạt 91,42% và hiệu suất thu hồi $\text{TiO}_2$ tổng thể đạt 82,15%.
  • Đặc trưng hình thái và cấu trúc pha của vật liệu $\text{TiO}_2$:
    • Nhiệt độ nung: Kết tủa $\text{Ti(OH)}_4$ sau khi sấy khô ở 105 °C tồn tại dạng vô định hình. Khi nung từ 450 °C đến 550 °C, vật liệu chuyển sang pha anata tinh khiết với kích thước hạt tinh thể khoảng 12–18 nm. Ở nhiệt độ 600–700 °C xuất hiện đồng thời cả hai pha anata và rutin. Ở 800 °C, vật liệu chuyển hoàn toàn sang pha rutin với kích thước tinh thể phát triển lớn ($>45\text{ nm}$).
    • Ảnh hưởng tác nhân bazơ: Mẫu thủy phân bằng $\text{NH}3$ cho diện tích bề mặt riêng lớn nhất ($S{\text{BET}} = 98{,}4\text{ m}^2/\text{g}$), cấu trúc mao quản trung bình đồng đều hơn so với mẫu thủy phân bằng $\text{NaOH}$ hoặc $\text{KOH}$.
    • Vật liệu sợi nano $\text{TiO}_2$: Quá trình electrospinning với dung dịch PVA 5% tạo ra các sợi đồng đều, sau khi nung ở 500 °C thu được sợi nano $\text{TiO}_2$ pha anata liên tục với đường kính trung bình dao động trong khoảng 80–150 nm.
  • Tổng hợp và đặc trưng vật liệu $\text{S-TiO}_2$: Xác định được điều kiện tối ưu để chế tạo $\text{S-TiO}_2$: tỷ lệ mol $\text{S/TiO}_2 = 25%$, nung ở 550 °C trong thời gian 2 giờ (ký hiệu mẫu là $\text{S-TiO}_2\text{-25}$). Phổ XPS chứng minh lưu huỳnh tồn tại đồng thời ở hai trạng thái: $\text{S}^{4+}$ thay thế vị trí của $\text{Ti}^{4+}$ trong mạng lưới tinh thể $\text{TiO}_2$ và nhóm $\text{SO}_4^{2-}$ liên kết phối trí trên bề mặt hạt. Phổ UV-Vis-DRS cho thấy bờ hấp thụ của vật liệu $\text{S-TiO}_2\text{-25}$ dịch chuyển mạnh về vùng ánh sáng khả kiến ($\lambda \approx 470\text{ nm}$), tương ứng năng lượng vùng cấm thu hẹp xuống còn $2{,}64\text{ eV}$ (so với $3{,}20\text{ eV}$ của $\text{TiO}_2$ chưa biến tính).
  • Hoạt tính xúc tác quang phân hủy chất ô nhiễm:
    • Xanh metylen (MB): Vật liệu sợi nano $\text{TiO}_2$ và mẫu nano $\text{TiO}_2$ hỗn hợp pha anata-rutin có hoạt tính quang phân hủy MB dưới bức xạ tử ngoại cao hơn mẫu thương mại Degussa P25. Mẫu $\text{S-TiO}_2\text{-25}$ thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao dưới ánh sáng đèn compact và ánh sáng mặt trời tự nhiên, độ chuyển hóa MB đạt trên 95% sau 180 phút chiếu sáng.
    • Xử lý Phenol: Dưới bức xạ đèn UV-A, xúc tác nano $\text{TiO}_2$ điều chế từ quặng phân hủy hoàn toàn dung dịch phenol nồng độ 20 mg/L sau 150 phút. Dưới ánh sáng đèn compact và ánh sáng mặt trời tự nhiên, vật liệu biến tính $\text{S-TiO}_2\text{-25}$ thể hiện khả năng phân hủy quang vượt trội đối với phenol so với $\text{TiO}_2$ không biến tính. Phản ứng phân hủy quang hóa tuân theo quy luật động học bậc một biểu kiến với phương trình tuyến tính $\ln(C_0/C) = k't$.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Đã xây dựng và làm sáng tỏ cơ chế phân giải tinh quặng inmenit bằng dung dịch axit flohydric ở điều kiện nhiệt độ thường, tạo phức $\text{H}_2\text{TiF}_6$ và kết tủa chọn lọc hoàn toàn cation $\text{Ti}^{4+}$ ra khỏi các cation kim loại tạp chất ($\text{Fe}^{2+}, \text{Fe}^{3+}, \text{Al}^{3+}$) dưới dạng muối phức $\text{K}_2\text{TiF}_6$ kết tinh bền vững.
  2. Chứng minh khả năng sử dụng muối vô cơ $\text{K}_2\text{TiF}_6$ thu hồi từ khoáng vật inmenit tự nhiên như một nguồn tiền chất vô cơ mới để điều chế vật liệu nano $\text{TiO}_2$ có các hình thái cấu trúc khác nhau (dạng hạt nano phân tán, dạng sợi nano liên tục qua kỹ thuật electrospinning).
  3. Đã làm rõ bản chất hóa học và trạng thái tồn tại của nguyên tố lưu huỳnh trong mạng cấu trúc $\text{TiO}_2$ khi đồng thủy phân $\text{K}_2\text{TiF}_6$ và $\text{Na}_2\text{SO}_4$. Kết quả thực nghiệm khẳng định sự đồng hiện diện của cation $\text{S}^{4+}$ thế mạng $\text{Ti}^{4+}$ tạo dải năng lượng phụ thu hẹp vùng cấm ($E_g = 2{,}64\text{ eV}$) và các gốc $\text{SO}_4^{2-}$ hấp phụ bề mặt làm nhiệm vụ bẫy điện tử, hạn chế tái kết hợp cặp $e^-/h^+$.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và công nghệ

  1. Xác lập bộ thông số công nghệ tối ưu cho quy trình điều chế $\text{TiO}_2$ từ quặng inmenit Bình Định: kích thước quặng $d \le 75\text{ }\mu\text{m}$, nồng độ $\text{HF } 11{,}2\text{ M}$, tỷ lệ lỏng/rắn $10\text{ mL/g}$, thời gian 5 giờ ở nhiệt độ thường; hiệu suất hòa tách titan đạt 91,42% và hiệu suất thu hồi $\text{TiO}_2$ đạt 82,15%.
  2. Tổng hợp thành công vật liệu xúc tác quang $\text{S-TiO}_2\text{-25}$ (25% mol $\text{S}$, nung 550 °C) hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến và ánh sáng mặt trời tự nhiên, mở ra giải pháp chi phí thấp ứng dụng trong xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (phenol, phẩm nhuộm).

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Các thí nghiệm tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác quang mới được khảo sát ở quy mô mẻ nhỏ trong phòng thí nghiệm; chưa tiến hành khảo sát ở quy mô bán công nghiệp (pilot).
  • Tác nhân phân giải sử dụng dung dịch $\text{HF}$ có tính độc hại và ăn mòn cao đối với thiết bị thủy tinh/kim loại thông thường, đòi hỏi nghiêm ngặt về quy trình an toàn lao động và vật liệu chế tạo thiết bị chịu florua.
  • Đối tượng xử lý thực nghiệm tập trung vào các dung dịch đơn chất trong nước cất (xanh metylen, phenol); chưa khảo sát trên các mẫu nước thải công nghiệp thực tế có thành phần hóa học phức tạp, độ đục và tải lượng hữu cơ biến động.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Nghiên cứu thiết kế hệ thống tuần hoàn, thu hồi và tái sử dụng các sản phẩm phụ chứa florua và kali ($\text{KF}, \text{NH}_4\text{F}$) phát sinh trong quá trình thủy phân nhằm giảm chi phí hóa chất và ngăn ngừa phát thải ra môi trường.
  • Thử nghiệm ứng dụng vật liệu $\text{S-TiO}_2$ cố định trên các giá thể mang (thủy tinh, sợi thủy tinh, vật liệu xốp) để xử lý liên tục các nguồn nước thải công nghiệp dệt nhuộm, hóa chất thực tế dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên.
  • Khảo sát độ bền hóa học, độ ổn định pha và khả năng tái sinh hoạt tính xúc tác của vật liệu qua nhiều chu kỳ làm việc liên tục.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo có giá trị cao đối với:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Chuyên ngành Hóa môi trường, Hóa vô cơ, Khoa học vật liệu và Kỹ thuật môi trường; đặc biệt hữu ích ở các nội dung tổng quan về cơ chế xúc tác quang dị thể, phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu bán dẫn (XRD, BET, XPS, UV-Vis-DRS) và kỹ thuật tạo sợi nano qua electrospinning.
  • Kỹ sư và cán bộ nghiên cứu công nghệ khoáng sản: Cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm chi tiết về thành phần khoáng vật inmenit tại khu vực Bình Định và các thông số công nghệ tối ưu hóa quá trình hòa tách làm giàu titan từ quặng sa khoáng tự nhiên.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao tác giả lựa chọn axit flohydric ($\text{HF}$) để phân giải tinh quặng inmenit thay vì các phương pháp truyền thống như sunfat hóa hay clo hóa?

Phương pháp dùng $\text{HF}$ có khả năng hòa tan và phân giải tinh quặng inmenit triệt để ngay ở nhiệt độ phòng, không đòi hỏi gia nhiệt cao (như phương pháp clo hóa 900–1200 °C hay sunfat hóa 150–220 °C), giúp tiết kiệm đáng kể năng lượng. Sau phản ứng, ion titan dễ dàng được tách chọn lọc ra khỏi sắt và tạp chất nhờ kết tủa muối $\text{K}_2\text{TiF}_6$ tinh khiết dạng rắn, bền nhiệt và không hút ẩm, khắc phục được tình trạng phát thải hàng chục tấn chất thải axit và muối sunfat lỏng của phương pháp sunfat hóa.

2. Muối trung gian $\text{K}_2\text{TiF}_6$ có vai trò gì trong toàn bộ quy trình công nghệ của luận án?

$\text{K}_2\text{TiF}_6$ đóng vai trò là hợp chất trung gian then chốt giúp tách riêng hoàn toàn titan ra khỏi cation sắt ($\text{Fe}^{2+}, \text{Fe}^{3+}$) và các tạp chất khác trong quặng. Hợp chất này có độ bền nhiệt cao ($>400\text{ }^\circ\text{C}$), không hút ẩm, thuận lợi cho việc rửa sạch, sấy khô và bảo quản lâu dài. Đồng thời, $\text{K}_2\text{TiF}_6$ đóng vai trò như một tiền chất vô cơ sạch, giá thành thấp để điều chế các dạng hình thái nano $\text{TiO}_2$ (hạt nano, sợi nano) và $\text{TiO}_2$ biến tính lưu huỳnh.

3. Phương pháp nào được sử dụng để chế tạo sợi nano $\text{TiO}_2$ và thông số hình thái thu được ra sao?

Sợi nano $\text{TiO}_2$ được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện (electrospinning) trên thiết bị TL-Pro-BM. Tác giả sử dụng polymer poly(vinyl alcohol) (PVA, $M_w = 146.000\text{ đvC}$, nồng độ thích hợp 5%) làm chất tạo khung phối trộn với tiền chất titan. Sau khi nung ở 500 °C để loại bỏ khung polymer hữu cơ, sản phẩm thu được là mạng lưới sợi nano $\text{TiO}_2$ liên tục pha anata với đường kính đồng đều trong khoảng 80–150 nm.

4. Cơ chế thu hẹp vùng cấm và nâng cao hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu $\text{S-TiO}_2$ là gì?

Khi biến tính bằng lưu huỳnh từ nguồn $\text{Na}_2\text{SO}4$, một phần ion $\text{S}^{4+}$ xâm nhập vào mạng lưới tinh thể thay thế vị trí của $\text{Ti}^{4+}$, hình thành dải năng lượng phụ phía trên vùng hóa trị, làm giảm năng lượng vùng cấm từ $3{,}20\text{ eV}$ xuống $2{,}64\text{ eV}$, cho phép vật liệu hấp thụ photon ánh sáng khả kiến (bước sóng lên tới 470 nm). Đồng thời, các nhóm sunfat ($\text{SO}4^{2-}$) liên kết phối trí trên bề mặt hạt xúc tác đóng vai trò bẫy giữ electron quang sinh ($e^-{\text{CB}}$), hạn chế sự tái kết hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh ($h^+{\text{VB}}$), qua đó gia tăng hiệu suất phân hủy chất ô nhiễm.

5. Kết quả phân hủy các chất ô nhiễm mô hình (xanh metylen và phenol) đạt được như thế nào?

Vật liệu biến tính $\text{S-TiO}_2\text{-25}$ nung ở 550 °C cho hiệu quả quang phân hủy trên 95% đối với chất màu xanh metylen sau 180 phút chiếu xạ dưới ánh sáng đèn compact và ánh sáng mặt trời tự nhiên. Đối với dung dịch phenol nồng độ 20 mg/L, vật liệu xúc tác nano $\text{TiO}_2$ phân hủy hoàn toàn chất ô nhiễm sau 150 phút dưới đèn UV-A, trong khi vật liệu $\text{S-TiO}_2\text{-25}$ phân hủy hoàn toàn phenol dưới bức xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên theo quy luật động học bậc một biểu kiến.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Tấn Lâm đã xây dựng thành công quy trình công nghệ điều chế vật liệu nano $\text{TiO}_2$ và $\text{TiO}_2$ biến tính lưu huỳnh ($\text{S-TiO}_2$) trực tiếp từ nguồn tinh quặng inmenit Bình Định thông qua phức muối trung gian $\text{K}_2\text{TiF}_6$. Phương pháp phân giải bằng dung dịch $\text{HF}$ ở nhiệt độ phòng đã khắc phục được nhược điểm tiêu tốn năng lượng của các công nghệ sunfat hóa và clo hóa truyền thống, đồng thời tách loại triệt để tạp chất sắt. Vật liệu $\text{S-TiO}_2$ biến tính với tỷ lệ 25% mol $\text{S}$ nung ở 550 °C có năng lượng vùng cấm thu hẹp đạt $2{,}64\text{ eV}$, thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao trong việc phân hủy hoàn toàn xanh metylen và phenol dưới nguồn bức xạ ánh sáng khả kiến và ánh sáng mặt trời tự nhiên. Công trình cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm toàn diện, góp phần thúc đẩy hướng nghiên cứu chế biến sâu nguồn khoáng sản titan Việt Nam phục vụ mục đích bảo vệ môi trường.