MỞ ĐẦU Việc nghiên cứu chế tạo điện cực có hoạt tình xúc tác điện hóa đang thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả khoa học trên thế giới bởi những ứng dụng rất hiệu quả của chúng trong một số lĩnh vực công nghệ: xúc tác, chuyển hóa các hợp chất hữu cơ, chế tạo điện cực cho các nguồn điện, xử lì môi trường [8-13]. Platin vẫn được biết đến là kim loại có khả năng xúc tác tốt cho nhiều phản ứng hóa học, đặc biệt là phản ứng oxi hóa khử trong xử lì môi trường. Trong những năm trở lại đây thí có hướng nghiên cứu là phủ Platin lên bề mặt điện cực graphit đang được quan tâm. Tuy nhiên do Platin có giá thành cao cho nên người ta tím cách thay thế Platin bằng các kim loại khác hoặc bằng hỗn hợp Platin và compozit của nó đã và đang được nghiên cứu rộng rãi [10].
Trong thời gian gần đây, việc nghiên cứu chế tạo màng mỏng Platin, Thiếc, Niken và compozit của nó trên nền dẫn điện Titan được sử dụng làm điện cực xúc tác cho quá trính oxi hóa metanol, etanol đã được nhiều tác giả quan tâm [16-25]. Đây là vật liệu có nhiều tình chất ưu việt hơn hẳn các vật liệu khác nhờ kìch thước tinh thể nhỏ-cỡ nanomet, diện tìch bề mặt ví thế lớn nên dẫn đến một số tình chất khác của vật liệu thay đổi, rất phù hợp với vật liệu xúc tác. Nhằm đóng góp vào lĩnh vực này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo màng phủ Platin; Thiếc; Niken; Platin-Thiếc, Platin-Niken; Platin-Thiếc-Niken bằng phương pháp sol-gel trên nền Graphit xốp với đề tài: Nghiên cứu điều chế và tính chất điện hóa của lớp phủ platin và compozit của nó trên nền chất dẫn điện. Luận văn bao gồm các nội dung chình sau: 1.
Khảo sát một số tình chất của vật liệu nền graphit 2. Chế tạo điện cực Graphit xốp và tình chất điện hóa của nó. Chế tạo các điện cực Graphit xốp phủ Platin; Thiếc; Niken; Platin-Thiếc, Platin-Niken; Platin-Thiếc-Niken 4. Khảo sát tình chất điện hóa của điện cực chế tạo được.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG I. Giới thiệu về Platin [2,3] 1. Tính chất vật lý Platin là nguyên tố thuộc chu kỳ VI, nhóm VIII B, có cấu hính electron là [Xe]4f145d96s1. Khối lượng mol là 195 g/mol.
Platin là kim loại màu trắng bạc, có ánh kim, có mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện. Platin có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất cao. Platin là một kim loại dẻo dai nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1g Pt có thể kéo thành sợi với chiều dài 5km và có thể dát mỏng Platin tới độ dày cỡ micromet [2]. Platin rất dễ hấp phụ Hydro và Oxy, ứng dụng là vật liệu xúc tác trong các phản ứng hóa học.
Dưới đây là một số hằng số vật lý của Platin: Nhiệt nóng chảy: 1769oC Nhiệt độ sôi: 3800oC Nhiệt thăng hoa: 556 kJ/mol Tỷ khối: 21,5 g/cm3 Độ dẫn điện (Hg=1): 10 1. Tính chất hóa học [2,3] 1. Tính chất hóa học của Platin Về mặt hóa học, các kim loại họ Platin rất bền và rất kém hoạt động so với kim loại họ sắt, chúng là các kim loại quý cùng với vàng và bạc. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ở điều kiện thường, Platin không bị gỉ trong không khì.
Platin tác dụng chậm với Brom lỏng ở nhiệt độ thường. Khi đun nóng, Platin tác dụng với khì Clo theo các phản ứng sau: Pt + 2Cl2 → PtCl4 (275-300oC, trong luồng Cl2) (1) Pt + 3Cl2 → (PtIIPtVI)Cl6 (400oC) (2) Pt + Cl2 → PtCl2 (500oC trong luồng Cl2) (3) Platin rất bền đối với oxi, ngay cả khi ở nhiệt độ cao. Ví vậy, những chén nung, bát nung, thuyền nung trong phòng thì nghiệm thường được làm bằng Platin. Platin rất thụ động hóa học, không phản ứng với nước, kiềm, cacbon monooxit.
Đối với các axit, Platin chỉ tan trong nước cường thủy: 2Pt + 4HNO3 + 16HCl → 2H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O (4) Platin tan được trong axit HCl bão hòa Cl2 Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6] (5) Platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóa khác. Bởi vậy không được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm trong chén hay bát làm bằng Platin mà dùng chén hay bát bằng sắt niken hoặc bạc. Một điểm đáng chú ý nữa là không được nung nóng các chén bát Platin ở vùng giữa ngọn lửa ví ở đó Cacbon tác dụng với Platin tạo thành Cacbua. Platin dễ nấu chảy với các kim loại họ Platin (trừ Ruteni và Osmi), với cả Fe, Co, Ni, Cu, Au, v.v…, khó nấu chảy với Sb, Bi, Sn, Pb, Ag.
Do đó, không được dùng chén Pt để nấu chảy kim loại và tất cả các chất có thể giải phóng kim loại ở nhiệt độ cao (ví tạo nên các hợp chất dễ nóng chảy với Pt), nấu chảy kiềm, peoxit kim loại, xyanua, sunfua, sunfit, thiosunfat. Cũng không dùng chén Pt để nấu chảy các hỗn hợp gồm có: B, Si, P, As, Sb tự do và các hợp chất của chúng với kim loại (borua, silixua…). Để làm sạch các chén Pt, ta có thể đun sôi với HCl đặc hoặc HNO3 đặc hay nấu chảy một hỗn hợp H3BO3 và KBF4. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tương tác của Pt với Hyđro phân tử cũng là một điểm nổi bật.
Platin bột và muội Platin hấp thụ một lượng đáng kể H2. Ở áp suất thường và ở 80oC, một thể tìch kim loại Platin có thể hấp thụ 100 thể tìch H2. Hợp chất của Platin (IV) Trạng thái oxi hóa +4 là đặc trưng đối với Platin a) Platin đioxit PtO2 có màu đen, được tạo nên khi nguyên tố Platin tác dụng với Oxi dưới áp suất của Oxi là 150 atm. PtO2 không tan trong nước và không tan trong nhiều axit.
b) Platin tetrahydroxit Platin tetrahydroxit Pt(OH)4 hay đúng hơn là PtO2.2H2O, là kết tủa màu nâu, kém bền với nhiệt, bị phân hủy khi đun nóng ở 400oC: 2Pt(OH)4 → 2PtO + O2 + 4H2O (6) Nó không tan trong nước, tan trong các dung dịch axit và dung dịch kiềm: Pt(OH)4 + 6HCl → H2[PtCl6] + 4H2O (7) Pt(OH)4 + 2 NaOH → Na2[[Pt(OH)6] (8) c) Các tetrahalogenua PtX4 Người ta đã biết tất cả các tetrahalogenua của Platin PtF4 PtCl4 PtBr4 PtI4 Màu nâu vàng Màu nâu-đỏ Màu nâu-đen Màu đen Tất cả các tetrahalogenua đều khá bền với nhiệt, PtF4 phân hủy thành nguyên tố ở 700 – 800oC, PtI4 phân hủy ở 370oC… Chúng tan trong nước và bị phân hủy mạnh, tetra clorua (PtCl4)dễ tan trong nước, tạo thành aquaxit H2[PtCl4(OH)2] ở trạng thái tự do. Khi có mặt HCl còn tạo nên H2[PtCl6] bền vững hơn. Axit này cũng như các hợp chất tương tự của Brom và Iot đều tách ra khỏi dung dịch dưới dạng hydrat tinh thể và có màu đặc trưng: H- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. d) Các phức chất của Pt(IV) Dạng phức chất của Pt(IV) có số lượng tương đương với số phức chất Pt(II) chúng có độ bền nhiệt động học tương đương nhau.
Có rất nhiều phức chất thuộc các dạng [PtCl6]2-, [PtX4L2] và [PtL6]4+, trong đó X = F-, Cl-, Br-, OH-, và L = NH3, amin. Ngoài những phức chất dạng [PtX4L2] người ta còn biết đến dãy phức chất hỗn hợp phối tử có thành phần biến đổi liên tục Ví dụ: Dãy: [Pt(NH3)6]Cl4, [Pt(NH3)5Cl]Cl3, [Pt(NH3)4Cl2]Cl2, [Pt(NH3)3Cl3]Cl, [Pt(NH3)2Cl4] [Pt(NH3)Cl5], và K2[PtCl6] Dãy: K2[Pt(OH)6], K2[Pt(OH)5Cl], K2[Pt(OH)4Cl2], K2[Pt(OH)3Cl3], K2[Pt(OH)2Cl4], K2[Pt(OH)Cl5], và K2[PtCl6] Hợp chất thông dụng nhất của Pt(IV), chất đầu tiên để điều chế hợp chất khác của Pt là hexahydrat của axit cloroplatinic H2[PtCl6]. Axit Cloroplatinic là chất dạng tinh thể màu đỏ nâu, chảy rữa trong không khì ẩm, tan trong nước cho dung dịch màu vàng, tan trong rượu và ete. Axit cloroplatinic là axit mạnh.
Muối của cloroplatinat của natri và nhiều kim loại khác đều tan trong khi muối của K+, Rb+, Cs+,NH4+ lại khó tan. Bởi vậy người ta thường dùng axit cloroplatinic để kết tủa những cation đó: H2[PtCl6] + 2KCl → K2[PtCl6] + 2HCl (9) Dung dịch H2[PtCl6] tác dụng với ion Ag+ không cho kết tủa AgCl mà cho kết tủa bạc cloroplatinat Ag2[PtCl6] màu đỏ tươi. Điều đó cho thấy rõ ràng nồng độ của ion Cl- trong dung dịch axit là rất bé, nghĩa là ion phức [PtCl6]2- rất bền LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khi tác dụng với dung dịch kiềm, ion Cl- trong H2[PtCl6] được liên tiếp thay thế bằng ion OH- khi kiềm dư, phản ứng thay thế xảy ra hoàn toàn tạo thành muối M2[Pt(OH)6] màu vàng nhạt trong đó M là kim loại kiềm: H2[PtCl6] +8NaOH → Na2[Pt(OH)6] + 6NaCl + 2HCl (10) 1. Ứng dụng của Platin Platin có ứng dụng thực tế lớn.
Các chén trong phòng thì nghiệm và một số bộ phận máy trong hóa học được làm bằng Platin. Trong điện kỹ thuật, người ta dùng platin để làm các cuộn dây đốt trong các lò điện, làm các dụng cụ đo nhiệt độ cao (nhiệt kế điện trở và pin nhiệt điện). Hoạt động của cặp nhiệt điện dựa vào việc tăng nhiệt độ đều đặn của sợi dây Platin rất mảnh khi đun nóng. Cho nên khi đo điện trở, ta có thể xác định được nhiệt độ của không gian xung quanh sợi dây.
Tạp chất Iridi có trong Platin làm tăng mạnh độ cứng và độ bền hóa học của Platin. Thước mẫu quốc tế đặt ở Pari làm bằng hợp kim chứa 90% Pt và 10% Ir [2]. Hợp kim của platin với rodi (90% Pt và 10% Rh) dùng làm pin nhiệt điện và các lưới làm nhiệm vụ xúc tác khi điều chế HNO3 từ amoniac. Một ứng dụng quan trọng của Platin là làm chất xúc tác cho quá trính sản xuất trong công nghiệp hóa học.
Tuy nhiên, gần đây, gần một nửa lượng platin khai thác trên thế giới được dùng để chế tạo đồ trang sức [2]. Giới thiệu về Thiếc [1] 1. Tính chất vật lý Thiếc là nguyên tố thuộc phân nhóm chình nhóm IV, Thiếc chiếm 6.10 -4 % của vỏ trái đất. Khoáng vật chình của Thiếc là caxiterit (SnO2).
Trong công nghiệp, Thiếc được sản xuất bằng cách dùng than khử caxiterit ở trong lò đứng hoặc lò lửa ở nhiệt độ khoảng 1300oC SnO2 + 2C →Sn + 2CO (11) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Thiếc có ba dạng thù hính có thể biến đổi lẫn nhau sinh ra những cân bằng ở các nhiệt độ nhất định. Sn Sn Sn 0 0 13,2 C 161 C Thiếc α có cấu trúc tinh thể kiểu kim cương, nó là chất bột màu xám, không có ánh kim và có tỷ khối là 5,75. Nó bền ở nhiệt độ dưới 13,2oC. Ở trên nhiệt độ đó thiếc chuyển sang dạng β.
Thiếc β có màu trắng bạc nên gọi là thiếc trắng, tỷ khối là 7,31, bền trong khoảng nhiệt độ từ 13,2oC đến 161oC. Ở nhiệt độ 161oC, Thiếc β chuyển thành thiếc γ.