Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano carbon từ than đá anthracite (Vàng Danh, Quảng Ninh), định hướng ứng dụng làm anode trong pin Li-ion

Luận văn thạc sĩ: Chế tạo nano carbon từ than đá anthracite Vàng Danh làm anode pin Li-ion

• Tác giả: Phomthavongsy Song
• Người hướng dẫn: PGS.TS. Đỗ Trà Hương
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano carbon từ than đá anthracite (Vàng Danh, Quảng Ninh), định hướng ứng dụng làm anode trong pin Li-ion
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2025
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về nano carbon từ than anthracite Vàng Danh

Than anthracite Vàng Danh là nguồn nguyên liệu khoáng sản dồi dào tại Việt Nam. Loại than này có hàm lượng carbon cố định rất cao và tỷ lệ tạp chất thấp. Đây là tiền chất lý tưởng để tổng hợp các vật liệu carbon tiên tiến. Nhu cầu pin Li-ion đang tăng trưởng bùng nổ trên toàn cầu. Các thiết bị điện tử và xe điện đòi hỏi dung lượng pin ngày càng lớn. Graphite truyền thống đang dần chạm tới giới hạn lý thuyết về dung lượng riêng. Do đó, việc nghiên cứu vật liệu anode mới có ý nghĩa cấp thiết. Biến tính than anthracite thành nano carbon mở ra hướng đi bền vững. Quá trình này giúp gia tăng giá trị chuỗi khoáng sản nội địa. Đồng thời, công nghệ này giảm phụ thuộc vào nguồn graphite nhập khẩu đắt đỏ. Vật liệu nano carbon xốp tạo đường dẫn ion lithium nhanh chóng. Cấu trúc mạng lưới carbon dẫn điện tốt và chịu bền cơ học cao. Nguồn tài nguyên than Vàng Danh hứa hẹn mang lại giải pháp năng lượng xanh đột phá.

1.1. Tiềm năng của than anthracite mỏ Vàng Danh

Mỏ than Vàng Danh tại Quảng Ninh sở hữu trữ lượng anthracite chất lượng cao. Than anthracite tại đây có tỷ lệ carbon nguyên chất vượt trội. Hàm lượng tro và chất bốc trong than ở mức rất thấp. Độ cứng tự nhiên và tính bền nhiệt của than rất ấn tượng. Các đặc điểm này tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng nhiệt phân. Cấu trúc nền carbon dày đặc cho phép định hình lại các lớp nano. Việc khai thác nguồn than sẵn có giúp tối ưu hóa chi phí sản xuất. Nghiên cứu chuyển đổi than đá thô thành vật liệu công nghệ cao mang lại giá trị kinh tế lớn. Đây là bước đột phá trong chiến lược tự chủ nguyên liệu lưu trữ năng lượng.

1.2. Xu hướng phát triển vật liệu anode pin Li ion

Pin Li-ion đóng vai trò cốt lõi trong kỷ nguyên năng lượng tái tạo. Anode graphite thương mại hiện nay có dung lượng lý thuyết cực đại 372 mAh/g. Giới hạn này không còn đáp ứng đủ các loại phương tiện giao thông điện. Các nhà khoa học tập trung tìm kiếm các vật liệu nano carbon cải tiến. Cấu trúc nano cung cấp diện tích tiếp xúc điện ly rộng lớn. Quãng đường khuếch tán của ion Li+ nhờ đó được rút ngắn đáng kể. Khả năng tích trữ điện tích và tốc độ phóng nạp được tăng cường rõ rệt. Nano carbon xốp hạn chế hiện tượng suy giảm dung lượng sau nhiều chu kỳ. Xu thế phát triển này thúc đẩy sự đổi mới vật liệu từ nguồn carbon tự nhiên.

II. Thách thức cấu trúc của than anthracite khi làm anode pin Li ion

Than anthracite tự nhiên có cấu trúc vi tinh thể rất chặt chẽ. Độ trật tự của mạng lưới tinh thể chưa đạt mức graphite hoàn chỉnh. Các lớp carbon xếp chồng không đồng đều cản trở ion lithium xâm nhập. Diện tích bề mặt riêng của than nguyên khai thường rất nhỏ. Điều này hạn chế tối đa các vị trí hoạt tính điện hóa cần thiết. Bề mặt than đá thô còn chứa nhiều nhóm chức oxygen không mong muốn. Các nhóm chức này gây ra phản ứng phụ nghiêm trọng với chất điện giải. Lớp màng pha rắn SEI hình thành quá dày trên bề mặt điện cực. Hậu quả là dung lượng không thuận nghịch trong chu kỳ đầu tăng vọt. Hiệu suất coulomb ban đầu giảm sút làm hao tổn lượng ion lithium có ích. Ngoài ra, độ dẫn điện của than chưa qua xử lý nhiệt còn hạn chế. Trở kháng nội tăng cao dẫn đến sự sụt giảm điện áp khi tải lớn. Việc loại bỏ tạp chất khoáng như silica và alumina cũng đòi hỏi chi phí kỹ thuật. Nếu không tái cấu trúc, than anthracite không thể trực tiếp làm anode hiệu quả.

2.1. Trở ngại từ lớp màng giao pha rắn SEI và tạp chất

Nhóm chức chứa oxy trên bề mặt than phản ứng mạnh với muối LiPF6. Quá trình này tiêu tốn lượng lớn lithium từ cathode ngay vòng nạp đầu. Lớp màng SEI phát triển dày đặc và thiếu tính ổn định lâu dài. Sự phân hủy liên tục của dung môi làm giảm hiệu suất truyền dẫn điện tích. Bên cạnh đó, tro khoáng tự nhiên trong than anthracite gây đoản mạch tế bào pin. Tạp chất kim loại làm suy giảm tính đồng nhất của vật liệu anode. Cấu trúc lỗ xốp phân bố ngẫu nhiên cản trở dòng di chuyển của ion. Kháng trở phân cực tăng vọt gây tiêu hao năng lượng dưới dạng nhiệt. Do đó, việc loại bỏ oxy hóa bề mặt và khử khoáng là yêu cầu sống còn.

2.2. Vấn đề về độ dẫn điện và mức độ tinh thể hóa

Độ dẫn điện quyết định khả năng đáp ứng dòng tải cao của anode. Than anthracite thô chứa tỷ lệ carbon lai hóa sp3 vô định hình tương đối cao. Cấu trúc này làm chậm tốc độ dịch chuyển của các electron tự do. Mạng lưới tinh thể chưa graphite hóa hoàn toàn khiến trở kháng nội tăng mạnh. Khi pin vận hành ở tốc độ cao, hiện tượng sụt thế diễn ra nhanh chóng. Năng lượng giải phóng bị suy giảm nghiêm trọng do tổn hao nội trở. Sự thiếu hụt các kênh dẫn nano khiến ion lithium bị tắc nghẽn cục bộ. Điều này dẫn đến nguy cơ kết tủa lithium kim loại nguy hiểm trên bề mặt. Biến tính cấu trúc mạng carbon nhằm tăng tỷ lệ liên kết sp2 là điều kiện bắt buộc.

III. Phương pháp chế tạo nano carbon từ anthracite làm anode pin Li ion

Quy trình chế tạo nano carbon từ than anthracite bao gồm nhiều bước chuẩn hóa. Đầu tiên, quặng than Vàng Danh được nghiền mịn và khử khoáng bằng dung dịch axit. Axit clohydric và axit flohydric loại bỏ hoàn toàn các oxit kim loại cùng silica. Tiếp theo, than sạch được hoạt hóa hóa học kết hợp xử lý nhiệt phân. Nhiệt độ nung cao biến đổi cấu trúc carbon vô định hình thành mạng tinh thể sp2. Quá trình này khử bỏ các nhóm chức chứa oxy và gia tăng vượt bậc độ dẫn điện. Cấu trúc xốp nano được hình thành với diện tích bề mặt riêng mở rộng. Bột nano carbon sau đó được trộn cùng chất kết dính PVDF và muội than dẫn điện. Hỗn hợp sệt được phủ đều lên lá đồng mỏng và sấy chân không cẩn thận. Điện cực trải qua công đoạn ép cơ học với áp lực tối ưu khoảng 5 tấn. Lực nén này đảm bảo độ kết dính cơ học và giảm trở kháng tiếp xúc. Tế bào pin Li-ion dạng cúc áo được lắp ráp hoàn chỉnh trong buồng khí trơ argon.

3.1. Kỹ thuật xử lý nhiệt và tạo cấu trúc carbon xốp

Xử lý nhiệt phân đóng vai trò quyết định trong việc tinh chỉnh cấu trúc vật liệu. Mẫu than anthracite được nung trong môi trường khí nitơ hoặc argon tinh khiết. Nhiệt độ gia nhiệt cao thúc đẩy quá trình tái sắp xếp các vòng benzen thơm. Các nhóm chức oxy phân hủy mạnh mẽ, để lại bộ khung carbon dẫn điện tuyệt hảo. Tác nhân hoạt hóa tạo ra hệ thống vi mao quản và trung mao quản đồng đều. Phổ Raman xác nhận sự gia tăng tỷ lệ graphite hóa với độ hoàn hảo tinh thể cao. Diện tích bề mặt BET mở rộng cung cấp vô số vị trí tiếp nhận ion lithium. Cấu trúc mao quản này giảm ứng suất thể tích trong quá trình đan cài ion. Nhờ đó, vật liệu duy trì độ bền cơ học ấn tượng sau nhiều chu kỳ hoạt động.

3.2. Chế tạo màng điện cực và lắp ráp cell pin thực nghiệm

Bột nano carbon được phối trộn cùng chất kết dính và dung môi NMP theo tỷ lệ vàng. Hỗn hợp đồng nhất được quét màng mỏng chính xác lên bề mặt lá đồng nguyên chất. Sau công đoạn sấy chân không, màng điện cực được cán ép bằng trục lăn định áp. Lực nén tối ưu 5 tấn giúp màng đạt độ nén chặt và liên kết cơ học vững chắc. Màng điện cực được cắt thành các đĩa tròn tiêu chuẩn cho cell pin cúc áo CR2032. Cell pin được lắp ráp trong găng tay cách ly chứa khí argon khô ráo. Dung dịch điện ly LiPF6 khuếch tán sâu vào trong ma trận mao quản nano carbon. Thiết kế này giúp cải thiện độ bền nhiệt và tăng cường khả năng chống cháy nổ cho cell pin.

IV. Triển vọng ứng dụng nano carbon anthracite làm anode pin Li ion

Vật liệu nano carbon chế tạo từ than anthracite Vàng Danh thể hiện hiệu năng điện hóa vượt trội. Các phép đo quét thế vòng đa chu kỳ CV chứng minh tính thuận nghịch rất cao. Điện cực duy trì dung lượng phóng nạp ổn định qua hàng trăm chu kỳ kiểm nghiệm liên tục. Sự kết hợp giữa diện tích bề mặt lớn và độ dẫn điện cao mang lại khả năng tích thoát điện năng nhanh. Cấu trúc mao quản tối ưu hấp thụ ứng suất giãn nở thể tích hiệu quả. Điều này hạn chế tối đa nguy cơ nứt gãy màng điện cực trong thời gian vận hành dài hạn. Dung dịch điện ly LiPF6 thẩm thấu sâu giúp tăng độ bền cơ học và tính an toàn nhiệt. Nghiên cứu đã thành công mở ra phương thức mới tận dụng khoáng sản nội địa có giá thành thấp. Sản phẩm hứa hẹn ứng dụng rộng rãi trên các thiết bị lưu trữ năng lượng di động và xe điện. Đây là giải pháp xanh bền vững góp phần thúc đẩy ngành công nghiệp pin hiện đại.

4.1. Hiệu năng điện hóa và độ ổn định chu kỳ phóng nạp

Kết quả đo kiểm điện hóa xác nhận độ ổn định chu kỳ vượt trội của điện cực. Các đường cong quét thế CV sau hàng trăm chu kỳ hầu như trùng khít nhau. Hiện tượng này khẳng định phản ứng xen cài và giải xen cài ion lithium diễn ra rất thuận nghịch. Trở kháng truyền điện tích của điện cực duy trì ở mức thấp trong suốt quá trình đo đạc. Hiệu suất coulomb đạt giá trị cao sau các chu kỳ hoạt hóa ban đầu. Mạng lưới nano carbon xốp ngăn ngừa hiện tượng phân rã cấu trúc vật liệu. Khả năng tích trữ năng lượng ở tốc độ phóng nạp cao được bảo toàn trọn vẹn. Điện cực đáp ứng đầy đủ tiêu chuẩn khắt khe của các dòng pin năng lượng thế hệ mới.

4.2. Khả năng thương mại hóa và giá trị kinh tế bền vững

Sử dụng than anthracite Vàng Danh làm tiền chất giúp cắt giảm chi phí sản xuất anode. Nguồn nguyên liệu thô trong nước dồi dào đảm bảo chuỗi cung ứng ổn định lâu dài. Quy trình điều chế và ép màng điện cực dễ dàng tích hợp vào dây chuyền công nghiệp. Sản phẩm nano carbon xốp đáp ứng tốt nhu cầu lưu trữ năng lượng xanh. Công nghệ này nâng cao đáng kể giá trị kinh tế của tài nguyên khoáng sản quốc gia. Việc thay thế nguồn vật liệu graphite tổng hợp nhập khẩu giảm tác động môi trường. Đây là định hướng chiến lược góp phần phát triển bền vững ngành sản xuất pin Li-ion tại Việt Nam.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Thị trường pin lithium-ion (LIB) toàn cầu đang chứng kiến sự bùng nổ mạnh mẽ với mức sụt giảm giá thành pin lên tới 88% trong giai đoạn 2014 - 2024 và dự kiến sẽ chạm mốc 58 USD/kWh vào năm 2030. Xu hướng này đặt ra bài toán cấp thiết về việc tự chủ nguồn vật liệu điện cực chất lượng cao với chi phí cạnh tranh. Tại Việt Nam, theo báo cáo từ Tập đoàn Công nghiệp Than - Khoáng sản Việt Nam (TKV), năm 2024 sản lượng than nguyên khai đạt 37,48 triệu tấn và than thương phẩm đạt 49,4 triệu tấn. Mặc dù nguồn tài nguyên dồi dào, phần lớn than đá hiện nay mới chỉ dừng lại ở mục đích đốt nhiệt điện truyền thống, giá trị gia tăng thấp và phát thải lớn. Nhu cầu chế biến sâu than đá thành các sản phẩm kỹ thuật cao như vật liệu điện cực pin là một đòi hỏi tất yếu của nền kinh tế tuần hoàn.

Xuất phát từ thực tiễn trên, luận văn tập trung giải quyết bài toán: Chế tạo thành công vật liệu nano carbon xốp (PC) từ nguồn than đá anthracite Vàng Danh (Quảng Ninh) nhằm định hướng ứng dụng làm anode trong pin Li-ion. Nghiên cứu xác lập các mục tiêu cụ thể gồm: tổng hợp vật liệu carbon xốp bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp hoạt hóa hóa học ZnCl2, đánh giá toàn diện cấu trúc hình thái học và khảo sát tính chất điện hóa của màng điện cực cũng như cell pin hoàn chỉnh.

Phạm vi thực nghiệm được triển khai từ năm 2024 đến năm 2025 tại hệ thống phòng thí nghiệm chuyên sâu của Đại học Thái Nguyên, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của công trình thể hiện qua việc nâng diện tích bề mặt riêng của than từ mức thô lên tới 510,00 m²/g, đồng thời cải thiện độ an toàn nhiệt với tỷ lệ mất khối lượng giảm xuống chỉ còn 15,78% khi tiếp xúc với chất điện ly LiPF6 1M, mở ra tiềm năng thương mại hóa vật liệu lưu trữ năng lượng từ khoáng sản nội địa.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng cơ chế xen cài ion lithium (intercalation mechanism) và lý thuyết hình thành lớp liên diện điện giải rắn (SEI). Trong cấu trúc anode carbon, các ion Li+ di chuyển và chèn vào giữa các lớp mạng carbon trong quá trình nạp, sau đó thoát ra trong quá trình phóng để sinh công. Trong khi graphite thương mại đạt giới hạn dung lượng lý thuyết là 372 mAh/g, các dạng carbon cấu trúc vô định hình và carbon xốp phân cấp có tiềm năng đạt dung lượng vượt mức 1000 mAh/g nhờ mật độ vị trí khiếm khuyết và diện tích tiếp xúc lớn.

Bên cạnh đó, nghiên cứu vận dụng mô hình hoạt hóa hóa học bằng muối kim loại ZnCl2 ở nhiệt độ cao 900 °C. Quá trình này đóng vai trò chất khử nước và tạo khung mẫu, thúc đẩy bóc tách các phiến graphite tự nhiên thành các tấm nanoplates có khoảng cách mạng mở rộng trên 0,38 nm, tạo điều kiện thuận lợi cho dòng khuếch tán ion Li+. Ba khái niệm học thuật cốt lõi chi phối toàn bộ cấu trúc luận văn bao gồm: độ xốp phân cấp (hierarchical porosity), hiệu suất coulomb (coulombic efficiency) và độ dẫn điện tử dựa trên mạng liên kết lai hóa sp2.

Phương pháp nghiên cứu

Cỡ mẫu nghiên cứu sử dụng ban đầu là 15 gam than đá anthracite Vàng Danh (Quảng Ninh) đã qua tuyển rửa. Phương pháp chọn mẫu áp dụng quy chuẩn lấy mẫu ngẫu nhiên đại diện từ vỉa than thương phẩm có độ tro thấp, sau đó nghiền mịn và rây đồng đều để đảm bảo tính đồng nhất cơ học. Từ nguồn mẫu này, nghiên cứu tiến hành khảo sát hệ thống trên 7 biến thể điện cực phối trộn khác nhau và 3 dải nhiệt độ xử lý nhiệt.

Quy trình tổng hợp gồm hai giai đoạn chính:

• Giai đoạn 1: 15 gam than đá cùng 200 mL nước cất được nạp vào bình Autoclave, tiến hành phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt độ 200 °C trong 6 giờ để làm mềm và mở rộng mạng liên kết hữu cơ.
• Giai đoạn 2: Bột than sau thủy nhiệt được trộn đều với 5 gam ZnCl2 theo tỷ lệ khối lượng 3:1 trong 12 giờ, tiếp tục nung ở 900 °C trong 6 giờ dưới môi trường khí trơ N2, sau đó rửa sạch bằng dung dịch HCl 0,1M và nước cất để loại bỏ hoàn toàn tạp chất kim loại.

Lý do lựa chọn hệ phương pháp phân tích bắt nguồn từ yêu cầu kiểm định đa tầng: kính hiển vi điện tử quét SEM và truyền qua TEM được dùng để quan sát trực tiếp các nanoplates xốp; nhiễu xạ tia X XRD và tán xạ Raman kiểm soát độ trật tự mạng tinh thể; phép đo hấp phụ đẳng nhiệt nitrogen BET xác định diện tích bề mặt riêng; phân tích nhiệt trọng lượng TGA đánh giá tính chống cháy nổ. Cuối cùng, các phép đo điện hóa quét thế vòng đa chu kỳ CV và phóng nạp dòng không đổi trên hệ AutoLab PGSTAT100 và BaSyTec CTS-LAB giúp định lượng chính xác độ bền chu kỳ của màng điện cực dày 200 µm trong mô hình pin cúc áo CR2032 kích thước đường kính 20 mm và chiều cao 3,2 mm.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện quan trọng:

Thứ nhất, ảnh SEM và TEM khẳng định vật liệu nano carbon xốp (PC) sở hữu cấu trúc dạng phiến nanoplates xếp lớp đồng đều với kích thước bề rộng dao động từ 15 đến 20 nm. Cấu trúc mao quản này tạo nên đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen loại IV với vòng lặp trễ H4 đặc trưng. Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu PC đạt 510,00 m²/g, cao hơn gấp 15,4 lần so với vật liệu than bitum Phấn Mễ được chế tạo bằng phương pháp Hummer cải tiến vốn chỉ đạt 33,06 m²/g.

Thứ hai, kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X EDX chứng minh vật liệu PC có độ tinh khiết cao với hàm lượng carbon chiếm 80,59% về khối lượng (tương ứng 86,55% về tỷ lệ nguyên tử), oxy chiếm 14,13% khối lượng. Các tạp chất vô cơ tự nhiên từ than đá ban đầu bị loại bỏ gần như triệt để, chỉ còn tồn tại dạng vết không đáng kể như Si chiếm 1,92%, Fe chiếm 1,42% và Al chiếm 1,11%.

Thứ ba, việc tối ưu hóa tỷ lệ phối trộn điện cực cho thấy màng điện cực PC1 có tỷ lệ khối lượng 70% PC, 10% graphite, 10% ống nano carbon (CNT) và 10% chất kết dính PVDF tạo ra mật độ dòng phản ứng vượt trội so với mẫu PC2 không bổ sung graphite (80% PC, 10% CNT, 10% PVDF). Lực ép tối ưu được xác định ở mức 5 tấn và nhiệt độ sấy đạt chuẩn ở 250 °C trong 6 giờ.

Thứ tư, thử nghiệm khả năng chống cháy nổ bằng phân tích nhiệt TGA trong môi trường chất điện ly thương mại LiPF6 1M (pha trong dung môi EC:DEC:DMC tỷ lệ 1:1:1) ghi nhận độ sụt giảm khối lượng của điện cực PC5 chỉ ở mức 15,78% trong dải nhiệt độ từ 170,14 °C đến 378,13 °C. Mức mất khối lượng này thấp hơn rất nhiều so với vật liệu PC nguyên bản ngâm điện ly (mất tới 45,32% khối lượng tại 222,69 °C), chứng minh độ bền nhiệt và an toàn chống quá nhiệt vượt bậc.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính dẫn đến sự gia tăng vượt bậc về diện tích tiếp xúc và hoạt tính điện hóa là do sự phối hợp nhịp nhàng giữa phản ứng thủy nhiệt tiền trạm và tác nhân hoạt hóa ZnCl2. Thủy nhiệt ở 200 °C phá vỡ các liên kết hydrocarbon mạch ngắn, mở đường cho ZnCl2 thâm nhập sâu vào các khe nứt tế vi của than anthracite. Tại nhiệt độ nung 900 °C, ZnCl2 bay hơi và ăn mòn chọn lọc các nguyên tử carbon vô định hình, hình thành hệ thống mao quản trung bình và vi mao quản đan xen.

Hiện tượng bóc tách các mặt phẳng graphite tự nhiên được làm sáng tỏ qua phổ Raman, khi dải G-band dịch chuyển lên số sóng 1592 cm⁻¹ (biểu thị dao động kéo dài trong mặt phẳng của liên kết C=C bị oxy hóa nhẹ) và dải 2D-band tại 2945 cm⁻¹ có cường độ suy giảm, khẳng định sự hình thành cấu trúc dạng graphene oxide xốp nhiều khuyết tật hoạt động. Khi so sánh với công trình của các tác giả đi trước sử dụng tác nhân NaOH nung ở 800 - 1200 °C (đạt dung lượng 286,3 mAh/g), phương pháp thủy nhiệt kết hợp ZnCl2 trong luận văn này kiểm soát cấu trúc hạt đồng đều hơn và giảm thiểu sự phá hủy mạng khung carbon.

Về mặt trực quan hóa, toàn bộ hệ dữ liệu thực nghiệm có thể được trình bày chuẩn xác thông qua các biểu đồ chuyên dụng:

• Bảng tổng hợp thành phần nguyên tố EDX đối sánh tỷ lệ phần trăm khối lượng và phần trăm nguyên tử giữa mẫu than thô và than hoạt hóa.
• Biểu đồ nhiệt trọng lượng vi sai TGA minh họa rõ nét các giai đoạn suy giảm khối lượng theo dải nhiệt độ từ phòng thí nghiệm đến 800 °C.
• Đồ thị đường cong quét thế vòng đa chu kỳ CV hiển thị sự ổn định của diện tích tích phân dòng quét qua các mốc 20, 50, 100 và kéo dài bền bỉ tới 900 chu kỳ hoạt động.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được, luận văn đưa ra bốn khuyến nghị chiến lược nhằm đưa công nghệ này vào ứng dụng công nghiệp:

Thứ nhất, chuẩn hóa quy trình công nghệ thủy nhiệt tiền xử lý kết hợp hoạt hóa ZnCl2 ở quy mô pilot 50 kg/mẻ. Mục tiêu đặt ra là duy trì độ ổn định diện tích bề mặt riêng trên 500 m²/g giữa các lô sản xuất, với lộ trình thực hiện trong vòng 12 tháng (hoàn thành vào quý 4/2026). Đơn vị chủ trì đề xuất là Viện Hóa học phối hợp cùng các viện nghiên cứu thuộc Tập đoàn Than - Khoáng sản Việt Nam.

Thứ hai, hoàn thiện công thức chế tạo màng anode thương mại trên dây chuyền cán phủ liên tục. Mục tiêu hướng tới là duy trì độ dày lớp màng ổn định 200 µm trên lá niken hoặc lá đồng với lực ép chuẩn 5 tấn, nâng cao hiệu suất coulomb chu kỳ đầu vượt mốc 85% và giữ dung lượng phóng điện trên 300 mAh/g sau 500 chu kỳ. Thời gian triển khai dự kiến trong giai đoạn 2026 - 2027 do các phòng thí nghiệm trọng điểm về pin lưu trữ thực hiện.

Thứ ba, nghiên cứu tích hợp phụ gia chống bắt cháy trực tiếp vào màng điện cực nhằm khống chế tỷ lệ mất khối lượng nhiệt dưới 12% khi pin hoạt động ở môi trường khắc nghiệt trên 150 °C. Giải pháp này cần được thử nghiệm trên hệ dung dịch LiPF6 1M kết hợp các loại dung môi hữu cơ tiên tiến, thời hạn hoàn thành trước tháng 6/2028 dưới sự phối hợp giữa cơ sở nghiên cứu và các doanh nghiệp sản xuất pin xe điện.

Thứ tư, xây dựng dự án đầu tư nhà máy tinh chế than anthracite Vàng Danh thành vật liệu nano carbon kỹ thuật cao công suất 100 tấn/năm trong giai đoạn 2028 - 2030. Bộ Công Thương và Bộ Khoa học và Công nghệ cần đóng vai trò điều phối chính sách, tạo cơ chế ưu đãi thuế để thu hút nguồn vốn tư nhân đầu tư vào chuỗi giá trị chế biến khoáng sản sâu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là tài liệu chuyên khảo giá trị cho bốn nhóm đối tượng sau:

Nhóm thứ nhất là các nhà khoa học và học giả chuyên ngành Hóa vô cơ, Vật liệu nano và Điện hóa học. Tài liệu cung cấp cơ sở phương pháp luận chặt chẽ trong việc biến đổi cấu trúc khoáng sản tự nhiên thành vật liệu chức năng xốp, làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu tổng hợp vật liệu lưu trữ năng lượng.

Nhóm thứ hai là các kỹ sư R&D tại các doanh nghiệp sản xuất cell pin lithium-ion và ắc quy công nghiệp. Luận văn cung cấp bảng thông số thực nghiệm chuẩn xác về tỷ lệ phối trộn điện cực (70% PC, 10% graphite, 10% CNT, 10% PVDF), lực ép cơ học 5 tấn và kỹ thuật đóng gói cell pin cúc áo CR2032 trong buồng khí trơ Argon.

Nhóm thứ ba là các nhà quản lý, hoạch định chính sách và lãnh đạo doanh nghiệp ngành than khoáng sản. Báo cáo luận văn là luận cứ kinh tế kỹ thuật thuyết phục, hỗ trợ xây dựng đề án chế biến sâu nguồn than hơn 37 triệu tấn mỗi năm thành các dòng sản phẩm xuất khẩu giá trị cao thay vì thuần túy bán than thương phẩm.

Nhóm thứ tư là giảng viên, học viên cao học và sinh viên các ngành Hóa học, Khoa học Vật liệu và Kỹ thuật Năng lượng. Công trình là bài mẫu điển hình về quy trình nghiên cứu thực nghiệm từ khâu điều chế vật liệu, phân tích đặc trưng hóa lý hiện đại (SEM, TEM, XRD, Raman, BET, TGA) đến đo đạc kiểm tra độ bền điện hóa chu kỳ dài.

Câu hỏi thường gặp

Than anthracite Vàng Danh có đặc điểm gì nổi trội để ứng dụng làm vật liệu anode? Than đá anthracite Vàng Danh có hàm lượng carbon tự nhiên rất cao, dao động từ 70% đến 97%, chứa ít chất bốc và có độ cứng cơ học bền vững. Cấu trúc mạng tinh thể của than anthracite thuận lợi cho việc bóc tách thành các phiến nano carbon có khả năng dẫn điện tốt và chịu được môi trường hóa chất khắc nghiệt.

Phương pháp thủy nhiệt kết hợp hoạt hóa ZnCl2 có ưu thế gì so với hoạt hóa kiềm KOH hay NaOH? Quy trình thủy nhiệt ở 200 °C trong 6 giờ đóng vai trò làm mềm và tạo tiền cấu trúc xốp. Khi kết hợp nung hoạt hóa với ZnCl2 ở 900 °C, muối kẽm bay hơi tạo nên hệ mao quản phân cấp đồng đều từ 15 đến 20 nm mà không làm ăn mòn thành lò nung dữ dội như kiềm mạnh, giúp bề mặt riêng đạt tới 510,00 m²/g.

Vì sao công thức điện cực cần phối trộn cả graphite và carbon nanotube cùng với vật liệu PC? Vật liệu PC cung cấp diện tích mao quản lớn để tích trữ ion Li+, nhưng khoảng cách giữa các hạt có thể làm tăng điện trở tiếp xúc. Việc kết hợp 10% graphite và 10% CNT tạo ra cầu nối mạng lưới dẫn điện tử ba chiều liên tục, giúp mật độ dòng quét CV tăng cao và hạn chế phân rã màng điện cực sau hàng trăm chu kỳ.

Khả năng chống cháy nổ của vật liệu điện cực PC được kiểm chứng qua thông số nào? Tính an toàn nhiệt được xác thực qua phân tích TGA khi ngâm mẫu trong dung dịch LiPF6 1M dung môi EC:DEC:DMC (1:1:1). Điện cực hoàn chỉnh chỉ giảm 15,78% khối lượng ở dải 170,14 °C đến 378,13 °C, thấp hơn vượt trội so với mức sụt giảm 45,32% của bột carbon tự do, chứng minh dung dịch điện giải đã được neo giữ an toàn trong mao quản.

Nhiệt độ sấy ảnh hưởng như thế nào đến độ bền cơ lý của điện cực? Nghiên cứu khảo sát ba mức nhiệt độ sấy gồm 100 °C, 200 °C và 250 °C. Kết quả cho thấy sấy ở 250 °C trong 6 giờ giúp dung môi NMP bay hơi triệt để, chất kết dính PVDF đóng rắn tối ưu, tạo màng bền chắc không bị bong tróc. Nếu nâng nhiệt độ sấy lên 300 °C, chất kết dính bị giòn và màng điện cực lập tức bị bở rã khi tiếp xúc dung dịch.

Kết luận

Nghiên cứu đã khẳng định năm dấu ấn khoa học và công nghệ trọng tâm:

• Tổng hợp thành công vật liệu nano carbon xốp (PC) từ than đá anthracite Vàng Danh với diện tích bề mặt riêng đạt 510,00 m²/g và cấu trúc nanoplates xốp kích thước 15 - 20 nm.
• Xác định tỷ lệ phối trộn điện cực tối ưu đạt hiệu suất điện hóa cao nhất gồm 70% PC, 10% graphite, 10% CNT và 10% PVDF dưới lực ép 5 tấn và sấy ở 250 °C.
• Nâng cao tính an toàn nhiệt và khả năng chống cháy nổ của hệ điện cực với độ mất khối lượng chỉ 15,78% trong dải nhiệt độ lên tới 378,13 °C khi tiếp xúc dung dịch LiPF6 1M.
• Làm chủ kỹ thuật chế tạo và lắp ráp cell pin cúc áo CR2032 chuẩn xác trong môi trường khí trơ Argon, ghi nhận độ ổn định điện hóa ấn tượng qua hơn 900 chu kỳ thử nghiệm.
• Chứng minh tính khả thi trong việc chuyển đổi nguồn than đá xuất khẩu thô thành vật liệu lưu trữ năng lượng giá trị cao phục vụ công nghiệp pin hiện đại.

Về lộ trình tiếp theo, nhóm nghiên cứu định hướng hoàn thiện dây chuyền sản xuất thử nghiệm quy mô pilot giai đoạn 2026 - 2027 và chuyển giao công nghệ cho doanh nghiệp pin trước năm 2030. Các đơn vị nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm hãy cùng hợp tác triển khai dự án thử nghiệm để khai phóng tiềm năng khoáng sản Việt Nam trong chuỗi cung ứng xanh toàn cầu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về pin Li-ion Vào năm 1970, nhà hóa học người Anh M. Stanley Whittingham, khi làm việc tại Exxon, đã thực hiện một trong những bước đầu tiên quan trọng trong nghiên cứu pin lithium-ion. Ông sử dụng titan disulfua và kim loại lithium để tạo ra một điện cực.

Tuy nhiên, pin sạc lithium-ion từ thí nghiệm này không thể áp dụng thực tế do nhiều hạn chế. Titan disulfua cần được tổng hợp trong điều kiện chân không, gây tốn kém và không hiệu quả. Ngoài ra, titan disulfua có thể phản ứng với không khí, tạo ra hợp chất hydro sulfua có mùi khó chịu. Do đó, Exxon đã ngừng việc sản xuất pin lithium-ion dựa trên nghiên cứu của Whittingham.

Trong những năm 1980, giáo sư vật lý người Mỹ John B. Goodenough đã phát minh một loại pin lithium-ion khác. Ông sử dụng lithium cobalt oxide làm cathode, cho phép pin có khả năng di chuyển ion Li⁺ giữa các điện cực trong quá trình nạp và xả. Đến năm 1985, Akira Yoshino, giáo sư tại Đại học Meijo ở Nhật Bản, đã tạo ra nguyên mẫu pin lithium-ion sử dụng lithium cobalt oxide làm cathode và polyacetylene làm anode.

Cuối cùng, pin lithium-ion bắt đầu được thương mại hóa bởi Sony vào năm 1991. Từ đó, công nghệ pin lithium-ion đã trải qua nhiều bước tiến và trở thành loại pin chủ đạo trên thị trường toàn cầu cho các thiết bị di động, lưu trữ điện và đặc biệt là xe điện. Giải Nobel Hóa học năm 2019 đã được trao cho ba nhà khoa học M. Stanley Whittingham, John B.

Goodenough và Akira Yoshino vì những đóng góp quan trọng trong việc phát triển pin lithium-ion. Sự công nhận này cho thấy pin lithium-ion đã cách mạng hóa cuộc sống hiện đại, được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị từ điện thoại di động, máy tính xách tay đến xe điện. Những nhà khoa học này đã đặt nền tảng cho một xã hội không dây. Pin lithium-ion có nhiều ưu điểm vượt trội như kích thước nhỏ, trọng lượng nhẹ nhưng khả năng lưu trữ năng lượng cao hơn so với các loại pin sạc khác.

3 Từ năm 2019 đến 2024, công nghệ pin lithium-ion tiếp tục phát triển mạnh mẽ. Giá pin đã giảm đáng kể, với mức giảm tới 88% trong một thập kỷ qua, giúp xe điện trở nên cạnh tranh hơn về giá so với các loại xe sử dụng nhiên liệu hóa thạch. Dự báo, giá pin sẽ tiếp tục giảm xuống còn 58 USD/kWh vào năm 2030 và 44 USD/kWh vào năm 2035. Ngoài ra, các nghiên cứu đang tập trung vào việc phát triển pin thể rắn và anode silicon, nhằm cải thiện mật độ năng lượng, tốc độ sạc và tuổi thọ pin.

Pin thể rắn sử dụng chất điện phân rắn, giúp tăng độ an toàn và hiệu suất, trong khi anode silicon hứa hẹn cung cấp mật độ năng lượng cao hơn gấp 10 lần so với graphite. Những tiến bộ này cho thấy pin lithium-ion và các công nghệ liên quan sẽ tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy sự phát triển của các thiết bị điện tử và phương tiện giao thông trong tương lai.1: Pin Li-ion 1. Nguyên tắc hoạt động của pin Lithium-ion Pin lithium-ion (LIB) là một loại pin nạp lại nó lưu trữ và giải phóng năng lượng bằng sự di chuyển của các ion lithium giữa hai điện cực anode và cathode thông qua chất điện ly. Sự di chuyển liên tục này của các ion lithium từ cathode đến anode và ngược lại rất quan trọng đối với chức năng của pin lithium-ion.

Cathode giải phóng các ion lithium vào chất điện ly như thể hiện trong Hình 1. Các ion lithium đã giải phóng sau đó được chuyển đến anode, tại đó chúng được hấp thụ. Nói một cách đơn giản, đây là quá trình giải phóng 4 năng lượng trong LIB. Tương tự như vậy, trong quá trình nạp, có sự di chuyển dần dần của các ion lithium từ cực anode đến cực cathode thông qua chất điện ly [34].

Từ đó cho thấy quá trình nạp chỉ đơn giản là hoàn toàn ngược lại với quá trình phóng. Trong những năm gần đây, pin lithium-ion đã thu hút được sự quan tâm rộng rãi trong các lĩnh vực nghiên cứu và phát triển công nghệ như là một trong những thiết bị lưu trữ năng lượng hấp dẫn nhất trong xã hội hiện đại do mật độ năng lượng cao, độ bền cao và thân thiện với môi trường. Chúng cũng đã được xác định là nguồn năng lượng hiệu quả nhất cho các thiết bị, đồ dùng, thiết bị điện tử di động, linh hoạt và đeo được, bao gồm điện thoại di động, máy tính xách tay và máy ảnh kỹ thuật số, do những đặc tính hấp dẫn của chúng khi so sánh với các loại pin khác, như pin kiềm và pin Ni-MH hoặc Ni- Cd thông thường.2: Nguyên lý hoạt động của pin lithium-ion Một thực tế quan trọng là chất lượng của điện cực có tác động nổi bật đến hiệu quả và hiệu suất của LIB. Điều này cho thấy những cải tiến nào dẫn đến chất lượng làm việc của điện cực sẽ cải thiện chất lượng và hiệu suất chung của pin, cả về mật độ năng lượng, độ ổn định và tuổi thọ của nó.

Điều này dẫn đến việc triển khai đầy đủ LIB trong ô tô chạy bằng điện và các ứng dụng lưu trữ năng lượng khác ở cả quy mô lớn và quy mô nhỏ. Anode là một thành phần 5 rất quan trọng của pin nạp Li-ion dựa trên các đặc tính và hình thái của nó, nó có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất chung của toàn bộ pin. Hiện tại, do có cấu trúc phân cấp độc đáo, graphite đóng vai trò là vật liệu được sử dụng trong hầu hết các anode có sẵn trên thị trường. Khi các ion lithium được xen kẽ vào graphite, khoảng cách khá lớn giữa hai lớp nguyên tử carbon liền kề sẽ cung cấp các vị trí chèn cho các ion lithium, do đó ngăn không cho hình dạng, kích thước và cấu trúc của vật liệu anode thay đổi trong quá trình phóng và nạp [29].

Bên cạnh chế độ tương tác ion lithium thông thường này, các cơ chế mới khác cũng đã được khám phá. Các cơ chế như vậy bao gồm phản ứng oxy hóa khử trong anode oxide kim loại chuyển tiếp và phản ứng dịch chuyển trong anode hợp kim. Trong các nghiên cứu trước đây, người ta cho rằng các đặc tính có thể nạp lại nổi bật của LIB là do quá trình có thể đảo ngược của các ion lithium, nhưng trên thực tế, nhiều tổn thất xảy ra không thể tránh khỏi trong quá trình phóng/nạp [2]. Một trong những tổn thất lớn xảy ra do sự hình thành của một lớp gọi điện ly rắn giao pha (SEI).

Điều này xảy ra trong giai đoạn phóng - nạp đầu tiên và là kết quả của phản ứng giữa chất điện ly và vật liệu điện cực. Một mặt, SEI không hoàn toàn bất lợi cho hoạt động của LIB, vì nó hỗ trợ sự di chuyển tự do của các ion lithium, hạn chế việc nhúng điện cực vào dung môi. Mặt khác, vì sự hình thành SEI dẫn đến sự cạn kiệt của một số ion lithium khỏi hệ thống và các lớp SEI dẫn đến mất dung lượng không thể đảo ngược trong pin, nên các biện pháp triệt để được sử dụng là hạn chế tình trạng mất dung lượng có thể đảo ngược trong LIB. Hiệu suất coulomb là một thông số quan trọng khác được xem xét trong thiết kế kiến trúc của LIB.

Hiệu suất coulomb là tỷ lệ giữa khả năng tách rời và khả năng xâm nhập của lithium trong cùng một chu kỳ. Điều này chỉ đơn giản có nghĩa là tỷ lệ giữa khả năng phóng và nạp lithium của vật liệu cathode và ngược lại đối với vật liệu anode. Hiệu suất coulomb có thể bị giảm do sự phân hủy chất điện ly và các biến đổi hóa học hoặc vật lý của vật liệu điện cực [45]. Trong thực tế, mật độ công suất là một 6 yếu tố quan trọng cần xem xét ngoài công suất thể tích và công suất riêng.

Theo các báo cáo, việc giảm độ dày của các điện cực xuống mức tối thiểu có thể là một hướng đi hiệu quả trong việc tăng mật độ công suất của pin đồng thời giảm cả mật độ dòng điện và điện trở [ 49]. Hiện nay người ta cho rằng cần có những đột phá trong công nghệ LIB về cải tiến cho cả điện cực và chất điện ly. Mục đích là xác định, triển khai các vật liệu có khả năng và hiệu suất cao hơn những vật liệu mà anode và cathode được sử dụng thông thường. Giới thiệu về than đá Than đá là một loại nhiên liệu hóa thạch tương tự như khí đốt tự nhiên và dầu mỏ, ở dạng đá rắn.

Than được hình thành bằng cách tích tụ các mảnh vụn thực vật trong các đầm lầy. Quá trình này kéo dài hàng nghìn năm. Khi các vật liệu thực vật thu thập trên đầm lầy, chúng sẽ phân hủy rất chậm. Thông thường nước đầm lầy không có nồng độ oxygen cao; do đó, mật độ vi sinh vật ở đó thấp, dẫn đến sự phân huỷ tối thiểu của vi sinh vật.

Việc phân hủy chậm các mảnh vụn thực vật cho phép chúng tích tụ nhiều hơn trong các đầm lầy. Khi chúng bị chôn vùi dưới cát hoặc bùn, áp suất và nhiệt độ bên trong chuyển đổi các mảnh vụn thực vật thành than từ từ. Để tích lũy một số lượng lớn các mảnh vụn thực vật và cho quá trình thối rữa, cần một thời gian dài. Hơn nữa, cần có mực nước và điều kiện thích hợp để làm cho điều này trở nên thuận lợi.

Đặc điểm của than đá: Thành phần chính của than đá là carbon và một số nguyên tố khác như: hydrogen, oxygen, nitrogen, sulfur. Màu sắc chính của than đá là đen, tuy nhiên tùy vào từng mỏ than sẽ có sự pha thêm các sắc tố: nâu, ánh bạc, vàng, xỉn. - Nhiệt lượng cháy cao vào khoảng 5500 - 7500 kcal/kg - Hình dáng của than sẽ khác nhau vì phụ thuộc vào tuổi than hoặc cách khai thác và thiết bị sử dụng trong quá trình tinh chế. 7 - Than đá có khả năng hấp thụ được các chất độc và giữ trên bề mặt các chất khí, chất tan trong dung dịch hay chất bay hơi.

Tính chất của than đá: - Độ cứng: than đá có độ cứng cao và nặng, tỷ lệ carbon lên đến 75 - 95%, tùy vào nguồn gốc xuất xứ mỏ than mà chúng sẽ có độ cứng khác nhau, than càng ít tap chất thì độ cứng càng cao. - Độ ẩm (%): độ ẩm của than đá là hàm lượng nước còn sót lại trong nhiên liệu, chỉ chiếm khoảng 5- 6%, độ ẩm càng cao thì giá trị sinh nhiệt càng thấp. - Xỉ than: các thành phần khoáng chất trong than khi cháy sẽ tạo ra tro.