CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1. Vật liệu CuAlO2 Các oxit trong suốt về mặt quang học có xu hướng cách điện vì chúng có năng lượng vùng cấm lớn (> 3,1eV). Có một số trường hợp ngoại lệ, đặc biệt là các phiên bản pha tạp của oxit In2O3, SnO2 và ZnO, tất cả đều là bán dẫn loại n, chúng được sử dụng rộng rãi để làm điện cực trong suốt của các thiết bị bán dẫn. Mặt khác, có rất ít các oxit trong suốt loại p cho độ dẫn điện tốt, trong khi các loại vật liệu này có thể mở ra hàng loạt ứng dụng mới.
Chẳng hạn như tiếp giáp p-n, chìa khóa chính trong các linh kiện bán dẫn. Điều này đã mở ra một lĩnh vực mới trong công nghệ bán dẫn, các linh kiện điển tử trong suốt có thể được chế tạo để có độ truyền qua cao đối ánh sáng nhìn thấy mà vẫn đáp ứng sự hấp thụ đối với photon cực tím [1]. CuAlO2 là oxit trong suốt dẫn điện thuộc loại p có độ rộng vùng cấm khoảng 3,40 - 3,75eV. Nó độ truyền qua cao đối với ánh sáng khả kiến và hấp thụ mạnh đối với ánh sáng vùng tử ngoại.
Đối với bán dẫn loại p CuAlO2 thì nút khuyết của Cu (Vcu) và oxy xen kẽ (VOi) đóng vai trò là các khuyết tật chính hình thành lên độ dẫn điện [2]. Nói chung, khi so sánh với bán dẫn loại n, chất bán dẫn loại p có độ linh động hạt tải điện thấp hơn vì dòng điện chỉ có thể được hình thành khi có các lỗ trống, không phải điện tử tự do. CuAlO2 có cấu trúc delafossite (ABO2). Cấu trúc của CuAlO2 là cấu trúc lớp với trình tự Cu-O-Al-O-Cu dọc theo trục c (c-axis) và liên kết ngang ba chiều của mạng lưới Cu+ bị khử thành hai chiều.
Thông thường tỉ lệ của Cu/Al là 1,0 [1][2].1 : Cấu trúc tinh thể của CuAlO2 bao gồm các lớp xếp chồng lên nhau theo trình tự - O-Al-O-Cu-O- dọc theo trục c [1] 3 Sự phát triển và ứng dụng của oxit trong suốt dẫn điện CuAlO2 đã trở thành chủ đề phổ biến [3], vì nó có thể được sử dụng như lớp bán dẫn loại p trong pin mặt trời nhạy quang [4]. Trong công nghệ sản xuất hydro, CuAlO2 đã thể hiện đặc tính xúc tác dưới ánh sáng mặt trời [5], [6]. CuAlO2 cũng được sử dụng để chế tạo cảm biến hóa học [7]. Ngoài ra nó còn có một số ứng dụng khác như: màn hình tinh thể lỏng, màn hình cảm ứng, thiết bị nhiệt điện, điốt phát quang, v.
Hơn nữa, Cu và Al là kim loại có trữ lượng dồi dào trong vỏ trái đất. Do đó, sự phát triển rộng rãi của màng CuAlO2 là đầy hứa hẹn, đặc biệt là trong ứng dụng của các thiết bị trong suốt [1]. Khi điều chế CuAlO2 đơn pha, tỷ lệ thành phần cần phải gần hợp thức và hàm lượng ôxy cần phải lớn hơn một chút so với tỷ lệ hợp thức để tạo ra lỗ trống. Khi các nguyên tử đồng chiếm ưu thì đồng oxit hoặc đồng đioxit được hình thành.
Ngược lại, nếu dư nguyên tử nhôm thì nhôm oxit được tạo thành. Sự hình thành các hợp chất này ảnh hưởng đến tính chất quang điện tử của CuAlO2. Sự phát triển của CuAlO2 đòi hỏi nhiệt độ quá trình phản ứng cao hơn so với CuO, Al2O3 và CuAl2O4.2 : Khuyết tật Cu (A) và khuyết tật Oxy (B) trong cấu trúc mạng tinh thể CuAlO2 [10] Đối với chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, khuyết tật hóa học đóng một vai trò rất quan trọng trong việc hình thành độ dẫn. Tiêu biểu như trong màng ZnO không pha tạp, các khuyết tật nội tại, nút khuyết oxy và Zn xen kẽ là nguồn gốc chính của sự dẫn điện.
Chất bán dẫn oxit trong suốt loại p có cơ chế hình thành độ truyền dẫn tương tự như oxit trong suốt loại n. Đối với màng CuAlO2 loại p, một số khuyết tật nội tại 4 trong vị trí mạng tinh thể, như nút khuyết Cu (VCu), nút khuyết Al (VAl) và oxy xen kẽ (Oi), có thể góp phần vào độ dẫn điện. Lỗ trống có thể được tạo ra do dư thừa oxy trong màng CuAlO2 loại p. Khi lượng oxy dư thừa vượt quá một nồng độ nhất định, độ dẫn điện của màng bắt đầu giảm.
Trong các khuyết tật nội tại, lỗ trống Cu (VCu) có năng lượng hình thành thấp, oxy xen kẽ (Oi) có năng lượng hình thành lớn. Oxy xen kẽ và nút khuyết Al tạo ra nằm ở mức năng lượng gần đáy của vùng dẫn, trong khi vị trí nút khuyết Cu gây ra nằm ở mức năng lượng gần đỉnh của vùng hóa trị. Do đó, nút khuyết Cu và oxy xen kẽ dễ dàng hình thành trong quá trình nuôi cấy màng CuAlO2. Nút khuyết Cu được cho là nguyên nhân chính của độ dẫn loại p.
Phản ứng khuyết tật bất hợp thức có thể được biểu diễn bằng phương trình sau:[11], [12] O2(g) = 𝑂𝑜𝑥 + Oi” + VCu + 3ℎ• trong đó Oo, Oi, VCu và ℎ• biểu thị oxy trong mạng tinh thể, oxy xen kẽ, nút khuyết Cu, ,, và lỗ trống sinh ra. Chỉ số trên X, và • biểu thị các trạng thái điện tích trung tính, điện tích âm và điện tích dương tương ứng. Phương trình này thể hiện các lỗ trống được sinh ra bởi nút khuyết Cu và oxy xen kẽ trong điều kiện dư oxy. Càng có nhiều nút khuyết của Cu và oxy xen kẽ trong màng CuAlO2, càng nhiều hạt tải lỗ trống được sinh ra, tăng cường độ dẫn loại p.
Định nghĩa Phương pháp sol-gel là phương pháp hóa học dùng để chế tạo vật liệu (thường có thành phần là các oxit) ở nhiệt độ thấp thông qua việc tổng hợp thành phần huyền phù (keo rắn trong chất lỏng) của vật liệu, được hình thành bằng chuỗi các phản ứng hóa học thủy phân và ngưng tụ. Quá trình tổng hợp này gồm 4 giai đoạn, bắt đầu từ sự thủy phân các tiền chất (precursor) để tạo thành pha lỏng (gọi là sol) có chứa các monomer. Sau đó, các monomer này sẽ tiến hành ngưng tụ, hình thành nên các hạt có kích thước lớn hơn (hạt sol) và phản ứng này tiếp tục diễn ra để xây dựng mạng lưới liên kết giữa chúng. Từ đó hình thành nên pha rắn trong dung môi gọi là gel.
Cuối cùng được đem đi thiêu kết để loại bỏ các chất hữu cơ và cho ra sản phẩm ở trạng thái rắn. Ưu nhược điểm của phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel có ưu điểm như sau: - Tính đồng nhất cao - Dễ dàng điều chỉnh thành phần và tỉ lệ khối lượng các tiền chất, đặc biệt là vật liệu nanocomposite - Tạo hình vật liệu khá đa dạng (bột, màng, khối) - Linh hoạt trong việc chế tạo vật liệu có tính chất xốp (porosity) khác nhau: microporous (≤ 2nm), mesoporous (2 – 50nm) và macroporous (≥ 50nm) (theo định nghĩa của IUPAC) - Kỹ thuật tổng hợp, chế tạo đơn giản - Có thể chế tạo vật liệu khối lượng lớn Tuy nhiên bên cạnh đó vẫn còn một vài nhược điểm: - Tốn chi phí cho các vật liệu ban đầu - Hao hụt lớn trong quá trình chế tạo - Quá trình chế tạo thông thường khá tốn nhiều thời gian, đặc biệt với các vật liệu khối - Dễ bị rạn nứt khi nung, sấy 1. Một số vật liệu chế tạo bằng phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel có ưu thế trong việc chế tạo các vật liệu sau: - Hạt nano (nanoparticle): SiO2, SnO2, TiO2, CeO2, ZnO,… nguyên chất và pha tạp với các ion Al-doped, Cu-doped, Ni-doped và ion đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu). - Vật liệu lai nanocomposite: SiO2 nanoparticle phân tán trong nền polymer.
6 - Ceramics đơn thành phần: SnO2, TiO2, ZnO, CeO2,… và đa thành phần: ZrTiO4, BaTiO3, BaxSr1_xTiO3, (Er, Yb)-Doped BaTiO3, PbTiO3, Ca-Doped PbTiO3, Zr-doped PbTiO3 (PZT), Nb-Doped PZT, W-doped PZT, … - Màng phủ như: SiO2/TiO2 kính phản xạ (dành cho kính chiếu hậu rearmirror), màng bán dẫn vô định hình V2O5 (dùng trong phim âm bản Kodak),… - Vật liệu khối. - Vật liệu có độ xốp cao như gel khí (aerogel). - Vật liệu vô cơ dạng cầu rỗng (hollow inorganic spheres), dạng lõi-vỏ (core-shell). Phương pháp tạo màng Trong bài này, chúng tôi tạo màng bằng phương pháp phủ quay (spin coating), được tiến hành trên máy spin coating LEBO science của Phòng thí nghiệm ngành Công nghệ vật liệu, Trường ĐH Sư phạm Kỹ thuật TPHCM.
Phương pháp phủ quay (spin coating) Phủ quay là phương pháp tạo màng đơn giản và ít tốn kém, màng tạo ra khá đồng nhất và độ dày tương đối lớn. Đế sẽ được đặt trên một bề mặt phẳng quay quanh trục vuông góc với mặt đất. Dung dịch được đưa lên đế và tiến hành quay (ly tâm), tán mỏng màng và bay hơi dung dịch dư. Meyerhofer đã mô tả độ dày màng phụ thuộc vào vận tốc góc, độ nhớt và tốc độ bay hơi, được biểu diễn bằng công thức sau: 1/3 1 − 𝜌𝐴 3𝜂𝑚 ℎ=( ).( ) 𝜌𝐴0 2𝜌𝐴0 Trong đó h là độ dày cuối cùng 𝜌𝐴 và 𝜌𝐴0 là khối lượng hiệu dụng của dung môi dễ bay hơi trên 1 đơn vị thể tích 𝜂 là độ nhớt m là tốc độ bay hơi của dung môi 7 1.
Các phương pháp đo tính chất đặc trưng 1. Nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật thực nghiệm để xác định đặc tính tinh thể của chất rắn. Việc phân tích cấu trúc của màng mỏng bằng cách sử dụng kỹ thuật này cho phép chúng ta xác định các pha có trong vật liệu, thông tin về tính định hướng của tinh thể, trạng thái vô định hình hoặc đa tinh thể của vật liệu. Nguyên lý hoạt động: chiếu một chùm tia X lên vật liệu, sóng điện từ của chùm tia tới sẽ xuyên qua cấu trúc của mẫu.
Mỗi mặt phẳng của nguyên tử phản xạ một phần của sóng điện từ. Các sóng điện từ của các phương khác nhau giao thoa và làm phát sinh chùm nhiễu xạ tại góc 2θ của chùm tia tới.3 : Mô tả sự nhiễu xạ tia X lên nút mạng của tinh thể Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn nên các mặt tinh thể kế tiếp nhau sẽ cách nhau một khoảng d không đổi. Giả sử chùm tia tới nằm trong mặt phẳng như hình trên.
Hiệu quang lộ giữa các tia phản xạ từ các mặt lân cận bằng 2d sin .