Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnS pha tạp Mn và khảo sát tính chất quang

Luận án tiến sĩ vật lý phân tích hus nghiên cứu chế tạo các hạt nano zns pha tạp mn và khảo sát tính chất quang của chúng luận án ts, xây dựng cơ sở lý luận, kiểm chứng thực

• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo các hạt nano ZnS pha tạp Mn và khảo sát tính chất quang của chúng
• Loại tài liệu: Luận án
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn
• 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano
• 1.2. Phân loại vật liệu nano
• 1.3. Năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái của vật liệu nano
• 2. CHƯƠNG 2: TRÌNH BÀY THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS, ZnS:Mn VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA MẪU
• 3. CHƯƠNG 3: TRÌNH BÀY CÁC CHUYỂN DỜI HẤP THỤ, BỨC XẠ TRONG CÁC HẠT NANO ZnS, ZnS:Mn CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT VÀ ĐỒNG KẾT TỦA
• 4. CHƯƠNG 4: TRÌNH BÀY CƠ CHẾ TRUYỀN NĂNG LƯỢNG KÍCH THÍCH CÁC ĐIỆN TỬ 3d5 CỦA CÁC IÔN Mn2+ TRONG CÁC HẠT NANO ZnS:Mn

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnS pha tạp Mn

Nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnS pha tạp Mn đã thu hút sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học trong và ngoài nước. ZnS là một vật liệu bán dẫn với nhiều đặc điểm nổi bật, bao gồm vùng cấm rộng và khả năng phát quang mạnh mẽ. Việc pha tạp Mn vào ZnS không chỉ cải thiện tính chất quang mà còn mở ra nhiều ứng dụng mới trong công nghệ quang điện tử. Nghiên cứu này nhằm mục đích làm rõ các phương pháp chế tạo và khảo sát tính chất quang của hạt nano ZnS pha tạp Mn.

1.1. Đặc điểm nổi bật của hạt nano ZnS pha tạp Mn

Hạt nano ZnS pha tạp Mn có nhiều đặc điểm nổi bật như khả năng phát quang mạnh mẽ ở vùng da cam-vàng. Sự pha tạp Mn2+ tạo ra các mức năng lượng trong vùng cấm, làm tăng cường độ phát quang và hiệu suất quang học. Các nghiên cứu cho thấy rằng ZnS:Mn có thể được ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử như laser và sensor quang học.

1.2. Ứng dụng của hạt nano ZnS pha tạp Mn trong công nghệ

Hạt nano ZnS:Mn được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như quang điện tử, sensor sinh học và thiết bị phát quang. Nhờ vào hiệu suất phát quang cao và tính chất từ, ZnS:Mn là vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng trong y sinh và công nghệ laser.

II. Thách thức trong nghiên cứu hạt nano ZnS pha tạp Mn

Mặc dù có nhiều tiềm năng, việc chế tạo hạt nano ZnS pha tạp Mn vẫn gặp phải một số thách thức. Các vấn đề như kiểm soát kích thước hạt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang là những yếu tố quan trọng cần được giải quyết. Nghiên cứu hiện tại tập trung vào việc cải thiện quy trình chế tạo để đạt được các hạt nano có tính chất quang ổn định.

2.1. Vấn đề kiểm soát kích thước hạt trong chế tạo

Kích thước hạt là yếu tố quyết định đến tính chất quang của hạt nano ZnS. Việc kiểm soát kích thước hạt dưới 5 nm là một thách thức lớn, đặc biệt khi sử dụng các phương pháp hóa học như sol-gel hay đồng kết tủa. Các nghiên cứu cho thấy rằng kích thước hạt nhỏ có thể dẫn đến hiệu ứng giam giữ lượng tử, ảnh hưởng đến phổ phát quang.

2.2. Tính chất quang của hạt nano ZnS pha tạp Mn

Tính chất quang của ZnS:Mn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như hàm lượng Mn pha tạp, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Việc nghiên cứu các yếu tố này là cần thiết để tối ưu hóa hiệu suất phát quang và đảm bảo tính ổn định của vật liệu.

III. Phương pháp chế tạo hạt nano ZnS pha tạp Mn hiệu quả

Có nhiều phương pháp được sử dụng để chế tạo hạt nano ZnS pha tạp Mn, trong đó phương pháp thủy nhiệt và đồng kết tủa là hai phương pháp phổ biến nhất. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến kích thước, hình thái và tính chất quang của hạt nano.

3.1. Phương pháp thủy nhiệt trong chế tạo hạt nano

Phương pháp thủy nhiệt cho phép tạo ra hạt nano ZnS với kích thước đồng đều và tính chất quang ổn định. Nghiên cứu cho thấy rằng việc điều chỉnh nhiệt độ và thời gian phản ứng có thể cải thiện đáng kể hiệu suất phát quang của ZnS:Mn.

3.2. Phương pháp đồng kết tủa và ứng dụng

Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp đơn giản và hiệu quả để chế tạo hạt nano ZnS. Tuy nhiên, việc kiểm soát kích thước và hình thái của hạt vẫn là một thách thức lớn. Nghiên cứu hiện tại đang tìm cách tối ưu hóa quy trình này để đạt được các hạt nano có tính chất quang tốt hơn.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của hạt nano ZnS pha tạp Mn

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng hạt nano ZnS pha tạp Mn có tính chất quang rất lý thú, với cường độ phát quang mạnh và thời gian sống phát quang có thể thay đổi. Những tính chất này mở ra nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như quang điện tử và y sinh.

4.1. Kết quả khảo sát tính chất quang của hạt nano

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng ZnS:Mn có hiệu suất phát quang cao và có thể được sử dụng trong các ứng dụng như sensor quang học và thiết bị phát quang. Kết quả khảo sát cho thấy rằng việc pha tạp Mn vào ZnS làm tăng cường độ phát quang và tính chất từ của vật liệu.

4.2. Ứng dụng thực tiễn của hạt nano ZnS pha tạp Mn

Hạt nano ZnS:Mn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như quang điện tử, sensor sinh học và thiết bị phát quang. Nhờ vào tính chất quang đặc biệt, ZnS:Mn có thể được sử dụng trong các thiết bị y sinh như sensor phát hiện ung thư và sensor đo áp suất máu.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu hạt nano ZnS pha tạp Mn

Nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnS pha tạp Mn đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực vật liệu nano. Các kết quả đạt được không chỉ làm sáng tỏ bản chất của các chuyển dời hấp thụ và bức xạ mà còn góp phần vào việc phát triển các ứng dụng mới trong công nghệ quang điện tử.

5.1. Tương lai của nghiên cứu hạt nano ZnS pha tạp Mn

Nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung vào việc cải thiện quy trình chế tạo và khảo sát sâu hơn về tính chất quang của ZnS:Mn. Việc phát triển các ứng dụng mới trong lĩnh vực y sinh và quang điện tử sẽ là mục tiêu chính của các nhà nghiên cứu.

5.2. Định hướng nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực vật liệu nano

Định hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ bao gồm việc khám phá các phương pháp chế tạo mới và tối ưu hóa các điều kiện chế tạo để đạt được các hạt nano có tính chất quang tốt hơn. Các nghiên cứu này sẽ góp phần vào việc phát triển các ứng dụng mới trong công nghệ và y sinh.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 giới thiệu về vật liệu nano, những ứng dụng của vật liệu nano nói chung và của ZnS:Mn nói riêng cũng như nguyên lý của phương pháp thủy nhiệt, phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp vật liệu nano. Tổng quan về đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano ZnS và ZnS:Mn cũng được trình bày. Giới thiệu chung về vật liệu nano Khoa học và công nghệ nano là khoa học nghiên cứu công nghệ chế tạo, các tính chất và khả năng ứng dụng của các vật liệu ở kích thước nano mét (khoảng từ 1 đến 100 nm). Khoa học và công nghệ nano cung cấp cho chúng ta một thế hệ các thiết bị siêu nhỏ với hiệu suất cao, tốc độ nhanh [171].

Ngày nay, các vật liệu có cấu trúc nano đã từng bước thâm nhập vào hầu hết tất cả các lĩnh vực từ khoa học cơ bản đến ứng dụng trong điện tử học, hóa học, sinh học, y học, dược học, giao thông vận tải, năng lượng và môi trường… Với kích thước nano, chúng thể hiện các tính chất điện tử, quang học và quang xúc tác khác biệt so với vật liệu khối [171]. Một số tính chất không quan sát được khi vật liệu có kích thước lớn trở nên vô cùng quan trọng khi kích thước giảm xuống cỡ nanomet: ví dụ như platinum là một vật liệu trơ trở thành chất xúc tác, nhôm vốn là chất liệu bền trở nên dễ bắt cháy, silicon cách điện trở nên dẫn điện, vàng là chất rắn, trơ có màu vàng trở thành chất lỏng màu đỏ ở nhiệt độ phòng …. Điều làm cho vật liệu nano đáng được chú ý hơn cả là khả năng thay đổi tính chất vật lý bằng cách thay đổi kích thước và hình thái học của hạt. Sự thay đổi này đem đến nhiều ứng dụng hơn nữa của vật liệu nano trong khoa học cũng như trong đời sống của con người [171].

Phân loại vật liệu nano Khi tinh thể không có khuyết tật thì các electron được mô tả bởi các hàm sóng Bloch mà chúng có thể chuyển động tự do trong tinh thể. Giả sử tinh thể được giới hạn bởi hai hàng rào thế vô hạn cách nhau một khoảng ∆x. Các hàng rào thế này có thể phản xạ các sóng Bloch dọc theo trục x, khi đó ta nói rằng hàm sóng trên bị giam giữ về không gian. Theo nguyên lý bất định Heisenberg: ∆x∆p∼ℏ, khi hạt bị giam giữ trên LUAN VAN CHAT LUONG download 7 : add [e-mail] khoảng ∆x trong không gian dọc theo trục x thì độ bất định của xung lượng ∆p theo ℏ trục x sẽ thay đổi và động năng của hạt tăng thêm một lượng [54]: ∆ ∆ = ≈ ∆  ℏ ∗ ∗ (∆) (1.

1) trong đó: ∗ là khối lượng hiệu dụng của hạt tải điện ∆ là năng lượng giam giữ ℏ= với ℎ = 6,625.s là hằng số Plank   Để quan sát được hiệu ứng giam giữ lượng tử thì năng lượng giam giữ phải bằng hoặc lớn hơn so với động năng chuyển động nhiệt của hạt theo hướng x: ∆ = ≥ hay ∆ ≤ ℏ  ℏ ∗ (∆) √ ∗  (1.10-23 J/K là hằng số Boltzmann (K) là nhiệt độ tuyệt đối Với ZnS, sử dụng các giá trị:  ∗ = ∗ = 0,34 " (" = 9,1095.10-31 kg) [20], ở T = 300 K, theo biểu thức (1.2) ta tính được: ∆ ≤ 8,66 nm. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị ∆x này thì hạt tải điện bị giam trong khối sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential box). Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, nói chung là khác nhau và gián đoạn. Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch.

Hệ hạt khi đó gọi là hệ bị giam giữ. Dựa vào số chiều bị giam giữ hoặc số chiều tự do người ta phân loại vật liệu cấu trúc nano thành vật liệu nano hai chiều, một chiều, không chiều như ở bảng 1. LUAN VAN CHAT LUONG download 8 : add luanvanchat@agmail.1: Bảng phân loại vật liệu cấu trúc nano [128]. Số chiều Số chiều Loại vật liệu Ví dụ bị giam giữ tự do Vật liệu 3 chiều (3D) 0 3 Vật liệu khối Vật liệu nano 2 chiều (2D) 1 2 Giếng lượng tử, đĩa nano… Vật liệu nano 1 chiều (1D) 2 1 Thanh nano, dây nano… Vật liệu nano không chiều (0D) 3 0 Chấm lượng tử 0D 2D 1D 3D a b c Hình 1.

Vật liệu khối và vật liệu cấu trúc nano [127] a. Vật liệu khối (3D) b. Vật liệu nano 2 chiều (2D) c. Vật liệu nano 1 chiều (1D) d.

Vật liệu nano không chiều (0D) Để đánh giá hiệu ứng giam giữ lượng tử yếu hay mạnh liên quan đến kích thước hạt, người ta thường so sánh độ lớn của kích thước hạt với bán kính exciton Bohr [180]: #$ = & ∗) %ℏ ' ' +  (1. 3) ( ∗ * trong đó: e là điện tích của electron , là hằng số điện môi ∗ là khối lượng hiệu dụng của electron ∗ là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống Công thức (1.3) có thể được viết dưới dạng: #$  #$ ) #$ (1.4) trong đó: %
 #$  ∗  : bán kính Bohr của electron ( %
 #$  ∗  : bán kính Bohr của lỗ trống * Với vật liệu ZnS, sử dụng các giá trị: LUAN VAN CHAT LUONG download 9 : add [e-mail] ∗ = 0,34 " , ∗ = 0,23 " , , = 8,76 [20] ta tính được: #$  2,02 nm; #$ = 1,36 nm; #$  3,38 1 + Khi bán kính hạt 2 ≪ #$ hay 2 ≪ #$ , #$ ta có chế độ giam giữ lượng tử mạnh. Khi đó các electron và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập nhau + Khi 2 ≫ #$ , #$ ta có chế độ giam giữ lượng tử yếu + Khi #$ < 2 < #$ ta có chế độ giam giữ lượng tử trung gian 1. Năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái của vật liệu nano Theo cơ học lượng tử để xác định năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái của các hạt tải điện (điện tử, lỗ trống) trong vật liệu khối và các vật liệu cấu trúc nano ta phải giải phương trình Schrodinger [127]: 8 + + < + =(2)> ?(2) = ?(2)
 9 9 9 6− ∗ 9  9:  9;  (1.

5) trong đó: =(2) là thế năng,  là năng lượng, ?(2) là hàm sóng và ∗ là khối lượng hiệu dụng của hạt tải điện. Năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái của điện tử, lỗ trống trong hệ ba chiều (vật liệu khối) Trong bán dẫn, vùng hóa trị được hoàn toàn lấp đầy ở nhiệt độ không tuyệt đối, nên vùng dẫn trống. Khi nhiệt độ tăng, các electron từ vùng hóa trị có thể chuyển động nhiệt lên vùng dẫn tạo ra các lỗ trống ở đỉnh vùng hóa trị. Vì electron có năng lượng thấp, chuyển động tự do trong hộp thế và có thế năng U(r) = 0 nên phương trình Schrodinger (1.

6) Nghiệm của phương trình (1. 7) trong đó vectơ sóng IJ có giá trị:  = KL + : + ; M = K ∗N ħ (1. 8) IJ là: Sử dụng các điều kiện biên tuần hoàn với chu kỳ L, các giá trị cho phép của  L , : , ; M = 0, ± ,± ,± ,. 9) Mật độ trạng thái của electron trong vùng dẫn và mật độ trạng thái của lỗ trống trong vùng hóa trị trên một đơn vị thể tích tương ứng là [127]: ∗ X/ VW () = 8 < ( − W )'/ Z đối với  ≥ [ ' (   ħ (1.

10) LUAN VAN CHAT LUONG download 10 : add [e-mail] ∗ X/ V\ ( ) = 8 < (\ − )'/ Z đối với  ≤ \ ' *   ħ (1. 11) Mối liên hệ giữa năng lượng và xung lượng của electron trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị được xác định bằng các biểu thức tương ứng:  = W + + + ħ  ħ G  ħ H ∗ ∗ ∗ (1. 13) * * * trong đó [ và ] là năng lượng cực tiểu ở vùng dẫn và năng lượng cực đại ở vùng hóa trị. Hàm sóng và các mức năng lượng của electron tự do trong hệ ba chiều [128].

Mật độ trạng thái của electron và lỗ trống trong hệ ba chiều [127]. LUAN VAN CHAT LUONG download 11 : add luanvanchat@agmail. Năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái của điện tử, lỗ trống trong hệ hai chiều (giếng lượng tử) Giếng lượng tử là một cấu trúc dị thể gồm một lớp vật liệu bán dẫn có bề dày bằng hoặc nhỏ hơn bước sóng de Broglie kẹp giữa hai vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn. Xét giếng thế hình chữ nhật, độ sâu giếng thế trong vùng dẫn và vùng hóa trị được xấp xỉ như là giếng thế một chiều sâu vô hạn, trong đó các hạt có khối lượng  ∗ tự do chuyển động.

Phương trình Schrodinger đối với hạt tự do trong giếng thế một chiều sâu vô hạn có dạng [127]: − 8 < = ?() ħ ^_() ∗ ^  (1. 14) Nghiệm tổng quát của phương trình (1.14) là: Ψ = C sin   + c cos   (1. 17)  Với giếng lượng tử i ≪ i: , i; ;  nhận giá trị gián đoạn; : , ; có giá trị tương tự như trong mẫu khối. Mối quan hệ năng lượng và xung lượng của electron trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị được xác định bằng các biểu thức tương ứng [127]:  = W + U + + ; 1 = 1,2,3 … ħ G  ħ H ∗ ∗ (1.19) cho thấy giếng lượng tử có thể được xem như một bán dẫn khối hai chiều với đáy vùng dẫn là W + U và đỉnh của vùng hóa trị là W − U (1 = 1, 2, 3…) Trong bán dẫn hai chiều:  = KL: + ; M = K ∗N ħ (1.

20) các giá trị cho phép của ky, kz là: L : , ; M = 0, ± ,± ,…  R Q Q (1. 21) trong đó k = i: đối với : ; k = i; đối với ; LUAN VAN CHAT LUONG download 12 : add [e-mail] Mật độ trạng thái của electron trong vùng dẫn và mật độ trạng thái của lỗ trống trong vùng hóa trị trên một đơn vị thể tích tương ứng [127]: 8 <;  m W + U ∗ ( V[ = l fħ 0;  5 W + U (1.