Tổng quan luận án

Nghiên cứu về các vật liệu nano bán dẫn nhóm $A^{II}B^{VI}$ như ZnS, ZnO, CdTe thu hút sự chú ý trong khoa học vật lý và công nghệ vật liệu nhờ những tính chất quang học, điện tử và khả năng ứng dụng trong các linh kiện quang điện tử. Trong số này, kẽm sunfua (ZnS) là chất bán dẫn vùng cấm rộng với chuyển mức thẳng, có độ rộng vùng cấm ở 300 K đạt 3,68 eV đối với cấu trúc lập phương (sphalerite) và 3,75 eV đối với cấu trúc lục giác (wurtzite). Vùng phổ bức xạ của ZnS có thể bao quát từ tử ngoại, khả kiến đến hồng ngoại gần tùy thuộc vào chất lượng mạng tinh thể và năng lượng kích thích. Đa số vật liệu ZnS thể hiện các đám phát quang rộng trong khoảng bước sóng 400–550 nm, đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt bắt nguồn từ sai hỏng mạng như nút khuyết kẽm ($V_{Zn}$), nút khuyết lưu huỳnh ($V_S$), các nguyên tử điền kẽ ($I_{Zn}, I_S$) và các trạng thái bề mặt. Bức xạ exciton gần bờ hấp thụ cơ bản ở vùng tử ngoại chỉ xuất hiện tại các mẫu đơn tinh thể, màng mỏng hoặc hạt nano có độ hoàn thiện cấu trúc cao.

Khi đưa các iôn tạp chất kim loại chuyển tiếp $Mn^{2+}$ có lớp vỏ điện tử $3d^5$ chưa lấp đầy vào mạng nền ZnS để tạo thành vật liệu ZnS:Mn, các mức năng lượng xác định xuất hiện trong vùng cấm. Đồng thời, tương tác trao đổi $s$-$d$ giữa điện tử dẫn $s$ với điện tử $3d$ của $Mn^{2+}$ và tương tác $d$-$d$ giữa các iôn $Mn^{2+}$ lân cận tạo ra dải phát quang cường độ mạnh tại vùng da cam - vàng (580–600 nm), hiệu suất phát quang cao và xuất hiện tính chất từ ngay ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, các khảo sát thực nghiệm trước đây bộc lộ nhiều khoảng trống: việc tổng hợp ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng các nguồn lưu huỳnh như natri thiosunfat ($Na_2S_2O_3 \cdot 5H_2O$) hoặc axit thioglycolic (TGA) còn rất hạn chế; các phép đo quang học phần lớn thực hiện trên tập thể lớn các hạt mà thiếu các khảo sát quang học trên đơn hạt, đặc biệt là phổ catôt phát quang; bản chất thời gian sống phát quang của $Mn^{2+}$ chưa thống nhất giữa các nhóm tác giả (dao động từ cỡ nanogiây đến miligiây); cơ chế truyền năng lượng kích thích từ chất chủ ZnS sang tâm phát quang $Mn^{2+}$ vẫn còn nhiều tranh luận.

Từ thực tế trên, luận án xác định ba mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

  1. Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang ổn định bằng phương pháp thủy nhiệt ở điều kiện cách ly tốt với môi trường, trong đó có so sánh với phương pháp đồng kết tủa.
  2. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo như nhiệt độ, thời gian phản ứng, hàm lượng Mn pha tạp lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học và sự chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong các tinh thể nano ZnS, ZnS:Mn, đặc biệt là bức xạ trên đơn hạt trong phổ catôt phát quang.
  3. Nghiên cứu cơ chế truyền năng lượng kích thích cho các điện tử $3d^5$ của các iôn $Mn^{2+}$ trong tinh thể nano ZnS:Mn thông qua khảo sát phổ kích thích phát quang, ảnh hưởng bước sóng của bức xạ kích thích lên phổ quang phát quang và phổ phát quang phân giải theo thời gian.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hạt nano ZnS nguyên chất và các hạt nano ZnS pha tạp măng gan (ZnS:Mn). Phạm vi nghiên cứu tập trung vào quy trình thực nghiệm hóa ướt: phương pháp thủy nhiệt sử dụng hai nguồn cung cấp $S^{2-}$ khác nhau ($Na_2S_2O_3 \cdot 5H_2O$ và TGA) và phương pháp đồng kết tủa sử dụng $Na_2S \cdot 9H_2O$. Giới hạn thông số chế tạo khảo sát bao gồm: nhiệt độ thủy nhiệt từ 110 đến 240 °C, thời gian thủy nhiệt từ 3 đến 30 giờ, nồng độ pha tạp Mn từ 0,1 đến 15 %mol (đối với nguồn $Na_2S_2O_3$), từ 0,25 đến 20 %mol (đối với nguồn TGA) và từ 0,025 đến 12 %mol (đối với phương pháp đồng kết tủa).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu chỉ ra rằng sau công bố của Bhargava R. và cộng sự (1994) về hạt nano ZnS:Mn, các phương pháp vật lý (MBE, CVD, MOCVD, phún xạ catôt, bốc bay laser) và phương pháp hóa học (sol-gel, đồng kết tủa, vi nhũ tương, vi sóng, thủy nhiệt) đã được triển khai nhằm thu nhỏ kích thước hạt xuống dưới bán kính exciton Bohr. Nhiều nghiên cứu ghi nhận rằng phương pháp hóa học thông thường dễ tạo hạt dưới 5 nm nhưng khó điều khiển hình thái, trong khi phương pháp thủy nhiệt cho phép kiểm soát kích thước, hình dạng thông qua nhiệt độ và thời gian phản ứng.

Về nguồn tiền chất trong tổng hợp thủy nhiệt, Jiang Changlong và cộng sự (2004) sử dụng tiền chất $ZnCl_2 \cdot 5H_2O$ ở 200 °C trong 4 giờ và Liu Xinzheng cùng cộng sự (2004) sử dụng $Zn(NO_3)_2 \cdot 2H_2O$ ở 160 °C trong 24 giờ để chế tạo các quả cầu ZnS kích thước nano và micro. Với tiền chất TGA, Niasari Masoud Salavati và cộng sự (2009) đã thủy nhiệt hỗn hợp $Zn(CH_3COO)_2 \cdot 2H_2O$ và TGA ở nhiệt độ 110–180 °C để tạo ra thanh nano ZnS lục giác. Nhóm Xiao Qi (2009) và Wang Yongbo (2008) chỉ mới sử dụng TGA làm chất hoạt động bề mặt để bọc phủ hạt ZnS:Mn. Các nguồn tiền chất phổ biến khác để cung cấp $S^{2-}$ và $Mn^{2+}$ trong thủy nhiệt được thống kê trong các nghiên cứu của Chen Wei, Karar N., Dinsmore A., Biswas Subhajit.

Về mặt cấu trúc, Biswas Subhajit và cộng sự (2008) phát hiện hiện tượng chuyển pha cấu trúc từ lục giác sang lập phương trong thanh nano ZnS:Mn khi tăng hàm lượng Mn từ 0,1 lên 20 %mol do bán kính iôn $Mn^{2+}$ lớn hơn $Zn^{2+}$ 10%, kết hợp với sự hiện diện của muối măng gan axêtat làm tăng chênh lệch năng lượng tự do giữa hai pha. Ngược lại, các nghiên cứu của Chen Wei (2001), Yang P. (2001), Bodo P. (2008) không ghi nhận sự thay đổi pha khi thay đổi hàm lượng Mn. Karar N. và cộng sự (2004) khảo sát nồng độ Mn từ 10 đến 60% và xác định giới hạn hòa tan của Mn vào mạng ZnS đạt ngưỡng khoảng 40%; trên ngưỡng này, tương tác $Mn$-$Mn$ chiếm ưu thế khiến các đỉnh phát quang dịch về phía bước sóng ngắn.

Tác giả / Nhóm nghiên cứu Phương pháp / Tiền chất chính Kết quả / Đóng góp chính
Bhargava R. và cs. (1994) Đồng kết tủa Đám phát quang 590 nm; ghi nhận thời gian sống huỳnh quang cỡ ns do lai hóa $sp$-$d$.
Bol A. (1998), Sapra S. (2002) Hóa ướt / Nghiên cứu quang phổ Bác bỏ thời gian sống ns; chứng minh thời gian sống đám 590 nm đạt cỡ ms như mẫu khối.
Jiang Changlong và cs. (2004) Thủy nhiệt ($ZnCl_2 \cdot 5H_2O, Na_2S_2O_3$) Tạo quả cầu nano ZnS lập phương; đỉnh hấp thụ ở 326 nm ($E_g \approx 3,80$ eV).
Niasari M. S. và cs. (2009) Thủy nhiệt ($Zn(CH_3COO)_2$, TGA) Tổng hợp thanh nano ZnS lục giác ở nhiệt độ 110–180 °C.
Biswas Subhajit và cs. (2008) Thủy nhiệt ($Zn(NO_3)_2 \cdot 4H_2O, 220$ °C, 12 h) Quan sát chuyển pha lục giác sang lập phương khi nồng độ Mn tăng từ 0,1 đến 20 %mol.
Karar N. và cs. (2004) Hóa học Phân tích 4 thành phần đỉnh phát quang; xác định giới hạn hợp nhất Mn vào ZnS là 40%.
Chen Wei và cs. (2000, 2001) Thủy nhiệt / Quang phổ PLE Quan sát 5 đám chuyển dời nội $d$-$d$ của $Mn^{2+}$; đo năng lượng kích hoạt tắt nhiệt 70 meV.
TTQHoa và cs. (Việt Nam) Tổng hợp hóa ướt Khảo sát cơ chế kích thích tâm $Mn^{2+}$ thông qua trạng thái cặp donor-acceptor (DAP).

Luận án lựa chọn giải quyết các khoảng trống còn tồn tại: làm chủ quy trình thủy nhiệt trong hệ bình có ống thủy tinh cách ly chống nhiễm bẩn để khảo sát hai nguồn $S^{2-}$ ít được khai thác ($Na_2S_2O_3 \cdot 5H_2O$ và TGA); thực hiện phép đo catôt phát quang trên từng hạt nano đơn lẻ (đơn hạt); và khảo sát phổ phát quang phân giải thời gian kết hợp kích thích chọn lọc bước sóng để làm sáng tỏ cơ chế truyền năng lượng cho tâm $Mn^{2+}$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết của luận án dựa trên cơ học lượng tử của hệ bán dẫn có kích thước nhỏ hơn hoặc xấp xỉ bán kính exciton Bohr $a_B$. Khi hạt bị giới hạn trong không gian $\Delta x$, động năng tăng một lượng $\Delta E = \hbar^2 / (2 m^* (\Delta x)^2)$. Điều kiện để xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử là năng lượng giam giữ phải lớn hơn hoặc bằng động năng nhiệt: $\Delta x \le \hbar / \sqrt{2 m^* k_B T}$. Đối với ZnS ở nhiệt độ phòng ($T = 300$ K), sử dụng khối lượng hiệu dụng $m_e^* = m_h^* = 0,34 m_0$ ($m_0 = 9,1095 \times 10^{-31}$ kg), tính được $\Delta x \le 8,66$ nm.

Bán kính exciton Bohr tổng quát được tính theo công thức: $$a_B = \varepsilon \frac{\hbar^2}{e^2} \left(\frac{1}{m_e^} + \frac{1}{m_h^}\right) = a_e + a_h$$ Với ZnS, các tham số gồm hằng số điện môi $\varepsilon = 8,76$, khối lượng hiệu dụng của electron $m_e^* = 0,34 m_0$, của lỗ trống $m_h^* = 0,23 m_0$, cho ra $a_e \approx 2,02$ nm, $a_h \approx 1,36$ nm và bán kính exciton Bohr toàn phần $a_B \approx 3,38$ nm. Tùy thuộc vào bán kính hạt $R$ so với $a_B$, chế độ giam giữ được phân loại thành: giam giữ mạnh ($R \ll a_B$), giam giữ trung gian ($a_h < R < a_e$) và giam giữ yếu ($R \gg a_B$).

Mật độ trạng thái của hạt tải phụ thuộc vào số chiều bị giam giữ không gian:

  • Hệ 3 chiều (khối): Mật độ trạng thái liên tục, tỉ lệ với $(E - E_c)^{1/2}$ ở vùng dẫn và $(E_v - E)^{1/2}$ ở vùng hóa trị.
  • Hệ 2 chiều (giếng lượng tử): Mật độ trạng thái có dạng phân bố bậc thang, là hằng số trên mỗi phân mức lượng tử $n_x$.
  • Hệ 1 chiều (dây lượng tử): Mật độ trạng thái tỉ lệ nghịch với $(E - E_c - U_{nx} - U_{ny})^{1/2}$.
  • Hệ 0 chiều (chấm lượng tử): Năng lượng lượng tử hóa gián đoạn theo cả ba chiều; mật độ trạng thái được biểu diễn thông qua hàm Delta Dirac $\sum \delta(E - E_i)$.

Độ rộng vùng cấm $E_g^{nano}$ dịch chuyển xanh so với mẫu khối $E_g^0$ theo công thức hiệu ứng lượng tử: $$E_g^{nano} = E_g^0 + \frac{\hbar^2 \pi^2}{2 R^2} \left(\frac{1}{m_e^} + \frac{1}{m_h^}\right)$$ Đối với exciton tự do (Mott-Wannier), năng lượng của exciton giam giữ trong hạt nano bán kính $R$ được Kayanuma mô tả qua biểu thức: $$E_{ex} = E_g - \frac{E_R^}{n^2} - \frac{0,248 e^2}{\varepsilon R}$$ với $E_R^$ là năng lượng Rydberg hiệu dụng. Cấu trúc vùng năng lượng xuất phát từ thuyết obitan phân tử HOMO-LUMO: HOMO đóng vai trò đỉnh vùng hóa trị, LUMO là đáy vùng dẫn. Dưới tác dụng của tương tác spin - quỹ đạo, vùng hóa trị tách thành các vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và tách spin - quỹ đạo (SO).

Trường tinh thể tứ diện $T_d$ trong ZnS tách mức suy biến của cấu hình $3d^5$ của $Mn^{2+}$ thành mức cơ bản $^6A_1(^6S)$ và các phân mức kích thích $^4T_1(^4G), ^4T_2(^4G), ^4E(^4G)-^4A_1(^4G), ^4T_2(^4D), ^4E(^4D)$, mô tả định lượng bằng các thông số Racah $B, C$ và độ mạnh trường tinh thể $Dq$. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ rộng vùng cấm tuân theo quy luật Varshni: $E_g(T) = E_g(0) - \alpha T^2 / (T + \beta)$. Cường độ phát quang suy giảm theo nhiệt độ theo công thức Arrhenius: $I(T) = I_0 / [1 + A \exp(-E_a / k_B T)]$, với $E_a$ là năng lượng kích hoạt dập tắt nhiệt.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành thông qua hệ thống thiết bị và cơ sở nghiên cứu:

  • Chế tạo mẫu: Thực hiện tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Sử dụng hệ bình thủy nhiệt tự chế (ống thủy tinh đường kính trong 20 mm, thể tích 80 ml đặt trong bình teflon, bọc ngoài bằng vỏ inox dày 1,5 mm có van siết chịu áp suất) gia nhiệt trong tủ sấy Labtech khống chế nhiệt độ tối đa 250 ± 1 °C, thời gian tối đa 99 giờ.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Thực hiện trên nhiễu xạ kế Siemens D5005 (Bruker, CHLB Đức) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN, sử dụng bức xạ đơn sắc $Cu$-$K\alpha$ ($\lambda = 1,54056$ Å). Xác định cấu trúc pha, tính hằng số mạng $a, c$ và kích thước tinh thể qua công thức Debye-Scherrer $D = 0,9 \lambda / (\beta \cos\theta)$.
  • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Thực hiện trên thiết bị JEOL JEM-1010 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương với độ phân giải đạt 0,1 nm để đánh giá hình thái học và kích thước hạt.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Thực hiện trên thiết bị JEOL JSM-5410 LV gắn modun phân tích Oxford ISIS 300 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN.
  • Phép đo quang học: Đo phổ hấp thụ UV-Vis tại Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Đo phổ quang phát quang (PL) và kích thích phát quang (PLE) tại Bộ môn Quang lượng tử và Trung tâm Khoa học Vật liệu - ĐHKHTN Hà Nội. Đo phổ phát quang phân giải thời gian (TRPL) phối hợp tại Bộ môn Quang lượng tử, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện Khoa học Vật liệu tiên tiến - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Phép đo catôt phát quang (CL) trên đơn hạt và khảo sát tắt nhiệt CL được thực hiện tại Viện Néel - CNRS (Cộng hòa Pháp).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano ZnS pha tạp Mn

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về vật liệu có cấu trúc nano (3D, 2D, 1D, 0D), mô hình giam giữ lượng tử và bán kính Bohr exciton đối với vật liệu bán dẫn. Luận án tổng hợp chi tiết cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt sphalerite (nhóm không gian $T_d^2 - F\bar{4}3m$, mỗi ô cơ sở có 4 phân tử ZnS, tọa độ nguyên tử theo mạng tứ diện với khoảng cách liên kết $a\sqrt{3}/4$) và cấu trúc lục giác wurtzite (nhóm không gian $C_{6v}^4 - P6_3mc$, mỗi ô cơ sở chứa 2 phân tử ZnS). Cấu trúc vùng năng lượng được giải thích chi tiết qua lý thuyết HOMO-LUMO và sự lai hóa $sp^3$ giữa obitan nguyên tử của Zn ($1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^{10} 4s^2$) và S ($1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^4$) với tỷ lệ liên kết hỗn hợp 77% iôn và 23% cộng hóa trị.

Chương này phân tích trạng thái của iôn $Mn^{2+}$ trong mạng nền ZnS dựa trên dữ liệu cộng hưởng spin điện tử (ESR) với 4 dạng phân bố: iôn $Mn^{2+}$ thay thế vị trí kẽm ($S_I$), iôn $Mn^{2+}$ nằm cô lập ở bề mặt hoặc vị trí điền kẽ ($S_{II}$), tương tác lưỡng cực $Mn^{2+}$-$Mn^{2+}$ ($S_{III}$) và tương tác trao đổi giữa các đám $Mn^{2+}$ ($S_{IV}$); trong đó chỉ có cấu hình $S_I$ tạo ra bức xạ dải da cam - vàng hữu ích, còn các cấu hình $S_{II}$–$S_{IV}$ gây dập tắt quang học. Chương 1 cũng phân loại các dải phát quang tự kích hoạt của ZnS (từ 400 đến 570 nm) gắn liền với nút khuyết lưu huỳnh $V_S$, nút khuyết kẽm $V_{Zn}$, nguyên tử kẽm điền kẽ $I_{Zn}$, trạng thái bề mặt, và tổng kết các số liệu thời gian sống phát quang của dải 585–600 nm của các tác giả quốc tế.

Loại cấu trúc nano Vị trí đám phát quang (nm) Thời gian sống ($\tau$) Tác giả và tài liệu trích dẫn
Chấm lượng tử ZnS:Mn 590 3 ns, 20 ns Bhargava R. và cs. [13]
Hạt nano ZnS:Mn 590 $x < 1%$: ns, ms; $x > 1%$: $\mu$s Chander N. và cs. [31]
Bột nano ZnS:Mn lập phương 590 1,7–1,8 ms Suyver J. F. và cs. [139]
Đám nano ZnS:Mn 600, 430 1–2 ms, hàng trăm ps, vài ns, chục $\mu$s Xu S. J. và cs. [135]
Hạt nano ZnS:Mn lập phương 590 Vài ns Sapra S. và cs. [124]
Hạt nano ZnS:Mn lập phương 579 0,662 ms Chen Wei và cs. [25]
Hạt keo nano ZnS:Mn 590 1,9 ms Leeb J. và cs. [60]
Hạt nano ZnS:Mn 590; 420 1,9 ms; 100 ns Bol A. và cs. [19]
Hạt nano ZnS:Mn 590; 435 90 ns; 100 ns Song J. K. và cs. [133]
Tinh thể nano ZnS:Mn 580; 400, 460 ms; dưới $\mu$s Chung J. H. và cs. [46]

Chương 2: Thực nghiệm chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn và phương pháp nghiên cứu cấu trúc, các đặc trưng hấp thụ, bức xạ của mẫu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu bằng ba quy trình riêng biệt, cùng với các thông số nhiệt động học:

  • Áp suất hơi bão hòa trong bình thủy nhiệt kín tuân theo phương trình Antoine: $\log_{10} P = A - B / (C + T)$, với các hằng số thực nghiệm ở dải nhiệt độ trên 100 °C là $A = 8,14$; $B = 1810,94$; $C = 244,49$.
  • Quy trình 1 (Thủy nhiệt với nguồn lưu huỳnh từ $Na_2S_2O_3 \cdot 5H_2O$): Sử dụng tiền chất kẽm axêtat $Zn(CH_3COO)_2 \cdot 2H_2O$ 0,1 M, măng gan axêtat $Mn(CH_3COO)_2 \cdot 4H_2O$ 0,1 M và natri thiosunfat 0,1 M. Phản ứng tạo kết tủa diễn ra trong pha lỏng theo hai giai đoạn: $$4 Na_2S_2O_3 \xrightarrow{t^\circ, p} Na_2S + 3 Na_2SO_4 + 4 S$$ $$Zn(CH_3COO)_2 + Mn(CH_3COO)_2 + 2 Na_2S \xrightarrow{t^\circ, p} (ZnS:MnS)\downarrow + 4 CH_3COONa$$ Sản phẩm được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần và dung môi cacbon đisunfua ($CS_2$) để loại bỏ lưu huỳnh tự do, sấy khô ở 80 °C trong 10 giờ.
  • Quy trình 2 (Thủy nhiệt với nguồn lưu huỳnh từ axit thioglycolic - TGA): Phản ứng tạo phức muối $[SCH_2COO]Zn$ và $[SCH_2COO]Mn$, sau đó bị thủy phân dưới nhiệt độ và áp suất cao: $$[SCH_2COO]Zn + [SCH_2COO]Mn + 2 H_2O \xrightarrow{t^\circ, p} 2 HOCH_2COOH + (ZnS:MnS)\downarrow$$
  • Quy trình 3 (Phương pháp đồng kết tủa): Phản ứng trực tiếp giữa $Zn(CH_3COO)_2$, $Mn(CH_3COO)_2$ và $Na_2S \cdot 9H_2O$ ở nhiệt độ phòng. Do tích số tan của $ZnS$ ($1,1 \times 10^{-20}$) nhỏ hơn rất nhiều so với $Zn(OH)_2$ và $Mn(OH)_2$ ($4,1 \times 10^{-13}$), phản ứng tạo thành kết tủa sunfua hoàn toàn mà không tạo hiđrôxit. Kết tủa được quay ly tâm 2500 vòng/phút trong 10 phút, lọc rửa bằng nước cất và $CS_2$, sấy ở 80 °C trong 10 giờ và ủ nhiệt tại 120 °C trong 10 giờ.
Phương pháp chế tạo Nguồn tiền chất Dải nồng độ Mn (%mol) Nhiệt độ phản ứng (°C) Thời gian phản ứng (h)
Thủy nhiệt (Quy trình 1) $Zn(Ac)_2, Mn(Ac)_2, Na_2S_2O_3$ 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0; 3,0; 5,0; 7,0; 9,0; 10; 15 110–220 (ZnS); 120–240 (ZnS:Mn 5%) 5–15 (ZnS); 3–30 (ZnS:Mn 5%)
Thủy nhiệt (Quy trình 2) $Zn(Ac)_2, Mn(Ac)_2$, TGA 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 5,0; 10; 15; 20 130–240 (ZnS); 130–220 (ZnS:Mn 15%) 5–20 (ZnS); 3–20 (ZnS:Mn 15%)
Đồng kết tủa (Quy trình 3) $Zn(Ac)_2, Mn(Ac)_2, Na_2S$ 0; 0,025; 0,05; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10; 12 Nhiệt độ phòng (ủ 120 °C) Lắc phản ứng 30 phút, ủ nhiệt 10 h

Chương này cũng trình bày chi tiết nguyên lý hoạt động của hệ phổ tán sắc năng lượng EDX tích hợp trên kính hiển vi quét JEOL JSM-5410 LV, nguyên lý hội tụ chùm tia electron và tương tác nhiễu xạ phục vụ định lượng pha cấu trúc và thành phần nguyên tố.

Chương 3: Các chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và đồng kết tủa

Chương 3 trình bày toàn bộ kết quả phân tích cấu trúc tinh thể, hình thái học, phổ hấp thụ và phổ phát quang của các mẫu tổng hợp được:

  • Kết quả XRD xác nhận các hạt nano ZnS và ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt (với nguồn $Na_2S_2O_3$ và TGA) và đồng kết tủa đều kết tinh chủ yếu ở cấu trúc lập phương sphalerite với các mặt phản xạ mạng đặc trưng (111), (220) và (311). Khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt từ 110 đến 220 °C và kéo dài thời gian phản ứng, độ bán rộng vạch nhiễu xạ thu hẹp dần, tương ứng với sự gia tăng kích thước tinh thể tính theo công thức Scherrer.
  • Ảnh TEM chỉ ra các hạt có dạng hình cầu hoặc gần cầu, kích thước phân bố tương đối đồng đều trong dải nano mét, phù hợp với số liệu tính toán từ XRD. Phổ EDX khẳng định sự có mặt của các nguyên tố Zn, S và Mn với tỷ lệ hợp lý.
  • Phổ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano ZnS và ZnS:Mn thể hiện bờ hấp thụ dịch chuyển xanh rõ rệt so với ZnS khối ($E_g = 3,68$ eV), phản ánh hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước hạt giảm.
  • Trong phổ quang phát quang (PL), các hạt ZnS chưa pha tạp phát xạ đám rộng tại vùng xanh lam (xung quanh 420–440 nm) ứng với các khuyết tật khuyết mạng $V_S$ hoặc $V_{Zn}$. Khi pha tạp Mn, dải bức xạ da cam - vàng tại bước sóng 585–595 nm xuất hiện với cường độ vượt trội, tương ứng với chuyển dời nội tâm $^4T_1(^4G) \rightarrow ^6A_1(^6S)$ của iôn $Mn^{2+}$. Cường độ phát quang của dải này tăng dần theo nồng độ Mn, đạt cực đại tại nồng độ tối ưu (khoảng 3–5 %mol đối với nguồn $Na_2S_2O_3$) trước khi xảy ra hiện tượng dập tắt nồng độ do tương tác trao đổi giữa các iôn Mn gần nhau.
  • Bằng việc phân tích phổ kích thích phát quang (PLE) tại bước sóng phát xạ 585 nm, tác giả xác định được các đỉnh hấp thụ chuyển dời nội trong vỏ $3d^5$ của $Mn^{2+}$, từ đó tính toán chính xác các thông số trường tinh thể: thông số Racah $B, C$ và độ tách trường $Dq$. Kết quả đo từ tính cũng ghi nhận tính chất sắt từ yếu ở nhiệt độ phòng đối với mẫu ZnS:Mn chế tạo từ nguồn $Na_2S_2O_3$.

Chương 4: Cơ chế truyền năng lượng kích thích các điện tử $3d^5$ của các iôn $Mn^{2+}$ trong các hạt nano ZnS:Mn

Chương 4 tập trung làm rõ động học tái hợp bức xạ và cơ chế kích thích thông qua các phép đo phổ catôt phát quang (CL) trên đơn hạt, phổ kích thích phát quang (PLE), sự phụ thuộc của phổ phát quang vào bước sóng và mật độ công suất kích thích, cùng phổ phát quang phân giải theo thời gian (TRPL):

  • Phép đo catôt phát quang trên các hạt đơn lẻ tại Viện Néel - CNRS khẳng định sự tồn tại đồng thời của trạng thái exciton tự do và exciton định xứ từ trên tâm $Mn^{2+}$ trong từng đơn hạt riêng biệt. Khảo sát sự suy giảm cường độ CL theo nhiệt độ (tắt nhiệt catôt phát quang) cho phép xác định năng lượng kích hoạt dập tắt bức xạ của từng cấu trúc đơn lẻ.
  • Dữ liệu phổ phân giải thời gian (TRPL) cho thấy quá trình suy giảm phát quang của dải 585 nm diễn ra trên thang đo mili-giây (ms), khẳng định chuyển dời quang học của điện tử $3d^5$ trong mạng tinh thể ZnS là chuyển dời bị cấm bởi quy tắc chọn lọc spin và tính chẵn lẻ, đồng thời bác bỏ giả thuyết cho rằng hiệu ứng giam giữ lượng tử làm rút ngắn thời gian sống bức xạ xuống thang nanogiây.
  • Luận án đã xác lập hai cơ chế truyền năng lượng kích thích cho điện tử $3d^5$ của $Mn^{2+}$:
    1. Cơ chế kích thích trực tiếp: photon kích thích được hấp thụ trực tiếp bởi các điện tử $3d^5$ của iôn $Mn^{2+}$, đưa chúng từ mức cơ bản $^6A_1(^6S)$ lên các phân mức kích thích $^4T_1, ^4T_2, ^4E...$, sau đó hồi phục không bức xạ về mức $^4T_1(^4G)$ trước khi phát xạ photon vàng - da cam về $^6A_1(^6S)$.
    2. Cơ chế kích thích gián tiếp: chất chủ ZnS hấp thụ photon kích thích tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống (exciton). Năng lượng tái hợp từ chất chủ được truyền không bức xạ sang tâm $Mn^{2+}$. Trong cơ chế này, trạng thái exciton tự do liên kết với iôn từ $Mn^{2+}$ hoặc iôn $Mn^{2+}$ bẫy lỗ trống rồi liên kết với electron (tạo thành polaron từ liên kết) chiếm vai trò áp đảo so với cơ chế truyền năng lượng qua cặp donor-acceptor (DAP).

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án tự tổng kết các kết quả và đóng góp mới về mặt khoa học lý luận cũng như thực tiễn:

  1. Xây dựng hoàn chỉnh quy trình công nghệ chế tạo hạt nano ZnS và ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng hệ bình kín có ống thủy tinh chịu nhiệt cách ly và phương pháp đồng kết tủa. Các hạt chế tạo được có pha cấu trúc lập phương ổn định, độ phân bố kích thước đồng đều và tính chất phát quang lặp lại cao.
  2. Khảo sát một cách hệ thống ảnh hưởng của các thông số công nghệ (nhiệt độ thủy nhiệt 110–240 °C, thời gian 3–30 giờ, nồng độ pha tạp Mn từ 0,025 đến 20 %mol) với hai nguồn lưu huỳnh $Na_2S_2O_3 \cdot 5H_2O$ và TGA. Xác định được các thông số trường tinh thể Racah $B, C$, cường độ trường tinh thể $Dq$ và ghi nhận tính chất sắt từ yếu ở nhiệt độ phòng trong tinh thể nano ZnS:Mn.
  3. Lần đầu tiên khảo sát phổ catôt phát quang (CL) và sự tắt nhiệt catôt phát quang trên các đơn hạt nano ZnS, ZnS:Mn tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất $Na_2S_2O_3 \cdot 5H_2O$. Phát hiện sự tồn tại của trạng thái exciton tự do và exciton định xứ từ trên iôn $Mn^{2+}$ trong từng đơn hạt.
  4. Làm sáng tỏ cơ chế truyền năng lượng kích thích cho điện tử $3d^5$ của $Mn^{2+}$ trong mạng nền ZnS, chứng minh sự cùng tồn tại của hai cơ chế kích thích trực tiếp và gián tiếp; trong đó khẳng định vai trò ưu thế của exciton tự do liên kết với iôn từ $Mn^{2+}$ hoặc polaron từ liên kết trong kênh kích thích gián tiếp qua chất chủ.
  5. Luận án công bố kết quả nghiên cứu trong 12 công trình khoa học (bài báo và báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành trong và ngoài nước), trong đó có 03 bài báo đăng trên các tạp chí quốc tế chuyên ngành.

Về mặt giải pháp và ứng dụng, quy trình thủy nhiệt trong ống cách ly được đề xuất như một giải pháp thực nghiệm để chế tạo vật liệu nano bán dẫn pha tạp có độ sạch cao, hạn chế tạp chất ngoại lai mà không đòi hỏi thiết bị phức tạp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Văn bản luận án cho thấy một số hạn chế gắn liền với điều kiện thực nghiệm:

  • Phép đo catôt phát quang (CL) trên đơn hạt đòi hỏi thiết bị chuyên dụng phức tạp nên không thể tiến hành độc lập trong nước mà phải gửi mẫu đo đạc phối hợp tại Viện Néel - CNRS (Cộng hòa Pháp).
  • Phương pháp đồng kết tủa tuy đơn giản và tạo được kích thước hạt nhỏ ở nhiệt độ phòng nhưng khó kiểm soát triệt để hình thái học và kích thước hạt hơn so với phương pháp thủy nhiệt.
  • Nguồn tài liệu và nghiên cứu thực nghiệm đối với các tiền chất lưu huỳnh đặc thù như $Na_2S_2O_3 \cdot 5H_2O$ và axit thioglycolic (TGA) dùng làm nguồn phản ứng trực tiếp tạo hạt ZnS:Mn còn tương đối ít, dẫn đến hạn chế về dữ liệu đối chứng mở rộng.

Hướng nghiên cứu tiếp được định hình từ phạm vi nghiên cứu: tiếp tục mở rộng khảo sát quang phổ đơn hạt trên các hệ nano bán dẫn pha tạp khác; tối ưu hóa các thông số thủy nhiệt với nguồn TGA để điều khiển hình thái hạt (như thanh nano, dây nano); và hoàn thiện các khảo sát tương tác từ quang ứng dụng cho thiết bị điện quang, y sinh học.

Giá trị tham khảo

Bản luận án là tài liệu tham khảo có giá trị chuyên môn đối với:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Vật lý chất rắn, Quang học, Khoa học vật liệu và Công nghệ nano: tham khảo hệ thống lý thuyết về hiệu ứng giam giữ lượng tử, phương trình Schrödinger cho các chiều không gian (3D, 2D, 1D, 0D), lý thuyết trường tinh thể tách mức cho iôn kim loại chuyển tiếp và mô hình exciton của Kayanuma.
  • Cán bộ nghiên cứu thực nghiệm tại các phòng thí nghiệm vật liệu: có thể áp dụng trực tiếp bản thiết kế cải tiến hệ bình thủy nhiệt (ống thủy tinh chịu nhiệt lồng trong bình teflon bọc vỏ inox có đai siết) để tổng hợp các vật liệu nano bán dẫn có độ tinh khiết cao, chi phí thấp.
  • Các nhà nghiên cứu quang phổ học: tham khảo phương pháp luận phân tích phổ phân giải thời gian (TRPL) kết hợp kích thích bước sóng chọn lọc và kỹ thuật đo catôt phát quang (CL) trên đơn hạt để phân định cơ chế truyền năng lượng trong các vật liệu huỳnh quang pha tạp.

Câu hỏi thường gặp

1. Bán kính exciton Bohr của ZnS được luận án xác định bằng bao nhiêu và dựa trên các tham số nào?
Bán kính exciton Bohr của ZnS được xác định là $a_B \approx 3,38$ nm, gồm bán kính Bohr của electron $a_e \approx 2,02$ nm và bán kính Bohr của lỗ trống $a_h \approx 1,36$ nm. Giá trị này được tính từ hằng số điện môi $\varepsilon = 8,76$, khối lượng hiệu dụng của electron $m_e^* = 0,34 m_0$ và khối lượng hiệu dụng của lỗ trống $m_h^* = 0,23 m_0$.

2. Điểm đặc biệt trong cấu tạo hệ bình thủy nhiệt do tác giả thiết kế là gì?
Hệ bình thủy nhiệt gồm ba lớp: ống thủy tinh chịu nhiệt đường kính 20 mm, thể tích 80 ml đặt bên trong bình teflon chịu nhiệt và áp suất cao; toàn bộ được bao kín bởi vỏ bình inox dày 1,5 mm có van siết chặt. Ống thủy tinh bên trong đóng vai trò chứa dung dịch phản ứng và cách ly hoàn toàn với bình teflon, giúp mẫu không bị nhiễm bẩn trong quá trình phản ứng ở nhiệt độ cao.

3. Tại sao trong phương pháp đồng kết tủa ở nhiệt độ phòng không tạo thành kết tủa hiđrôxit $Zn(OH)_2$ hay $Mn(OH)_2$?
Do ở nhiệt độ phòng, tích số tan của $Zn(OH)_2$ và $Mn(OH)_2$ là $4,1 \times 10^{-13}$, lớn hơn rất nhiều so với tích số tan của ZnS ($1,1 \times 10^{-20}$). Do đó, các iôn $Zn^{2+}$ và $Mn^{2+}$ ưu tiên kết hợp hoàn toàn với $S^{2-}$ để tạo kết tủa sunfua $(ZnS:MnS)$ mà không hình thành hiđrôxit.

4. Các thông số Racah $B, C$ và độ tách trường $Dq$ được xác định nhằm mục đích gì?
Các thông số này được xác định từ phổ kích thích phát quang (PLE) nhằm định lượng mức độ tách các mức năng lượng của cấu hình $3d^5$ của iôn $Mn^{2+}$ dưới tác dụng của trường tinh thể tứ diện $T_d$ trong mạng nền ZnS, từ đó cung cấp căn cứ để xác định cấu trúc điện tử và bản chất các chuyển dời hấp thụ - phát xạ nội tâm $Mn^{2+}$.

5. Luận án đã chứng minh hai cơ chế truyền năng lượng kích thích nào cho tâm $Mn^{2+}$ trong ZnS:Mn?
Luận án chỉ ra hai cơ chế: (1) kích thích trực tiếp các điện tử $3d^5$ của $Mn^{2+}$ từ mức cơ bản $^6A_1(^6S)$ lên các phân mức kích thích; và (2) kích thích gián tiếp thông qua chất chủ ZnS tạo exciton rồi truyền năng lượng sang $Mn^{2+}$. Trong kênh gián tiếp, trạng thái exciton tự do liên kết với iôn từ $Mn^{2+}$ hoặc iôn $Mn^{2+}$ bẫy lỗ trống liên kết với electron (polaron từ liên kết) đóng vai trò ưu thế.

Kết luận

Luận án đã thiết lập thành công quy trình thực nghiệm chế tạo các hạt nano ZnS và ZnS:Mn có cấu trúc tinh thể lập phương ổn định bằng phương pháp thủy nhiệt cách ly ống thủy tinh và phương pháp đồng kết tủa. Nghiên cứu cung cấp dữ liệu thực nghiệm toàn diện về đặc trưng cấu trúc, tính chất quang học, các thông số trường tinh thể và tính chất sắt từ yếu của vật liệu. Đặc biệt, việc ứng dụng thành công phép đo catôt phát quang trên đơn hạt và phổ phát quang phân giải thời gian đã làm sáng tỏ bản chất thời gian sống phát quang mili-giây và khẳng định vai trò của exciton định xứ từ trong cơ chế truyền năng lượng kích thích cho iôn $Mn^{2+}$. Kết quả của công trình đóng góp có hệ thống vào lý thuyết quang phổ và công nghệ chế tạo vật liệu nano bán dẫn pha tạp iôn chuyển tiếp.