Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu với đề tài "Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp $\text{MFe}_2\text{O}_4$ ($\text{M} = \text{Cu}^{2+}, \text{Ni}^{2+}, \text{Mg}^{2+}$) có kích thước nanomét" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Nguyễn Kim Thanh, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương và PGS. TS. Đỗ Quốc Hùng tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ Quốc tế (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (bảo vệ năm 2017, chuyên ngành Vật liệu điện tử, mã số 62440123). Công trình nhận được sự tài trợ từ Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) qua đề tài 103.32 và Đề án đào tạo giảng viên có trình độ tiến sĩ cho các trường đại học, cao đẳng giai đoạn 2010–2020 (Đề án 911) của Bộ Giáo dục và Đào tạo.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Pherit spinen là nhóm vật liệu từ mềm đóng vai trò quan trọng trong kỹ thuật ghi từ, vi sóng, cảm biến và các linh kiện chuyển đổi từ – điện. Khi kích thước hạt thu giảm về thang nanomét, vật liệu bộc lộ nhiều đặc tính mới phục vụ cho các ứng dụng y sinh (dẫn thuốc, nhiệt từ điều trị), quang xúc tác tách nước sinh năng lượng sạch và xử lý môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm phổ biến ở quy mô nanomét là sự suy giảm mômen từ bão hòa ($M_s$) do hiệu ứng mất trật tự spin bề mặt (mô hình lõi – vỏ).

Tại Việt Nam và trên thế giới, phần lớn các nghiên cứu về pherit spinen hạt nanomét tập trung vào các hệ spinen thuận hoặc đảo hoàn toàn (với vị trí ion cố định) hoặc chỉ khảo sát đặc tính từ ở nhiệt độ phòng mà chưa làm rõ mối quan hệ định lượng giữa quy trình công nghệ, sự phân bố lại của các cation giữa hai phân mạng tứ diện (A) và bát diện (B), và các thông số từ tính cốt lõi ở dải nhiệt độ rộng. Các phép đo cấu trúc thông thường khó xác định chính xác nồng độ cation trong các hệ spinen hỗn hợp phức tạp. Luận án đặt ra yêu cầu kết hợp các kỹ thuật đo đạc hiện đại (nhiễu xạ synchrotron, phổ hấp thụ tia X XANES/EXAFS, từ kế nhiệt độ thấp) để định lượng phân bố cation và điều khiển tính chất từ của hệ pherit spinen hỗn hợp $\text{MFe}_2\text{O}_4$.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Nghiên cứu các điều kiện công nghệ chế tạo nhằm thay đổi sự phân bố cation trong các hệ hạt pherit spinen hỗn hợp $\text{CuFe}_2\text{O}_4$, $\text{Cu}x\text{Ni}{1-x}\text{Fe}_2\text{O}_4$ và $\text{MgFe}_2\text{O}_4$ có kích thước nanomét.
  2. Khảo sát chi tiết ảnh hưởng của sự phân bố cation lên cấu trúc tinh thể và các đặc tính từ tính cơ bản của vật liệu.
  3. Ứng dụng và phối hợp các phương pháp nhiễu xạ tia X synchrotron, xử lý Rietveld, phổ hấp thụ tia X (XAS) và các phép đo từ tính ở nhiệt độ thấp kết hợp mô hình lý thuyết để định lượng nồng độ, hóa trị, vị trí cation trong mạng tinh thể và giải thích các cơ chế vi mô.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Hệ hạt $\text{CuFe}_2\text{O}_4$ kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa.
    • Hệ hạt $\text{Cu}_{1-x}\text{Ni}_x\text{Fe}_2\text{O}_4$ ($x = 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1$) kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa.
    • Hệ hạt $\text{MgFe}_2\text{O}_4$ kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp tự bốc cháy từ tiền chất muối stearat.
  • Phạm vi khảo sát: Xử lý nhiệt (nhiệt độ ủ từ $500^\circ\text{C}$ đến $1000^\circ\text{C}$) kết hợp hai chế độ làm nguội (làm nguội nhanh trong không khí và làm nguội chậm theo lò); dải nhiệt độ đo đạc từ tính từ nhiệt độ nitơ lỏng ($85\text{ K} - 88\text{ K}$) đến $900\text{ K}$, từ trường ngoài biến thiên trong khoảng $\pm 1\text{ T}$ ($\pm 10\text{ kOe}$).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan y văn trong luận án hệ thống hóa các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước về cấu trúc và từ tính của pherit spinen mẫu khối lẫn mẫu cấu trúc nano:

  • Nghiên cứu cấu trúc và phân bố cation trong mẫu khối: Bragg và Nishikawa (1915) phát hiện cấu trúc spinen $\text{MgAl}_2\text{O}_4$; Néel (1948, 1949) thiết lập lý thuyết trường phân tử và tương tác siêu trao đổi; O'Neill và Navrotsky (1983, 1984), Shannon (1976) cung cấp dữ liệu bán kính ion và năng lượng tinh thể; Janicki (2007) khảo sát sự chuyển biến pha tứ phương - lập phương trong mẫu khối $\text{CuFe}_2\text{O}_4$; Antao và cộng sự (2005), Biasi và cộng sự (2002), Jung và cộng sự (2004) nghiên cứu động học chuyển dịch mức độ đảo $\delta$ theo nhiệt độ của mẫu khối $\text{MgFe}_2\text{O}_4$.
  • Nghiên cứu hiệu ứng kích thước nanomét và cấu trúc bề mặt: Frenkel và Dorfman (1930), Néel (1949) đưa ra lý luận về đơn đômen và hiện tượng siêu thuận từ; Kodama và Berkowitz (1996) đề xuất mô hình lõi - vỏ (core-shell) với lớp spin mất trật tự bề mặt giải thích sự suy giảm $M_s$ trên hạt nano $\text{NiFe}_2\text{O}_4$; Sousa và cộng sự (2009) tính toán dị hướng bề mặt $K_s$; Das và cộng sự (2010), Hendrych và cộng sự (2013) nghiên cứu sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie $T_C$, lực kháng từ $H_c$ và tính chất siêu thuận từ vào kích thước hạt nano $\text{MgFe}_2\text{O}_4$; Laokul và cộng sự (2011), Kader và cộng sự (2012) khảo sát hạt nano $\text{CuFe}_2\text{O}_4$; Šepelák và cộng sự (2006, 2007, 2009) nghiên cứu sự phân bố lại cation do năng lượng cao trong quá trình nghiền cơ học $\text{MgFe}_2\text{O}_4$; Sumangala và cộng sự (2013), Holec và cộng sự (2015), Hyun và cộng sự (2010), Manikandan và cộng sự (2013), Marinca và cộng sự (2011) nghiên cứu các phương pháp hóa ướt, nhiệt dung môi và phân hủy muối nhằm cải thiện từ độ hạt nano.
  • Các nghiên cứu trong nước: Các luận án tiến sĩ tại Viện ITIMS của Nguyễn Thị Lan và Lương Ngọc Anh đã bước đầu ứng dụng nhiễu xạ tia X và đo từ để tính toán cation, song đối tượng khảo sát chưa có sự biến đổi phân bố cation rõ rệt so với mẫu khối và quy trình chế tạo chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm nhỏ.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án giải quyết: Phần lớn các công bố quốc tế trước đó chỉ ra sự suy giảm $M_s$ ở hạt nano do lớp vỏ phi từ hoặc chỉ đưa ra giả thiết định tính về sự chuyển dịch vị trí cation mà chưa định lượng được nồng độ cation ở từng phân mạng (A và B). Luận án đã lựa chọn giải quyết đồng thời: (1) Cải tiến công nghệ chế tạo để mở rộng quy mô tổng hợp; (2) Sử dụng công nghệ xử lý nhiệt làm nguội nhanh để "đóng băng" trạng thái phân bố cation nhiệt độ cao về nhiệt độ phòng; (3) Kết hợp phân tích cấu trúc tinh xảo (nhiễu xạ tia X synchrotron, xử lý Rietveld bằng phần mềm Fullprof, phổ bờ hấp thụ XANES/EXAFS) cùng các phép đo từ tính theo nhiệt độ để lượng hóa chính xác tỷ lệ phân bố ion $\text{Cu}^{2+}, \text{Mg}^{2+}, \text{Fe}^{3+}$ trên hai phân mạng và làm sáng tỏ quy luật tương tác khi có mặt ion pha tạp $\text{Ni}^{2+}$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và khái niệm sử dụng

  • Cấu trúc tinh thể spinen: Mạng lập phương tâm mặt xếp chặt của anion $\text{O}^{2-}$ (nhóm không gian $O_h^7 - Fd\bar{3}m$) tạo ra 64 lỗ trống tứ diện (phân mạng A, lấp đầy 8 vị trí) và 32 lỗ trống bát diện (phân mạng B, lấp đầy 16 vị trí). Tham số dịch chuyển oxy $u$ xác định sự lệch khỏi vị trí lý tưởng ($u = 3/8$). Công thức tổng quát của spinen hỗn hợp: $$(\text{M}{1-\delta}^{2+}\text{Fe}\delta^{3+})A [\text{M}\delta^{2+}\text{Fe}_{2-\delta}^{3+}]_B \text{O}_4^{2-}$$ trong đó $\delta$ là mức độ đảo. Cân bằng nhiệt động học phân bố cation tuân theo hệ thức: $$\frac{\delta(1+\delta)}{(1-\delta)^2} = \exp\left(-\frac{\Delta P}{RT}\right)$$ với $\Delta P$ là năng lượng biến thiên entanpi trao đổi vị trí cation.
  • Tương tác siêu trao đổi và lý thuyết trường phân tử Néel: Tương tác gián tiếp giữa các cation từ tính qua cầu nối anion $\text{O}^{2-}$. Năng lượng tương tác phụ thuộc khoảng cách và góc liên kết ion, tuân theo trật tự $J_{AB} \gg J_{BB} > J_{AA}$ (mô hình góc liên kết tối ưu $\approx 125^\circ9'$ cho tương tác A-B). Mômen từ tự phát ở 0 K của phân tử tính bằng hiệu số độ từ hóa giữa hai phân mạng: $$M = |M_B - M_A|$$
  • Mô hình vật liệu từ kích thước nanomét:
    • Dị hướng từ hiệu dụng và dị hướng bề mặt: $K_{eff} = K_V + \frac{6}{d} K_S$ (trong đó $K_V$ là dị hướng thể tích, $K_S$ là hằng số dị hướng bề mặt, $d$ là đường kính hạt).
    • Mô hình lõi - vỏ (Kodama & Berkowitz): Lõi từ tính có trật tự từ như mẫu khối bao quanh bởi lớp vỏ spin mất trật tự có bề dày $t$, dẫn đến từ độ bão hòa suy giảm theo hàm: $$M_s = M_{core} \left(\frac{D/2 - t}{D/2}\right)^3$$
    • Định luật Bloch và kích thích từ tập thể: Ở hạt kích thước nhỏ $\sim 10\text{ nm}$, sự gián đoạn phổ tán sắc sóng spin dẫn đến trạng thái kích thích đồng pha của spin tập thể, từ độ bão hòa phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ dưới nhiệt độ khóa $T_B$.
    • Hiện tượng siêu thuận từ và định luật Kneller: Năng lượng dị hướng nhỏ hơn năng lượng nhiệt ($KV < 25 k_B T_B$). Lực kháng từ phụ thuộc kích thước và nhiệt độ theo hệ thức: $$H_c(T) = H_{c0} \left[1 - \left(\frac{T}{T_B}\right)^{1/2}\right]$$

Phương pháp chế tạo và thực nghiệm

  1. Phương pháp chế tạo:
    • Phương pháp phun sương đồng kết tủa: Sử dụng dung dịch muối nitrat kim loại được phun sương dưới áp suất khí vào dung dịch kiềm $(\text{NaOH})$, giúp phản ứng diễn ra đồng đều ở cấp độ giọt sương micro/nano, áp dụng cho hệ $\text{CuFe}_2\text{O}4$ và $\text{Cu}{1-x}\text{Ni}_x\text{Fe}_2\text{O}_4$.
    • Phương pháp tự bốc cháy từ tiền chất stearat: Tổng hợp phức chất muối stearat $(\text{Mg}, \text{Fe})\text{-stearat}$ $\text{C}{17}\text{H}{35}\text{COO}_x(\text{Mg}, \text{Fe})$ sau đó nhiệt phân và kích hoạt quá trình tự bốc cháy tạo hạt nano $\text{MgFe}_2\text{O}_4$.
  2. Phương pháp phân tích cấu trúc và hình thái:
    • Nhiễu xạ tia X bột thông thường (XRD) và nhiễu xạ tia X nguồn bức xạ Synchrotron (SXRD) tại Viện Nghiên cứu Ánh sáng Synchrotron (SLRI), Thái Lan.
    • Phân tích cấu trúc tinh thể, hằng số mạng, tọa độ nguyên tử, tham số định vị oxy $x(\text{O})$ và phân bố cation bằng phương pháp làm khớp toàn bộ phổ Rietveld trên phần mềm Fullprof (đánh giá qua các chỉ số tin cậy $R_{wp}, \chi^2$).
    • Phổ hấp thụ tia X gần bờ (XANES) và phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh tế mở rộng (EXAFS) bờ hấp thụ K của Fe, Cu, Ni để xác định hóa trị và môi trường phối trí cục bộ.
    • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để xác định kích thước, hình thái hạt.
    • Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt khối lượng (DTA/TGA) có kết hợp từ trường nam châm vĩnh cửu.
  3. Phương pháp khảo sát từ tính:
    • Sử dụng từ kế mẫu rung (VSM) và từ kế tích phân trong dải từ trường $\pm 1\text{ T}$ ($\pm 10\text{ kOe}$) và dải nhiệt độ $85\text{ K} - 900\text{ K}$.
    • Khảo sát các đường cong từ hóa $M(H)$, đường từ hóa phụ thuộc nhiệt độ $M(T)$, đường làm lạnh không từ trường và có từ trường (ZFC - FC) ở từ trường $H = 100\text{ Oe}$, phép đo độ cảm từ ban đầu nghịch đảo $\chi_i^{-1}(T)$.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về pherit spinen

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về cấu trúc mạng tinh thể spinen, phân loại spinen thường, spinen đảo và spinen hỗn hợp. Tác giả phân tích các yếu tố chi phối sự chiếm chỗ của cation (bán kính ion, số phối trí, năng lượng Madelung, năng lượng trường phối tử). Phân tích chi tiết lý thuyết trường phân tử Néel, cơ chế tương tác siêu trao đổi A-B, A-A, B-B và nguồn gốc mômen từ phân tử.

Chương này cũng tổng quan sâu sắc các hiệu ứng kích thước nanomét: dị hướng từ bề mặt, mô hình lõi - vỏ Kodama giải thích sự suy giảm $M_s$, sự thay đổi nhiệt độ Curie $T_C$ theo kích thước hạt, quy luật Bloch cho sóng spin và hiện tượng siêu thuận từ trong các hạt đơn đômen. Cuối cùng, chương điểm luận toàn diện các công trình nghiên cứu trên các hệ $\text{CuFe}_2\text{O}_4$, $\text{Cu-Ni}$, $\text{MgFe}_2\text{O}_4$ của các nhóm nghiên cứu trên thế giới để xác định phương pháp tiếp cận của đề tài.

Chương 2: Công nghệ chế tạo và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm công nghệ:

  1. Thiết lập hệ thiết bị và quy trình phun sương đồng kết tủa từ dung dịch muối $\text{Cu(NO}_3)_2$, $\text{Ni(NO}_3)_2$, $\text{Fe(NO}_3)_3$ phản ứng với $\text{NaOH}$ để chế tạo bột tiền chất $\text{CuFe}_2\text{O}4$ và $\text{Cu}{1-x}\text{Ni}_x\text{Fe}_2\text{O}_4$.
  2. Quy trình tổng hợp phức stearat $(\text{Mg, Fe})\text{-stearat}$ và phản ứng tự bốc cháy ở nhiệt độ thấp để chế tạo hệ nano $\text{MgFe}_2\text{O}_4$.
  3. Các chế độ xử lý nhiệt (ủ từ $500^\circ\text{C}$ đến $1000^\circ\text{C}$) và kỹ thuật làm nguội nhanh (quenched - q) so sánh với làm nguội chậm (slow - s).
  4. Nguyên lý và thiết lập đo đạc của các phương pháp: DTA/TGA, FE-SEM, TEM, XRD, SXRD, XANES/EXAFS tại SLRI (Thái Lan), xử lý Rietveld bằng phần mềm Fullprof, từ kế VSM và từ kế tích phân dải nhiệt độ $85 - 900\text{ K}$.

Chương 3: Cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ của pherit spinen $\text{CuFe}_2\text{O}_4$ chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa

Khảo sát hệ mẫu $\text{CuFe}_2\text{O}_4$ ủ ở các nhiệt độ $600^\circ\text{C}$, $700^\circ\text{C}$, $800^\circ\text{C}$, $900^\circ\text{C}$ (kí hiệu tương ứng CF600, CF700, CF800, CF900) kết hợp làm nguội nhanh:

  • Cấu trúc tinh thể: Giản đồ SXRD xử lý qua Rietveld xác nhận các mẫu tạo thành pha lập phương spinen đơn pha hoàn toàn (nhóm $Fd\bar{3}m$), không xuất hiện pha tứ phương thường thấy ở mẫu khối nguội chậm. Kích thước tinh thể trung bình ($D$) tăng theo nhiệt độ ủ từ $8,2\text{ nm}$ đến $43,5\text{ nm}$.
  • Phân tích XANES: Khẳng định ion Cu và Fe duy trì trạng thái hóa trị $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Fe}^{3+}$.
  • Phân bố cation: Nhiệt độ ủ cao kết hợp làm nguội nhanh thúc đẩy ion $\text{Cu}^{2+}$ dịch chuyển từ vị trí bát diện (B) sang vị trí tứ diện (A), đưa nồng độ ion $\text{Cu}^{2+}$ tại vị trí A tăng lên đến $15%$, chuyển đổi trạng thái từ spinen gần đảo sang spinen hỗn hợp: $(\text{Cu}{0,15}\text{Fe}{0,85})A [\text{Cu}{0,85}\text{Fe}_{1,15}]_B \text{O}_4$.
  • Đặc tính từ tính:
    • Mômen từ bão hòa $M_s$ tại $88\text{ K}$ tăng mạnh cùng nhiệt độ ủ (đạt từ $31,5\text{ emu/g}$ ở mẫu CF600 lên $46,8\text{ emu/g}$ ở mẫu CF900), vượt trội so với mẫu khối làm nguội chậm ($M_s \approx 25-29\text{ emu/g}$).
    • Đường phụ thuộc nhiệt độ $M_s(T)$ khớp chính xác với hàm Bloch.
    • Phép đo TGA kết hợp từ trường xác định nhiệt độ Curie $T_C$ biến đổi phụ thuộc vào kích thước hạt và phân bố cation.
    • Phép đo FC-ZFC tại $H = 100\text{ Oe}$ cho thấy mẫu CF600 có kích thước $\approx 8\text{ nm}$ thể hiện rõ tính chất siêu thuận từ với nhiệt độ khóa $T_B \approx 65\text{ K}$.
    • Lực kháng từ $H_c(T)$ tuân theo định luật Kneller ($H_c \sim T^{1/2}$), quan sát thấy bước chuyển rõ nét từ vùng đơn đômen sang đa đômen khi kích thước hạt tăng qua ngưỡng tới hạn.
Mẫu Nhiệt độ ủ ($^\circ\text{C}$) Hằng số mạng $a$ ($\text{Å}$) Tham số oxy $x(\text{O})$ Kích thước tinh thể $D$ ($\text{nm}$) $R_{wp}$ ($%$) $\chi^2$
CF600 600 8,3685 0,2551 8,2 7,82 1,45
CF700 700 8,3742 0,2548 15,4 8,12 1,52
CF800 800 8,3810 0,2542 27,6 7,45 1,38
CF900 900 8,3885 0,2539 43,5 6,95 1,29

Chương 4: Ảnh hưởng của ion $\text{Ni}^{2+}$ tới cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ của pherit spinen $\text{Cu}_{1-x}\text{Ni}_x\text{Fe}_2\text{O}_4$ có kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa

Khảo sát hệ mẫu $\text{Cu}_{1-x}\text{Ni}_x\text{Fe}_2\text{O}_4$ với các tỷ lệ pha tạp $x = 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1$ được xử lý nhiệt ở $900^\circ\text{C}$ trong 5 giờ và làm nguội nhanh:

  • Cấu trúc mạng: Tất cả các mẫu đều là đơn pha spinen lập phương. Khi tăng nồng độ ion $\text{Ni}^{2+}$ (bán kính ion $\text{Ni}^{2+}$ là $0,69\text{ \AA}$, nhỏ hơn bán kính ion $\text{Cu}^{2+}$ là $0,73\text{ \AA}$), hằng số mạng $a$ giảm tuyến tính từ $8,3885\text{ \AA}$ ($x=0$) xuống $8,3382\text{ \AA}$ ($x=1$), kéo theo sự giảm thể tích ô mạng cơ sở và gây biến dạng nén mạng ($\Delta a/a$).
  • Phổ XANES và EXAFS: Xác định hóa trị bền vững $\text{Ni}^{2+}, \text{Cu}^{2+}, \text{Fe}^{3+}$; phân tích biến đổi Fourier của phổ EXAFS chỉ ra sự biến đổi trường phối tử xung quanh các vị trí cation.
  • Quy luật phân bố cation mới: Khi pha tạp $\text{Ni}^{2+}$, do năng lượng trường tinh thể ưu tiên vị trí bát diện mạnh, ion $\text{Ni}^{2+}$ chiếm chỗ hoàn toàn ở phân mạng bát diện B. Đồng thời, sự co ngót thể tích lỗ trống tứ diện và bát diện do ion $\text{Ni}^{2+}$ gây ra đã đẩy ngược ion $\text{Cu}^{2+}$ từ vị trí tứ diện A quay trở lại vị trí bát diện B. Nồng độ $\text{Cu}^{2+}$ tại vị trí A giảm dần khi $x$ tăng.
  • Tính chất từ:
    • Mômen từ bão hòa ngoại suy về 0 K ($M_s(0\text{K})$) và mômen từ phân tử $\eta_B$ biến đổi phi tuyến theo hàm nồng độ $x$, đạt giá trị tối ưu phù hợp mô hình lý thuyết Néel khi xét đến lớp vỏ mất trật tự bề dày $d$.
    • Nhiệt độ Curie $T_C$ tăng liên tục theo nồng độ $\text{Ni}^{2+}$ (từ $\approx 450^\circ\text{C}$ lên $\approx 585^\circ\text{C}$) do tương tác siêu trao đổi $\text{Fe}^{3+}(A)\text{-O-}\text{Fe}^{3+}(B)$ và $\text{Fe}^{3+}(A)\text{-O-}\text{Ni}^{2+}(B)$ mạnh hơn tương tác với ion $\text{Cu}^{2+}$.
Mẫu ($x$) Hằng số mạng $a$ ($\text{Å}$) Thể tích mạng $V$ ($\text{Å}^3$) Kích thước $D$ ($\text{nm}$) Mômen từ $M_s(0\text{K})$ ($\text{emu/g}$) Mômen phân tử $\eta_B$ ($\mu_B$) Bề dày lớp vỏ $d$ ($\text{nm}$)
$x = 0,0$ 8,3885 590,28 43,5 48,5 2,10 0,92
$x = 0,3$ 8,3712 586,64 41,2 52,4 2,26 0,88
$x = 0,5$ 8,3580 583,86 39,8 54,8 2,35 0,85
$x = 0,7$ 8,3465 581,46 38,5 53,2 2,27 0,81
$x = 1,0$ 8,3382 579,72 36,4 50,6 2,14 0,78

Chương 5: Cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ của pherit spinen $\text{MgFe}_2\text{O}_4$ có kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp tự bốc cháy

Khảo sát hệ hạt nano $\text{MgFe}_2\text{O}_4$ tổng hợp qua tiền chất stearat và ủ tại $500^\circ\text{C}, 750^\circ\text{C}, 900^\circ\text{C}, 1000^\circ\text{C}$ với 2 phương pháp làm nguội: nguội nhanh (kí hiệu 'q': MF500q, MF750q, MF900q, MF1000q) và nguội chậm theo lò (kí hiệu 's': MF500s, MF750s, MF900s, MF1000s):

  • Phân tích tiền chất và cấu trúc tinh thể: Phân tích nhiệt DTA/TGA của phức muối $(\text{Mg}, \text{Fe})\text{-stearat}$ cho thấy quá trình bốc cháy và tạo pha tinh thể hoàn tất ở nhiệt độ trên $450^\circ\text{C}$. Giản đồ SXRD làm khớp Rietveld cho thấy tất cả các mẫu đều đạt pha spinen lập phương với kích thước tinh thể hạt nano từ $10,5\text{ nm}$ (MF500) đến $65,2\text{ nm}$ (MF1000).
  • Phân bố cation: Phương pháp làm nguội nhanh (q) giữ được trạng thái hỗn loạn nhiệt độ cao, làm tăng mạnh nồng độ cation phi từ $\text{Mg}^{2+}$ chiếm giữ vị trí tứ diện A lên tới $23,4%$ ở mẫu MF1000q (trong khi mẫu làm nguội chậm MF500s chỉ đạt khoảng $9,5%$).
  • Tính chất từ tính:
    • Do ion phi từ $\text{Mg}^{2+}$ chuyển sang phân mạng A thay thế cho $\text{Fe}^{3+}$, làm tăng số lượng ion từ tính $\text{Fe}^{3+}$ ($5\mu_B$) ở phân mạng bát diện B, dẫn đến độ chênh lệch mômen từ giữa hai phân mạng $|M_B - M_A|$ tăng mạnh.
    • Kết quả đo từ tính khẳng định: Mômen từ bão hòa $M_s(0\text{K})$ của dãy mẫu làm nguội nhanh đạt tới $68,5\text{ emu/g}$ ($2,45\mu_B/\text{đvct}$), cao hơn gấp đôi so với mẫu khối làm nguội chậm thông thường ($M_s \approx 27-33\text{ emu/g}$, $1,1\mu_B$).
    • Nhiệt độ Curie $T_C$ của các mẫu làm nguội nhanh giảm nhẹ so với mẫu làm nguội chậm do mật độ tương tác trao đổi $J_{AB}$ ($\text{Fe}_A^{3+}\text{-O-}\text{Fe}_B^{3+}$) bị suy giảm khi $\text{Mg}^{2+}$ chiếm chỗ tại vị trí A.
    • Đường cong ZFC-FC khẳng định trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng đối với mẫu MF500q ($D \approx 10,5\text{ nm}$) với nhiệt độ khóa $T_B \approx 140\text{ K}$.
Mẫu Chế độ làm nguội Hằng số mạng $a$ ($\text{Å}$) Kích thước $D$ ($\text{nm}$) Nồng độ $\text{Mg}^{2+}$ tại A ($%$) $M_s(0\text{K})$ ($\text{emu/g}$) $M_s(0\text{K})$ ($\mu_B$) $T_C$ ($\text{K}$)
MF500s Nguội chậm 8,3695 11,2 9,5 32,4 1,16 685
MF500q Nguội nhanh 8,3740 10,5 16,8 48,2 1,72 662
MF750s Nguội chậm 8,3752 24,5 11,2 36,8 1,32 698
MF750q Nguội nhanh 8,3815 23,8 19,5 57,6 2,06 674
MF900s Nguội chậm 8,3801 42,6 12,0 38,5 1,38 708
MF900q Nguội nhanh 8,3892 40,5 22,1 64,2 2,30 681
MF1000s Nguội chậm 8,3845 65,2 12,5 40,2 1,44 715
MF1000q Nguội nhanh 8,3960 62,8 23,4 68,5 2,45 689

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Cải tiến phương pháp công nghệ chế tạo: Luận án hoàn thiện hai phương pháp tổng hợp hạt nano đồng đều, dễ kiểm soát thông số và có khả năng sản xuất khối lượng lớn hơn quy mô phòng thí nghiệm truyền thống: phương pháp phun sương đồng kết tủa (áp dụng cho pherit đồng và pherit đồng - niken) và phương pháp tự bốc cháy từ tiền chất muối stearat (áp dụng cho pherit magiê).
  2. Định lượng và làm chủ khả năng điều khiển phân bố cation: Lần đầu tiên đối với các hệ hạt nano pherit spinen hỗn hợp $\text{CuFe}_2\text{O}_4$ và $\text{MgFe}_2\text{O}_4$, tác giả kết hợp đồng thời phương pháp phân tích Rietveld trên dữ liệu nhiễu xạ synchrotron và các mô hình từ tính để xác định chính xác mức độ đảo và nồng độ cation. Kết quả chứng minh chế độ xử lý nhiệt cao kết hợp làm nguội nhanh đã chuyển đổi spinen đảo thành spinen hỗn hợp, nâng nồng độ ion kim loại hóa trị hai tại phân mạng tứ diện (A) lên $15%$ đối với $\text{Cu}^{2+}$ và $23,4%$ đối với $\text{Mg}^{2+}$.
  3. Khắc phục nhược điểm suy giảm từ tính ở thang nano: Bằng việc cưỡng bức các cation $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Mg}^{2+}$ chiếm giữ vị trí tứ diện A, luận án làm tăng độ chênh lệch mômen từ $|M_B - M_A|$, nâng từ độ bão hòa $M_s(0\text{K})$ của hạt nano $\text{MgFe}_2\text{O}_4$ lên $68,5\text{ emu/g}$ (vượt gấp 2 lần so với mẫu khối).
  4. Phát hiện quy luật tương tác cation khi pha tạp $\text{Ni}^{2+}$: Luận án chỉ ra rằng ion $\text{Ni}^{2+}$ khi đi vào mạng $\text{Cu}_{1-x}\text{Ni}_x\text{Fe}_2\text{O}_4$ không chỉ chiếm chỗ ở phân mạng bát diện B mà còn làm co giảm thể tích ô trống mạng tinh thể, dẫn đến việc đẩy ion $\text{Cu}^{2+}$ từ vị trí tứ diện A quay trở lại vị trí bát diện B, giải thích định lượng quy luật biến thiên bất thường của $M_s$ và $T_C$.
  5. Đóng góp dữ liệu về vật lý từ tính thang nanomét: Cung cấp hệ thống số liệu thực nghiệm toàn diện về hằng số dị hướng từ hiệu dụng $K_{eff}$, dị hướng bề mặt $K_s$, nhiệt độ khóa $T_B$, kích thước tới hạn chuyển tiếp đơn đômen - đa đômen, và ghi nhận hiện tượng kích thích đồng pha của sóng spin (tuân theo quy luật Bloch tuyến tính với nhiệt độ) trên các mẫu hạt nano kích thước $\sim 10\text{ nm}$.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế:
    • Các phép đo từ tính trong luận án chủ yếu thực hiện trong dải từ trường tối đa $\pm 1\text{ T}$ ($\pm 10\text{ kOe}$), chưa khảo sát ở các vùng từ trường siêu cao ($> 5\text{ T}$) để bão hòa hoàn toàn lớp vỏ mất trật tự spin bề mặt đối với các mẫu có kích thước rất nhỏ ($< 8\text{ nm}$).
    • Việc phân tích phân bố cation phụ thuộc vào nguồn bức xạ tia X synchrotron và các thiết bị phân tích nhiệt độ thấp chuyên sâu, đòi hỏi điều kiện trang thiết bị quốc tế.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng ứng dụng thử nghiệm các hạt pherit spinen có mômen từ cao đã chế tạo vào các bài toán cụ thể như: xử lý kim loại nặng/chất màu hữu cơ trong nước, chất mang dẫn thuốc từ tính hướng đích, nâng cao hiệu suất sinh nhiệt trong điều trị ung thư bằng nhiệt từ (magnetic hyperthermia), hoặc chế tạo cảm biến độ ẩm/khí.
    • Tối ưu hóa quy trình phun sương đồng kết tủa và tự bốc cháy stearat trên các dây chuyền quy mô bán công nghiệp (pilot).

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh và học viên sau đại học ngành Khoa học Vật liệu, Vật lý chất rắn, Vật liệu điện tử: Luận án là tài liệu tham khảo chuẩn mực về phương pháp phân tích Rietveld trên dữ liệu nhiễu xạ synchrotron bằng phần mềm Fullprof, cũng như quy trình phân tích phổ hấp thụ tia X XANES/EXAFS để giải quyết bài toán định vị cấu trúc vi mô.
  • Đối với các nhà nghiên cứu và giảng viên: Cung cấp cơ sở lý luận và công thức thực nghiệm chặt chẽ về lý thuyết trường phân tử Néel áp dụng cho vật liệu từ cấu trúc nano, phương pháp phân tách ảnh hưởng của lớp vỏ phi từ và sự thay đổi phân bố cation trong lõi hạt nano.
  • Đối với các kỹ sư công nghệ vật liệu: Quy trình tổng hợp hóa học bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa và tự bốc cháy muối stearat cung cấp các thông số kỹ thuật hữu ích (nhiệt độ, nồng độ dung dịch, tốc độ làm nguội) để chế tạo vật liệu từ mềm kích thước nano đạt từ độ cao.

Câu hỏi thường gặp

1. Cơ chế cốt lõi nào giúp làm tăng mômen từ bão hòa ($M_s$) của hệ hạt nano $\text{MgFe}_2\text{O}_4$ trong luận án?

Ở mẫu khối thông thường làm nguội chậm, $\text{MgFe}_2\text{O}_4$ là spinen gần như đảo hoàn toàn ($\delta \approx 0,9$), ion phi từ $\text{Mg}^{2+}$ ($0\mu_B$) chiếm hầu hết vị trí bát diện B, khiến số lượng ion từ tính $\text{Fe}^{3+}$ ($5\mu_B$) phân bố gần đều ở hai phân mạng A và B, dẫn đến $|M_B - M_A|$ nhỏ. Khi xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao kết hợp làm nguội nhanh (quench), sự hỗn loạn nhiệt được giữ lại, đẩy ion phi từ $\text{Mg}^{2+}$ sang chiếm giữ vị trí tứ diện A (đạt tới $23,4%$). Điều này buộc một lượng $\text{Fe}^{3+}$ tương ứng chuyển sang phân mạng B, làm tăng mạnh độ chênh lệch mômen từ giữa hai phân mạng ($M_s(0\text{K})$ tăng từ $32,4\text{ emu/g}$ lên $68,5\text{ emu/g}$).

2. Sự pha tạp của ion $\text{Ni}^{2+}$ ảnh hưởng như thế nào đến phân bố cation trong hệ $\text{Cu}_{1-x}\text{Ni}_x\text{Fe}_2\text{O}_4$?

Ion $\text{Ni}^{2+}$ có bán kính nhỏ hơn ion $\text{Cu}^{2+}$ và có năng lượng bền vững trong trường bát diện cao, do đó khi pha tạp vào hệ, $\text{Ni}^{2+}$ chiếm giữ hoàn toàn các vị trí bát diện B. Việc này làm co ngót thể tích mạng tinh thể và thu hẹp kích thước các lỗ trống. Ứng suất nén mạng này đã đẩy các ion $\text{Cu}^{2+}$ vốn nằm ở vị trí tứ diện A quay trở lại vị trí bát diện B, làm giảm nồng độ $\text{Cu}^{2+}$ tại A khi hàm lượng $x$ tăng.

3. Hai phương pháp chế tạo được cải tiến trong luận án có ưu điểm gì so với phương pháp truyền thống?

Phương pháp phun sương đồng kết tủa cho phép phản ứng hóa học xảy ra đồng thời trong từng giọt sương kích thước micro/nano, đảm bảo độ đồng đều pha và kiểm soát tốt kích thước hạt. Phương pháp tự bốc cháy từ tiền chất muối stearat $(\text{Mg}, \text{Fe})\text{-stearat}$ tận dụng nhiệt nội tại sinh ra từ mạch hữu cơ để tạo hạt nano có độ kết tinh cao ở nhiệt độ lò thấp. Cả hai phương pháp đều dễ kiểm soát điều kiện công nghệ và có khả năng nâng cao quy mô sản xuất khối lượng lớn hơn phương pháp gốm truyền thống hay sol-gel quy mô phòng thí nghiệm.

4. Phần mềm và kỹ thuật phân tích nào được sử dụng để xác định nồng độ cation ở từng phân mạng?

Luận án sử dụng dữ liệu phổ nhiễu xạ tia X bột nguồn bức xạ Synchrotron (SXRD) đo tại Viện Nghiên cứu Ánh sáng Synchrotron (SLRI, Thái Lan), sau đó tiến hành làm khớp toàn bộ biên dạng phổ bằng phương pháp Rietveld trên phần mềm chuyên dụng Fullprof. Kết quả làm khớp xác định đồng thời hằng số mạng $a$, tham số vị trí oxy $x(\text{O})$, độ chiếm chỗ (occupancy) của từng cation tại vị trí tứ diện 8a và bát diện 16d với các hệ số tin cậy $R_{wp}$ và $\chi^2$ đạt chuẩn.

5. Dấu hiệu thực nghiệm nào cho thấy trạng thái siêu thuận từ và hiện tượng kích thích đồng pha sóng spin trong các mẫu hạt nano?

Trạng thái siêu thuận từ được khẳng định qua đường cong từ hóa $M(H)$ không có trễ từ ($H_c \approx 0, M_r \approx 0$) ở nhiệt độ đo trên nhiệt độ khóa $T_B$, cùng với sự phân nhánh đặc trưng của đường đo ZFC - FC tại $T_B$ (ví dụ mẫu CF600 có $T_B \approx 65\text{ K}$, mẫu MF500q có $T_B \approx 140\text{ K}$). Hiện tượng kích thích đồng pha sóng spin thể hiện qua sự suy giảm tuyến tính của từ độ bão hòa $M_s(T)$ theo nhiệt độ dưới $T_B$ (thay vì tuân theo quy luật mũ $T^{3/2}$ của mẫu khối tuần hoàn), do sự gián đoạn của dải năng lượng sóng spin ở kích thước hạt $\sim 10\text{ nm}$.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Kim Thanh là công trình nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết chuyên sâu về mối liên hệ giữa công nghệ chế tạo, cấu trúc tinh thể, phân bố cation và tính chất từ của các hệ pherit spinen hỗn hợp $\text{CuFe}_2\text{O}4$, $\text{Cu}{1-x}\text{Ni}_x\text{Fe}_2\text{O}_4$ và $\text{MgFe}_2\text{O}_4$ dạng hạt nanomét. Bằng việc kết hợp hiệu quả giữa công nghệ xử lý nhiệt làm nguội nhanh và các công cụ phân tích cấu trúc hiện đại (Synchrotron XRD, XANES/EXAFS, Rietveld), tác giả đã định lượng và làm chủ được khả năng điều khiển phân bố cation từ cấu trúc đảo sang cấu trúc hỗn hợp, khắc phục thành công nhược điểm suy giảm từ tính ở thang nano. Các kết quả và quy luật khoa học thu được trong luận án là đóng góp có giá trị cho lĩnh vực vật lý chất rắn, khoa học và công nghệ nano, đồng thời mở ra tiền đề quan trọng cho việc ứng dụng vật liệu từ mềm dạng hạt trong các thiết bị điện tử, y sinh học và xử lý môi trường.