Luận văn thạc sĩ: Ảnh hưởng của nồng độ Eu đến cấu trúc và quang tính vật liệu SrTiO3 - ĐH Thái Nguyên

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Eu đến cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu SrTiO3, phân tích chi tiết phổ phát xạ và đặc tính phát quang.

• Tác giả: Nguyễn Duy Cừ
• Người hướng dẫn: TS. Lê Tiến Hà
• Trường học: Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Ảnh hưởng của nồng độ Eu đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu SrTiO3
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu SrTiO3

Vật liệu SrTiO3 là một oxit kim loại có cấu trúc perovskite lập phương điển hình. Mạng tinh thể gồm các bát diện TiO6 chia sẻ đỉnh với nhau. Ion Sr2+ nằm ở vị trí tâm của các khối lập phương rỗng. Vật liệu có độ bền hóa học cao, độ bền nhiệt tốt và vùng cấm quang học rộng khoảng 3.2 eV. Do đó, SrTiO3 trở thành mạng nền lý tưởng cho việc pha tạp các ion đất hiếm nhằm phát triển vật liệu phát quang mới. Khi pha tạp ion Europium (Eu), vật liệu thu được nhiều đặc tính quang học vượt trội. Cấu trúc điện tử của ion Eu3+ có phân lớp 4f chưa lấp đầy. Các chuyển dời điện tử nội tại 4f-4f được che chắn bởi các phân lớp vỏ 5s và 5p bên ngoài. Điều này tạo ra các dải phổ phát xạ rất hẹp và sắc nét. Hiệu suất phát quang của vật liệu phụ thuộc chặt chẽ vào nồng độ pha tạp và nhiệt độ xử lý nhiệt. Nghiên cứu sâu về hệ vật liệu này mở ra nhiều triển vọng trong công nghệ chiếu sáng rắn hiện đại.

1.1. Cấu trúc mạng tinh thể perovskite của vật liệu nền SrTiO3

Mạng tinh thể SrTiO3 thuộc nhóm không gian đối xứng lập phương Pm-3m. Hằng số mạng tinh thể cơ bản đạt giá trị khoảng 0.3905 nm. Trong cấu trúc này, cation Sr2+ chiếm vị trí các đỉnh góc với số phối trí 12 đối với các anion oxy. Cation Ti4+ nằm ở vị trí tâm khối lập phương với số phối trí 6, tạo thành bát diện TiO6 hoàn chỉnh. Cấu trúc mạng tinh thể đối xứng cao mang lại tính ổn định nhiệt và cơ học vượt trội. Khung mạng oxit này có khả năng dung nạp các ion tạp chất kích thước khác nhau. Khi các ion đất hiếm xâm nhập vào mạng, cấu trúc tinh thể có sự biến dạng nhẹ nhưng vẫn giữ được pha perovskite bền vững.

1.2. Đặc trưng quang học của ion đất hiếm Eu trong chất nền oxit

Ion Eu3+ sở hữu cấu hình điện tử phân lớp ngoài cùng 4f6 được che chắn bởi lớp vỏ 5s2 5p6. Các dịch chuyển quang học chính xuất phát từ mức kích thích 5D0 xuống các mức trạng thái cơ bản 7FJ (với J từ 0 đến 4). Trong đó, chuyển dời lưỡng cực từ 5D0 sang 7F1 phát xạ ánh sáng màu cam tại bước sóng khoảng 590 nm. Chuyển dời lưỡng cực điện 5D0 sang 7F2 phát xạ ánh sáng màu đỏ chói tại bước sóng khoảng 615 nm. Cường độ của chuyển dời 5D0 sang 7F2 rất nhạy cảm với sự bất đối xứng của trường tinh thể xung quanh ion Eu3+. Vì vậy, ion Eu3+ đóng vai trò như một đầu dò quang học hữu hiệu để đánh giá tính đối xứng cục bộ.

II. Ảnh hưởng của nồng độ Eu đến cấu trúc và tính chất quang SrTiO3

Nồng độ pha tạp Eu đóng vai trò quyết định đến cấu trúc vi mô và tính chất phát quang của vật liệu SrTiO3. Do bán kính ion Eu3+ (khoảng 0.095 nm) nhỏ hơn bán kính ion Sr2+ (khoảng 0.144 nm), quá trình thay thế gây ra sự co rút thể tích ô mạng cơ sở. Hiện tượng này làm dịch chuyển nhẹ các đỉnh nhiễu xạ tia X về phía góc 2-theta lớn hơn. Đồng thời, sự mất cân bằng điện tích giữa Eu3+ và Sr2+ dẫn đến việc hình thành các sai hỏng mạng và nút khuyết cation. Khi tăng nồng độ Eu từ 1% đến 4% mol, số lượng tâm phát quang tăng lên rõ rệt. Cường độ huỳnh quang của các dải phát xạ đỏ cam tăng tuyến tính theo hàm lượng chất pha tạp. Tuy nhiên, nếu nồng độ Eu vượt quá ngưỡng 4% mol, khoảng cách giữa các ion Eu3+ trở nên quá ngắn. Tương tác trao đổi năng lượng không phát xạ giữa các ion lân cận diễn ra mạnh mẽ. Quá trình này gây ra hiện tượng dập tắt nồng độ, làm suy giảm nghiêm trọng cường độ phát quang.

2.1. Biến đổi thông số mạng và sai hỏng cấu trúc khi pha tạp Eu

Kết quả nhiễu xạ tia X chứng minh rằng việc tăng nồng độ Eu không làm thay đổi cấu trúc pha lập phương chính của SrTiO3. Tuy nhiên, kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng có xu hướng giảm dần do sự chênh lệch bán kính ion. Sự sai biệt điện tích giữa ion Eu3+ và ion Sr2+ tạo ra các nút khuyết strontium hoặc khuyết oxy để duy trì trạng thái trung hòa điện tích. Các khuyết tật mạng này có thể đóng vai trò như các bẫy năng lượng bắt giữ điện tử hoặc lỗ trống. Phổ tán xạ Raman xác nhận sự xuất hiện của các mode dao động cục bộ mới do sự phá vỡ tính đối xứng tâm.

2.2. Cơ chế truyền năng lượng và hiện tượng dập tắt nồng độ phát xạ

Tính chất quang của vật liệu SrTiO3:Eu3+ thể hiện rõ qua phổ kích thích huỳnh quang và phổ phát quang. Phổ kích thích cho thấy dải hấp thụ rộng trong vùng tử ngoại gần 350-400 nm, cực đại tại 393 nm. Khi kích thích tại bước sóng này, vật liệu phát ra bức xạ đỏ cam mạnh mẽ. Khi nồng độ Eu vượt quá 4% mol, hiện tượng dập tắt nồng độ xuất hiện do tương tác lưỡng cực - lưỡng cực giữa các ion Eu3+. Năng lượng kích thích bị di chuyển liên tục qua các ion lân cận rồi tiêu tán không phát xạ tại các tâm dập tắt. Điều này làm giảm mạnh thời gian sống huỳnh quang và hiệu suất lượng tử của vật liệu.

III. Phương pháp tối ưu hóa cấu trúc và tính chất quang của SrTiO3 Eu

Để nâng cao hiệu suất quang học của vật liệu SrTiO3 pha tạp Eu, phương pháp tổng hợp và chế độ nhiệt luyện cần được kiểm soát chặt chẽ. Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống kết hợp với quy trình nung thiêu kết nhiều giai đoạn được áp dụng phổ biến. Nhiệt độ nung đóng vai trò then chốt trong việc hoàn thiện mạng tinh thể và thúc đẩy ion Eu3+ khuếch tán đồng đều vào vị trí mạng Sr2+. Nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng nhiệt độ thiêu kết tối ưu là 1100 độ C. Ở mức nhiệt này, vật liệu đạt độ tinh thể hóa cao nhất, giảm thiểu các pha tạp chất và hạn chế khuyết tật bề mặt gây mất mát năng lượng. Bên cạnh đó, việc kiểm soát chính xác nồng độ pha tạp ở mức 4% mol bảo đảm tỷ lệ phát xạ cực đại mà không bị dập tắt nồng độ. Quy trình phân tích XRD và phổ huỳnh quang giúp đánh giá toàn diện các thông số vật lý và chất lượng của mẫu bột chế tạo.

3.1. Quy trình tổng hợp gốm bột huỳnh quang bằng phản ứng pha rắn

Vật liệu Sr1-xEuxTiO3 được chế tạo từ các oxit tiền chất có độ tinh khiết cao bao gồm SrCO3, TiO2 và Eu2O3. Các tiền chất được cân theo đúng tỷ lệ hợp thức hóa học rồi nghiền trộn đều trong môi trường cồn bằng cối mã não hoặc máy nghiền bi. Hỗn hợp bột sau đó được sấy khô và nung sơ bộ ở nhiệt độ thích hợp để loại bỏ khí CO2. Tiếp theo, mẫu được ép thành viên và thiêu kết ở nhiệt độ cao từ 900 độ C đến 1200 độ C trong không khí. Quá trình nung ở 1100 độ C giúp phản ứng pha rắn diễn ra hoàn toàn, tạo nên pha perovskite đơn pha có độ tinh sạch vượt trội.

3.2. Kỹ thuật phân tích cấu trúc XRD và phổ huỳnh quang PL PLE

Cấu trúc tinh thể của bột vật liệu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) với bức xạ Cu-Kalpha. Giản đồ XRD giúp xác định hằng số mạng, kích thước hạt tinh thể và đánh giá độ tinh khiết pha. Tính chất quang được khảo sát thông qua phép đo phổ kích thích huỳnh quang (PLE) và phổ phát quang (PL) ở nhiệt độ phòng. Phổ PLE xác định bước sóng kích thích hiệu quả nhất tại 393 nm, tương ứng với chuyển dời 7F0 sang 5L6 của ion Eu3+. Phổ PL đo được cho thấy các đỉnh phát xạ sắc nét tại 590 nm và 615 nm, khẳng định khả năng phát quang đỏ cam chất lượng cao.

IV. Kết luận về tính chất quang SrTiO3 Eu và ứng dụng đèn UV LED

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Eu đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu SrTiO3 đã khẳng định tiềm năng ứng dụng to lớn của hệ vật liệu này. Vật liệu tổng hợp được sở hữu cấu trúc perovskite lập phương bền vững với chất lượng tinh thể cao. Nồng độ pha tạp Eu tối ưu được xác định chính xác là 4% mol với nhiệt độ thiêu kết 1100 độ C. Vật liệu có khả năng hấp thụ mạnh bức xạ trong vùng tử ngoại và tử ngoại gần, đặc biệt tại bước sóng 393 nm. Sự phát xạ ánh sáng đỏ cam mạnh mẽ từ các chuyển dời 5D0 sang 7F1 và 7F2 đáp ứng hoàn hảo tiêu chuẩn quang học của chất phát quang thương mại. Nhờ các ưu điểm về độ bền nhiệt, tính ổn định hóa học và hiệu suất phát quang cao, SrTiO3:Eu3+ là vật liệu huỳnh quang lý tưởng để phối hợp với chip UV-LED phát xạ ở bước sóng 395 nm. Ứng dụng này mở ra hướng phát triển mới cho các thiết bị chiếu sáng rắn và màn hình hiển thị cao cấp.

4.1. Tổng kết thông số cấu trúc và nồng độ pha tạp tối ưu của Eu

Nồng độ ion Eu3+ đóng vai trò cốt lõi trong việc định hình các thông số mạng tinh thể và đặc tính phát xạ quang học của SrTiO3. Khi tỷ lệ pha tạp đạt mức 4% mol, cấu trúc tinh thể vẫn giữ nguyên pha perovskite đơn tướng với độ hoàn hảo cao mà không phát sinh pha phụ. Tại ngưỡng nồng độ này, cường độ phát quang đạt giá trị cực đại, đồng thời hạn chế tối đa tổn thất năng lượng do tương tác dập tắt nồng độ. Nhiệt độ thiêu kết 1100 độ C tạo ra các hạt tinh thể đồng đều với hình thái bề mặt nhẵn mịn, nâng cao độ ổn định quang nhiệt cho vật liệu.

4.2. Tiềm năng ứng dụng bột phát quang SrTiO3 Eu trong công nghệ LED

Vật liệu bột huỳnh quang SrTiO3:Eu3+ có dải kích thích rất phù hợp với bước sóng phát xạ của các chip UV-LED thương mại (395 nm). Khi được kích thích bởi nguồn phát UV, vật liệu chuyển đổi hiệu quả năng lượng tử ngoại thành ánh sáng đỏ cam có độ tinh khiết màu cao. Đây là thành phần bột phát quang màu đỏ quan trọng trong việc chế tạo đèn LED phát ánh sáng trắng ấm có chỉ số hoàn màu (CRI) cao. Ngoài ra, vật liệu còn ứng dụng tiềm năng trong các thiết bị hiển thị huỳnh quang trường xạ (FED), cảm biến quang học và các lớp phủ bảo mật quang học chống giả mạo.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu có cấu trúc perovskite Vật liệu perovskite là vật liệu có cấu trúc phân tử gồm hai oxít kim loại ghép lại với nhau có công thức tổng quát là (AO)n(BO2)m (họ hợp chất Ruddlesden– Popper). Do công thức phân tử gồm hai oxit kim loại ghép lại với nhau nên nó có nhi u dạng cấu trúc như: Trường hợp n = m =1 hợp chất có cấu tr c perovskite đơn lớp ABO3 [8, 35, 36]. Khi n = 2 m = 1 ta được họ vật liệu có cấu trúc spinel A2BO4, và khi n = 3, m = 2 hợp chất có các perovskite kép (A3B2O7).

Ngoài cách viết tổng quan trên, ta còn hay viết công thức tổng quát của họ Ruddlesden– Popper dưới dạng (AO)(ABO3)n để cho thấy sự tương đồng trong cấu trúc của các chất này với các cấu trúc perovskite đơn dạng ABO3. Nhóm vật liệu SrTiO3 trong nghiên cứu này thuộc nhóm vật liệu này [35-38]. Cấu trúc tinh thể của perovskite Với perovskite lý tưởng có cấu trúc lập phương tâm m t với các thông số mạng a = = c α = β = γ = 90o. Tuy nhiên, trên thực tế do có quá trình suy biến nên hợp chất này có thể tồn tại dưới nhi u dạng cấu trúc tinh thể khác nhau như: cấu túc lập phương tứ giác, trực giao, trực thoi đơn tà, tam tà.

Trong đ cấu trúc tinh thể trực giao với nh m đối xứng không gian R3m và c a g c α = β = γ = 90o (các thông số mạng a c là khác nhau) thường được quan sát thấy nhi u nhất của hệ vật liệu này [8]. Với cấu trúc lập phương vị tr các đỉnh của khối lập phương được chiếm giữ bởi các nguyên tố A, có số phối vị là 12 với tọa độ không gian A(1/2, 1/2, 1/2); vị trí tâm của hình lập phương được chiếm giữ bởi các cation kim loại B với số phối vị là 6 có tọa độ không gian B(xyz) = (0, 0, 0) và ở vị 5 trí tâm m t được chiếm giữ bởi các anion O2- với các tọa độ O(xyz) = (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2) và (1/2, 1/2, 0). Theo sự sắp xếp này ta thấy mỗi cation A2+ Hình 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ABO3 [33] xung quanh có 12 anion O2- tạo thành khối đa diện AO12 Đối với cấu trúc lập phương đ c trưng quan trọng nhất của các perovskite là sự tồn tại khối bát diện BO6 được tạo bởi 6 anion O2- bao quanh 1 cation B4+ nội tiếp trong ô mạng cơ sở Do đ để tồn tại cấu trúc lập phương lý tưởng trong hợp chất perovskite là: (i) Bán kính của cation kim loại A2+ phải lớn hơn án k nh ion B4+; (ii) tỉ lệ hóa trị của nguyên tố A và B có thể là (1) A = 2, B = 4; ho c (2) A = 3 và B = 3.

Nhìn chung thì hóa trị tại B thường lớn hơn tại A và hóa trị tại A thường t thay đổi (2+); (iii) Độ lớn tương tác sắt từ trong cấu tr c c đối xứng lập phương lý tưởng chỉ phụ thuộc vào khoảng cách do góc  (BOB) = 180o; (iv) Do cấu tr c điện tử không suy biến (sự tách mức của orbital phân tử t2g và eg không xảy ra trong cấu trúc lập phương) nên các dao động quang học (IR, Raman) chủ yếu là các dao động đẳng hướng đối xứng, với số lượng vạch được phép tối thiểu. Nhìn chung cấu trúc thực tế của perovksite rất ít khi đáp ứng các yêu cầu này và sự suy biến cấu tr c luôn đi đôi với sự đồng tồn tại của trạng thái đa h a trị của nguyên tố ở vị tr B Hơn nữa, m c dù bắt nguồn từ các oxít, các perovskite không phải là các cấu trúc ion mà là các cấu tr c đồng hóa trị (covalent) trong đ các điện tử liên kết chuyển động trên những quĩ đạo chung có mật độ điện tích trên các nút mạng thay đổi không phải số nguyên. Ví dụ trong các hợp chất perovskite, hóa trị đơn nguyên của 6 Ti có thể là 3 ho c 4. Tuy nhiên, hóa trị của các liên kết đồng hóa trị thường nằm giữa 3 và 4.

Hợp chất perovskite điển hình là SrTiO3 trong đ Sr ở trạng thái Sr+2 còn Ti ở trạng thái Ti+4. Có thể thấy dễ dàng việc các nguyên tố A, B tồn tại trong các trạng thái thái hóa trị khác nhau ảnh hưởng đến cấu trúc bởi vì các ion có hóa trị khác nhau có các bán kính ion khác nhau. Sự méo cấu trúc và sự suy biến đối xứng là những hệ quả tất yếu và cấu tr c lý tưởng chỉ có thể coi là trường hợp mang t nh điển hình [35, 36] Hình 1 1 cũng cho thấy cấu trúc của perovskite có thể được xem như cấu trúc lớp của hai loại oxít là AO và BO2 Tương tác giữa hai lớp BO2 là tương tác mang t nh gián tiếp qua một lớp AO. Có thể nhận định chung rằng tương tác giữa các ion B suy giảm nếu số lớp AO ngăn cách tăng lên như vậy trong các cấu tr c c đa lớp AO thì tương tác từ c xu hướng duy trì trên m t phẳng chứa BO2.

Thực tế thì chỉ với một lớp AO ngăn cách giữa hai bát diện BO6 tương tác từ đã suy yếu khá nhi u trên phương của lớp ngăn cách đ (phương z) và cấu trúc từ suy biến thành 2D. Trong trạng thái cơ ản (ground state) các perovskite ABO3 (ví dụ như CaMnO3) là các chất cách điện (insulator) phản sắt từ tại nhiệt độ phòng. Các pha tạp chủ yếu liên quan đến pha tạp nguyên tố thứ ba có hóa trị X+3 vào vị trí A (bán kính ion của nguyên tố này phải tương th ch với vị trí A) (ví dụ pha tạp đất hiếm như La Pr ho c kim loại chuyển tiếp). Các pha tạp vào vị trí B chủ yếu liên quan đến các kim loại từ như Ni Co và Fe (hiếm hơn) 1.

Sơ đồ cấu trúc điện tử trong trƣờng ion bát diện Tại vị trí B sáu anion oxy tạo ra trường ion bát diện c đối xứng Oh Trường tĩnh điện của các anion oxy dẫn tới sự tách mức năng lượng của các điện tử lớp d. Ví dụ với vật liệu LaMnO3, do ảnh hưởng của trường bát diện Thì các mức năng lượng của ion Mn3+ bị tách ra Do trường Oh đối xứng nên các điện tử trên các quỹ đạo xy yz xz ddd chịu lực đẩy như nhau từ các ion âm tạo ra mức năng lượng thấp t2g c n các điện tử trên các quỹ đạo 2 z d và 2 2 x y d  cũng chịu cùng một lực đẩy nên cũng c cùng một mức năng lượng và gọi là 7 mức cao eg. Sự tách mức năng lượng 0 giữa t2g và eg này vào khoảng 1 eV (Hình 1. Nếu 0 > 3 eV trường bát diện được coi là rất mạnh.

Sơ đồ tách mức năng lượng trong bát diện của vật liệu ABO3 [34]. Trong perovskite, có hai cấu hình điện tử khả dĩ theo cách sắp xếp thứ nhất thì lực h t tĩnh điện giữa ion O2- với Mn3+ theo trục z (c 1 điện tử) sẽ yếu hơn so với lực hút trên m t phẳng xy (c hai điện tử), dẫn đến sự co ngắn lớn hơn của độ dài các liên kết Mn – O trên hai phương (x y) Do đ ch ng ta có thể trông đợi sự xuất hiện của 4 liên kết Mn – O ngắn hơn trên [34] m t phẳng của bát diện liên kết và 2 liên kết dài hơn theo hướng trục z dẫn đến méo mạng Jahn – Teller loại I Nhưng khi c 2 điện tử tạo c p trên phương z thì lực h t tĩnh điện giữa ion O2- với Mn3+ theo trục đ sẽ mạnh hơn so với lực này trên m t phẳng xy do đ ch ng ta sẽ có 4 liên kết Mn – O dài hơn trên m t phẳng xy và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên hướng trục z cho méo mạng Jahn – Teller loại II. V lý thuyết, suy biến đối xứng do méo mạng Jahn – Teller là loại suy biến bảo toàn góc liên kết (90o ) và cấu trúc lập phương lý tưởng sẽ trở thành cấu trúc trực giao (orthorhom ic) nhưng trong thực tế, các suy biến đối xứng thực nghiệm quan sát thấy đa dạng hơn nhi u, và trong rất nhi u trường hợp sự suy biến đối xứng ảnh hưởng cả góc liên kết. Nhìn chung thì quá trình suy biến đối xứng là quá trình tự sắp xếp của các nguyên tử để tối thiểu h a năng lượng tương tác giữa ch ng đ c biệt là giữa hai ion Mn và O trong liên kết Mn – O – Mn.

Ngoài suy biến do tách mức năng lượng trong trường ion bát diện Oh người ta cũng thường g p suy biến do tách mức năng 8 lượng trong trường ion tứ diện. Các suy biến cấu trúc loại này thường xuất hiện trên b m t vật liệu, khi có sự thiếu hụt các nguyên tử O dẫn đến sự tạo thành trường ion tứ diện thay vì bát diện. Quá trình pha tạp các ion đất hiếm ho c kim loại chuyển tiếp vào mạng n n của cấu trúc perovskite với cấu trúc ABO3 có thể làm thay đổi tính chất điện, từ cũng như quang của vật liệu do làm ảnh hưởng đến quả trình suy biến cũng như quá trình tách vạch năng lượng của các ion pha tạp này. Vật liệu SrTiO3 Vật liệu SrTiO3 là một chất điện môi c độ rộng vùng cấm khoảng 3 ev, có cấu trúc perovsite điển hình được ứng dụng trong nhi u lĩnh vực như siêu dẫn nhiệt độ thấp, vật liệu quang xúc tác ho c trong các thiết bị quang học, quang điện tử và quang tử [35-37].

Vật liệu SrTiO3 tinh khiết có cấu trúc perovskite lập phương Các nghiên cứu cho thấy, khi có sự biến đổi v trường tinh thể do khuyết tật ho c méo mạng sẽ góp phần vào tăng cường các đ c tính quang học của vật liệu này mà vật liệu SrTiO3 tinh khiết với cấu trúc lý tưởng không thể hiện tính chất quang nổi trội. Giải thích sự phát quang của vật liệu SrTiO3 các kích thích tự mắc kẹt và các mô hình exciton Vibrionic truy n thay đổi đã được đ xuất C a lý do được báo cáo cho việc tinh thể đơn tinh khiết của SrTiO3 không hiển thị bất kỳ tín hiệu phát quang nào ở nhiệt độ ph ng: (i) Năng lượng liên kết nhỏ (ii) Năng lượng ion hóa nhiệt nhỏ đối với các polarons điện tử (iii) Rào cản năng lượng thấp từ đường cong năng lượng exciton trên m t đất đường cong trạng thái.