MỞ ĐẦU Sét chống là một trong những họ vật liệu vi lỗ mới được nghiên cứu rộng rãi nhất trong vài thập niên gần đây và được phát triển bởi công nghệ phân tử (molecular engineering) [4]. Các vật liệu nanocomposite này thu được bằng cách trao đổi các cation bù trừ điện tích nằm ở trên bề mặt các lớp sét dưới dạng hiđrat hóa với các polyoxocation kim loại được sinh ra do sự thủy phân bằng bazơ các muối kim loại như Al, Fe, Ti, Zr, Cr, Ga… như polyoxocation nhôm [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, polyoxocation sắt [Fe3(OH)4]5+, polyoxocation titan [(TiO)8(OH)12]4+, tiếp theo xử lý nhiệt ở 400 – 500 oC. Các polyoxocation kim loại xen kẽ vào giữa các lớp sét làm tăng không gian giữa hai lớp sét liền nhau (interlayer spacing) với chiều cao phụ thuộc vào khoảng cách giữa các cột chống. Như vậy, sét chống (PICLs) có cấu trúc vi lỗ phức tạp hai chiều kích thước phân tử [5, 9].
Tính chất của sét chống có thể khống chế được, kết hợp với những tính chất sẵn có của lớp nhôm silicat tự nhiên, sét chống có nhiều tính chất thú vị. Từ nhiều công trình nghiên cứu về sét chống, từ năm 1995 đến nay, hàng năm có trung bình từ 60 - 70 công trình được công bố [5] cho thấy sét chống được sử dụng như các xúc tác axit rắn trong tổng hợp hữu cơ như tạo axetan, ankyl hóa theo Friedel-Craft, thơm hóa ankan nhẹ thành BTX, ngưng tụ, dehydrat hóa các ancol, dehydro hóa, hydrocracking các phân đoạn dầu nặng, đồng phân hóa các olefin, nhiệt phân các anisol… Trong lĩnh vực hấp phụ, trao đổi ion sét chống bằng các polyoxocation kim loại được dùng làm chất hấp phụ có khả năng tách các ion kim loại nặng như Cr3+, Fe3+, Co2+, Ni2+… ra khỏi dung dịch nước [4]. Cũng giống như bentonite tự nhiên, các sét chống bằng polyoxocation kim loại hấp phụ các chất tan hữu cơ không ion ra khỏi nước tương đối yếu vì sự hút các phân tử nước phân cực tới bề mặt sét mạnh hơn so với các phân tử hữu cơ. Nhiều công trình nghiên cứu [6, 16, 94, 120] cho thấy bentonite hữu cơ thu được bằng cách trao đổi các cation hữu cơ như các tetra-ankyl amoni với các cation đền bù điện tích như H+, Na+, Ca2+… trên bề mặt bentonite có khả năng hấp phụ rất mạnh các hợp chất hữu cơ và cation kim loại nặng.
Khi biến tính bề mặt sét bằng các polyoxocation kim loại sinh ra các sét chống, sau đó hữu cơ hóa các sét chống, ta thu được bentonite chống ưa dầu. Như vậy, có thể chuyển sét hoặc sét chống ưa nước về sét chống ưa hữu cơ và vật liệu này trở thành ưa dầu vì các nhóm ankyl của muối tetra- ankyl amoni không bị hydrat hóa. Chính vì thế, có thể hi vọng rằng bentonite chống ưa dầu một loại vật liệu lai vô cơ – hữu cơ là chất hấp phụ mạnh các chất ô nhiễm hữu cơ không ion, các ion kim loại nặng tan trong nước. Ngày nay, sự ô nhiễm môi trường nước và đất bởi các hợp chất hóa học có nguồn gốc công 12 z nghiệp như các hydrocacbon, các phenol, các hợp chất màu… hay nguồn gốc nông nghiệp như các thuốc bảo vệ thực vật hết hạn sử dụng, các chất hữu cơ khó phân hủy gây nên sự suy thoái môi trường đang là vấn đề cấp bách cần được giải quyết không chỉ ở nước ta mà còn mang tính chất toàn cầu.
Với ý tưởng sử dụng nguồn tài nguyên phong phú, sẵn có, rẻ tiền ở trong nước, chúng tôi đã sử dụng bentonite Di Linh để chế tạo vật liệu sét chống ưa dầu vật liệu lai có khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường, các ion kim loại nặng để làm sạch nước bị ô nhiễm bởi các yếu tố này. Việc tìm kiếm các vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở sử dụng hiệu quả các tài nguyên hiện có ở Việt Nam nhằm xử lý ô nhiễm môi trường nước ở nước ta đang trong thời kỳ phát triển mạnh mẽ cả công nghiệp và nông nghiệp nhằm hiện đại hóa đất nước là một nhiệm vụ rất cấp thiết. TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI KHOÁNG SÉT 1. SÉT TỰ NHIÊN Các khoáng sét được hình thành trong tự nhiên do sự phong hóa hay thủy phân đá felsparts ở các điều kiện khác nhau.
Mặc dù sét Việt Nam có một số đặc trưng riêng nhưng nói chung chúng cũng tương tự như các khoáng sét trên thế giới về mặt cấu trúc và tính chất [3-6, 16, 32, 35, 94, 120]. Cấu trúc chung của các loại khoáng sét Các loại khoáng sét – các phyllosilicate lý tưởng chứa các phân lớp tứ diện TO4 (T = Si4+, Al3+, Fe3+…) và bát diện MO6 (M = Al3+, Mg2+, Fe2+…). Mỗi đơn vị tứ diện bao gồm 1 cation (ký hiệu là T) kết hợp với 4 nguyên tử oxy và liên kết với các đơn vị tứ diện khác bằng cách chia sẻ 3 góc (hình thành bởi các nguyên tử oxy cơ sở) để hình thành mạng lưới lục giác 2 chiều vô hạn dọc theo 2 chiều cơ sở a và b của tinh thể (hình 1.1: Cấu trúc tứ diện [TO4] (A) và phân lớp tứ diện (B). Oa và Ob tương ứng lần lượt là nguyên tử oxy ở đỉnh và ở đáy tứ diện, a và b là các thông số của tế bào đơn vị.
Trong phân lớp bát diện, sự kết nối giữa mỗi đơn vị bát diện với các đơn vị bát diện xung quanh được thực hiện bằng các cầu nối. Các cầu nối giữa các đơn vị bát diện hình thành lớp bát diện hay giả bát diện đối xứng (hình 1. Các cation trong mạng tứ diện thông thường là Si4+, Al3+ và Fe3+. Các cation trong mạng bát diện thông thường là Al3+, Fe3+, Mg2+ và Fe2+ ngoài ra còn gặp các cation khác như Li+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, V3+, Cr3+ và Ti4+.
Phân lớp bát diện có 2 dạng đồng phân hình học khác nhau liên quan đến vị trí khác nhau của nhóm (OH) trong đơn vị bát diện, đó là các đồng phân cis- và trans- (hình 1.2: Sự định hướng của Ooct (OH, F, Cl) trong đơn vị cis- bát diện (cis-octahedron) và trans- bát diện (trans-octahedron) (A) và vị trí của các đơn vị cis- và trans- trong mạng bát diện (B). Oa và Ob tương ứng lần lượt là nguyên tử oxy ở đỉnh và ở đáy, a và b là các thông số của tế bào đơn vị. Các góc tự do (các nguyên tử oxy ở đỉnh tứ diện, Oa) của tất cả các tứ diện ở cùng bên của lớp và liên kết các lớp tứ diện và bát diện để hình thành bề mặt chung với các vị trí anion bát diện Ooct (Ooct = OH, F, Cl, O) (hình 1. Các anion ở vị trí Ooct nằm gần trung tâm của mỗi vòng 6 tứ diện nhưng không được chia sẻ với tứ diện.
Cấu trúc lớp kiểu 1 : 1 bao gồm sự lặp lại của 1 tứ diện và 1 bát diện, trong khi cấu trúc lớp kiểu 2 : 1 bao gồm 2 lớp tứ diện kẹp giữa một lớp bát diện (hình 1. Trong cấu trúc lớp kiểu 1 : 1, một đơn vị tế bào cơ sở bao gồm 6 vị trí bát diện (4 bát diện định hướng kiểu cis và 2 bát diện định hướng kiểu trans) và 4 vị trí tứ diện. 6 vị trí bát diện và 8 vị trí tứ diện đặc trưng cho một đơn vị tế bào cơ sở trong cấu trúc lớp kiểu 2 : 1 (Hình 1. Nếu chỉ 4 trong số 6 hình bát diện được chiếm giữ, cấu trúc đó được xem là cấu trúc diocta (hình 1.3: Mô hình của cấu trúc lớp kiểu 1 : 1 và 2 : 1.
Oa, Ob và Ooct tương ứng được xem là các vị trí tứ diện cơ bản, đỉnh tứ diện và anion bát diện. M và T (tương ứng) là các cation tương ứng trong mạng bát diện và tứ diện.4: Lớp cấu trúc triocta (a) và diocta (b). Oa tương ứng với các nguyên tử oxy ở đỉnh (chia sẻ với tứ diện) và Ooct là vị trí anion chia sẻ giữa mạng tứ diện liền kề. a và b là các thông số của tế bào đơn vị.
Công thức cấu trúc mở dựa trên thành phần nửa tế bào đơn vị, trên vị trí của 3 bát diện. Trong cấu trúc lớp 1:1 hay lớp M, T (M, T lần lượt là các cation ở mạng bát diện và tứ diện) (dioctahedral kaolinite và trioctahedral serpentine), chiều dày của mỗi lớp là khoảng 0,7 nm (hình 1. Một bề mặt của lớp hoàn toàn bao gồm các nguyên tử oxy (O b) thuộc về mạng tứ diện, trong khi bề mặt còn lại được cấu tạo bởi các Ooct từ các mạng lưới bát diện (hầu hết là các nhóm OH) (hình 1. Trong cấu trúc lớp 2:1 hay lớp TMT, các lớp tứ diện bị đảo ngược và 2/3 các nhóm hydroxyl trong mạng bát diện được thay thế bằng các nguyên tử oxy ở đỉnh tứ diện (hình 1.
Tất cả các bề mặt của các lớp như thế bao gồm các nguyên tử oxy đáy trong mạng tứ diện Ob. Tính chu kỳ dọc theo trục c thay đổi từ 0,91 ÷ 0,95nm trong talc và pyrophyllite (hình 1.5b) đến 1,40 ÷ 1,45 nm trong chlorite (hình 1. Những giá trị cao hơn trong chlorite là do sự chiếm giữ của các cation 16 z bù trừ đện tích giữa các lớp. Trong talc, khoảng không gian giữa các lớp là trống, ngược lại trong mica và illite (hình 1.5c), chúng được chiếm giữ bởi các cation kim loại kiềm và kiềm thổ không bị hydrat hóa.
Khoảng không gian giữa các lớp của smectite và vermiculite (hình 1.5d) chứa các cation kim loại kiềm hay kiềm thổ cùng với các phân tử nước (bề dày của lớp là khoảng 1,2 nm khi vị trí giữa các lớp được chiếm bởi các cation chưa bị hydrat hóa, hay 1,5 nm khi các cation bị hydrat hóa hoặc lớn hơn 1,5 nm khi các cation này được trao đổi bởi các phân tử phân cực khác). Ngược lại, trong chlorite (hình 1.5e), khoảng không gian giữa các lớp được chiếm giữ bởi lớp bát diện liên tục.5: Các cấu trúc lớp khác nhau: (a) cấu trúc 1 : 1 (kaolinite và serpentine); (b) cấu trúc 2:1 (pyrophillite và talc); (c) cấu trúc 2:1 với các cation ở giữa chưa hidrat hóa (mica); (d) cấu trúc 2:1 các cation bị hiđrat hóa (smectite và vermiculite); (e) cấu trúc 2:1 với các cation ở giữa liên kết theo kiểu bát diện (chlorite). Cấu trúc lớp kiểu 1 : 1 1. Các khoáng diocta (nhóm kaolinite) Các khoáng sét trong nhóm kaolinite bao gồm các cấu trúc diocta 1:1 với công thức chung là Al2Si2O5(OH)4.
Nhóm kaolinit gồm các thành phần như kaolin, dickite và nacrite. Sự nối tiếp trong cấu trúc kaolinite bao gồm các lớp đồng nhất với sự thay đổi lớp 2a/3.
