ĐẶT VẤN ĐỀ Thế kỷ 21 được dự đoán là thế kỷ của Kinh tế tuần hoàn, Kinh tế xanh, nơi sẽ dành rất nhiều nỗ lực nghiên cứu và đầu tư cho quá trình chuyển đổi từ nền kinh tế sử dụng nhiên liệu hóa thạch sang năng lượng tái tạo. Trong xu hướng chuyển dịch này, việc sử dụng nguyên liệu nguồn gốc sinh học như sinh khối làm nguyên liệu cho sản xuất năng lượng, hóa chất và vật liệu là một phần thiết yếu cho quá trình chuyển đổi bền vững. Bio-polyol là các oligo-polyols có nguồn gốc sinh học hoặc dựa trên các hợp chất có nguồn gốc sinh học (bio-based), được sử dụng làm thành phần chính cùng với isocyanate để tạo nên các bio-polyurethane nguồn gốc sinh học. Phần lớn các nghiên cứu, nỗ lực phát triển và sự chú ý về bio-polyol được tập trung vào nguyên liệu dầu thực vật.
Dầu hướng dương với năng suất, sản lượng và độ chưa bão hòa cao, là một nguồn nguyên liệu đầy tiềm năng để sản xuất các bio-polyol cho các ứng dụng polyurethane khác nhau. Nhiều phương pháp tổng hợp polyol dựa trên dầu thực vật đã được nghiên cứu. Nói chung, polyol thu được từ dầu thực vật chưa bão hòa thông qua hai bước chuyển đổi: epoxy hóa dầu thực vật tiếp theo là mở vòng nhóm epoxy; hydroformyl hóa với hydro hóa; ozonolysis tiếp theo là hydro hóa hoặc khử. Việc phát triển các phương pháp chuyển hóa dầu thực vật thành bio-polyol trong một bước/ một nồi phản ứng có thể mang lại nhiều lợi ích giúp rút ngắn thời gian, quy trình phản ứng, tiết kiệm nguyên vật liệu hóa chất.
Bio-polyol có thể được tổng hợp bằng cách hydroxyl hóa dầu thực vật trong một bước chuyển đổi bằng cách sử dụng hỗn hợp hydro peroxit (H2O2) và axit formic (HCOOH). Thông qua việc thay đổi các điều kiện phản ứng có thể thu được các bio-polyol có chỉ số hydroxyl khác nhau phù hợp sử dụng cho các ứng dụng polyurethane khác nhau. Các bio-polyol này có thể được sử dụng trong thành phần polyol cùng với isocyanate để tạo thành vật liệu hấp phụ trên nền xốp polyurethane ứng dụng cho các quá trình phân tách dầu-nước, xử lý sự cố tràn dầu hiệu quả. Việc phối hợp sử dụng thêm thành phần độn lignocellulose như xơ sợi thực vật có thể giúp thay đổi cấu trúc vật liệu hấp phụ, tăng cường khả năng hấp phụ dầu, tăng khả năng thu hồi và tái sinh, giảm sử dụng nguyên liệu hóa thạch.
Do đó đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp bio-polyol từ dầu thực vật ứng dụng chế tạo vật liệu xốp trên nền bio-polyurethan có dung lượng hấp phụ dầu cao” với mục đích tổng hợp bio-polyol từ dầu hướng dương với hiệu suất cao để chế tạo vật liệu xốp có dung lượng hấp phụ dầu cao bằng cách kết hợp bio- polyurethan từ bio-polyol và xơ sợi lignocellulose. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Polyol trong hóa học polyurethane 1. Giới thiệu chung Thuật ngữ “polyol” được sử dụng để chỉ nhóm các hợp chất hữu cơ có chứa nhiều nhóm hydroxyl (OH-).
Các polyol chứa hai, ba, bốn, năm, sáu, bảy, tám. nhóm hydroxyl/mol là lần lượt được gọi diol, triol, tetraol, pentol, hexol, heptol, octol. Thuật ngữ “polyol” có thể hiểu theo các ý nghĩa bao hàm những nhóm hợp chất khác nhau tùy thuộc vào việc nó đang được sử dụng trong lĩnh vực khoa học thực phẩm hay hóa học polyme. Ví dụ, trong khoa học thực phẩm “polyol” có thể là các loại rượu đường (sugar alcohols) như maltitol, sorbitol, xylitol, erythritol và isomalt, là nhóm các polyol có khối lượng phân tử (MW) thấp với cấu trúc chứa một nhóm hydroxyl gắn với mỗi nguyên tử carbon, HOCH2(CHOH)nCH2OH (trong đó: n=2-4).
Chúng là chất rắn màu trắng, hòa tan trong nước, được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp thực phẩm làm chất làm đặc (thickeners) và chất tạo ngọt (sweeteners) [1]. Trong luận văn này, với mục đích “Nghiên cứu tổng hợp bio-polyol từ dầu thực vật ứng dụng chế tạo vật liệu xốp trên nền bio-polyurethan có dung lượng hấp phụ dầu cao”, thuật ngữ “polyol” được sử dụng trên quan điểm hóa học polyme về sản xuất polyurethane (PU). Polyurethane là hợp chất polyme đặc trưng bởi liên kết urethane (-NH- COO-) trong mạch phân tử và được tổng hợp từ phản ứng giữa polyol và isocyanate. Không giống như những polymer khác như là polyethylene, polystyrene hay polyvinyl chloride.
được tạo nên từ các monomer ethylene, styrene hay vinyl chloride (vinyl clorua)., polyurethane không được tạo nên từ các đơn vị urethane (-NH-COO-) mà dựa trên phản ứng của polyol với isocyanate. Minh họa phản ứng giữa nhóm chức isocyanate và nhóm chức hydroxyl tạo thành liên kết urethane Trong đó R1 là mạch hydrocarbon chứa nhóm N=C=O và R2 đại diện cho hydrocarbon chứa nhóm OH. Trong thực tế sản xuất công nghiệp, polyurethane được tạo bởi phản ứng của một isocyanate có chứa hai hoặc nhiều nhóm isocyanate trong mỗi phân tử (R(N=C=O)n) với một polyol chứa trung bình hai hoặc nhiều nhóm hydroxyl trên mỗi phân tử (R'-(OH)n) với sự có mặt của chất xúc tác, chất hoạt động bề mặt hoặc kích hoạt bằng ánh sáng cực tím [2]. 8 Có nhiều loại isocyanate như aliphatic, cycloaliphatic, polycyclic hoặc isocyanate thơm, tuy nhiên loại isocyanate sử dụng phổ biến là các diisocyanate thơm như: diphenylmethane-4,4’-diisocyanate (MDI) và toluene diisocyanate (TDI).
Nhóm isocyanate liên kết với vòng thơm có phản ứng mạnh hơn nhiều so với nhóm isocyanate liên kết với mạch thẳng và cũng có tính kinh tế cao hơn [3]. TDI có một số đồng phân trong đó 2 đồng phân quan trọng nhất là 2,4- và 2,6-toluene diisocyanate. TDI trên thị trường sử dụng là hỗn hợp của hai đồng phân này (2,4-TDI và 2,6-TDI) với tỷ lệ 80:20 (gọi là TDI 80) hay 65:35 (TDI 65). TDI 80/20 chủ yếu sử dụng cho xốp mềm dẻo làm nệm, ghế., TDI 65/35 được sử dụng cho các loại xốp chịu trọng tải cao [2, 3, 4].
Trong quá trình sản xuất MDI thường hình thành hỗn hợp đồng phân, các trimer hay các isocyanate khác có độ polymer hóa cao hơn. Hỗn hợp như vậy là chất lỏng có mầu nâu thẫm ở nhiệt độ phòng, còn gọi là MDI thô, hay MDI polymer hóa. Trong hỗn hợp MDI, đồng phân 4,4’-MDI (hay diphenylmethane-4,4’- diisocyanate) là đồng phân quan trọng nhất, còn được gọi là MDI tinh khiết. MDI tinh khiết là chất rắn ở nhiệt độ thường (nhiệt độ nóng chảy 38 °C) có chức năng bằng 2, rất thích hợp cho sản xuất các vật liệu đàn hồi hiệu năng cao (high- performance elastomer), tuy nhiên do giá thành cao hơn nên chỉ được sử dụng trong số ít các trường hợp như chế tạo bánh xe, gioăng phớt.
MDI thô sử dụng chủ yếu để tạo xốp cứng và một phần cho xốp bán cứng và xốp mềm dẻo. Cả dạng MDI thô lẫn tinh khiết có áp suất bay hơi thấp hơn TDI và ít độc hơn [2, 3, 4]. Toluen 2,4-diisocyanate (2,4-TDI) Toluen 2,6-diisocyanate (2,6-TDI) Diphenylmethane-4,4’-diisocyanate (MDI) Hình 1. Công thức cấu tạo của TDI và MDI Các isocyanate có thể được thay đổi bằng cách cho chúng phản ứng một phần với polyol hoặc đưa vào một số vật liệu khác để giảm tính bay hơi (độc tính) của isocyanate, kiểm soát điểm đóng rắn của chúng để giúp xử lý dễ dàng hơn hoặc cải thiện tính chất của PU cuối cùng [2, 4, 5].
Polyol sử dụng trong sản xuất polyurethane được chia thành 2 nhóm theo quan điểm cấu trúc: 9 - Nhóm đầu tiên là polyol có khối lượng phân tử thấp (Low molecular weight polyols): bao gồm propylene glycol, ethylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, triethanolamine và glycerol; Chúng được mô tả rất chi tiết trong hóa học hữu cơ với các đặc điểm hóa học và công nghệ rõ ràng. Trong hóa học PU, chúng được sử dụng làm chất kéo dài chuỗi- chain extenders (polyols với hai nhóm hydroxyl/mol, diol) hoặc là chất liên kết ngang-crosslinkers (polyol có nhiều hơn hai nhóm hydroxyl/mol) [5, 6]. - Nhóm polyol thứ hai là các oligo-polyol hay polymeric polyols, ví dụ: polyethylene oxide hoặc polyethylene glycol (PEG) và polypropylene glycol (PPG). Chúng thường là các polyme có MW thấp (oligomer với MW tối đa là 10.000 dalton) với các nhóm hydroxyl đầu cuối (hydroxy telechelic oligomer), đặc trưng bởi phân bố khối lượng (MWD) và khối lượng phân tử trung bình (MW).
Oligo-polyol phản ứng với isocyanate là 2 thành phần chính quan trọng nhất để xây dựng cấu trúc phức tạp của PU. Hai loại oligo-polyol chính sử dụng trong công nghiệp PU là polyester polyol và polyether polyol. Polyether polyol không chỉ có giá cạnh tranh hơn (rẻ hơn), dễ xử lý hơn, chịu nước tốt hơn (cải thiện độ ổn định thủy phân) so với polyester polyol mà xốp tạo ra từ polyether polyol còn có tính chất cơ lý tốt hơn xốp tạo ra từ polyester polyol khiến nó ngày càng trở nên phổ biến. Polyether polyol ngày nay chiếm hơn 90% lượng polyol sử dụng.
PU tồn tại dưới nhiều hình thức khác nhau, bao gồm các loại xốp mềm dẻo (flexible foam), xốp cứng (rigid foam), lớp phủ (coating), chất kết dính (adhesive), chất trám (sealant), chất đàn hồi (elastomer). Bằng cách thay đổi thành phần, lượng sử dụng các chất phản ứng (diisocyanate, polyol, chất kéo dài mạch, chất tạo liên kết ngang, tác nhân thổi.), và điều kiện phản ứng có thể tạo ra nhiều loại PU khác nhau. Ngày nay, thế giới của PU đã đi một chặng đường dài từ blend PU, vật liệu tổng hợp PU, PU không isocyanate, với nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Chúng đã được sử dụng với số lượng ngày càng tăng và đóng một vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp từ nội thất đến giày dép, xây dựng, ô tô, điện tử.
PU được sử dụng để tạo xốp mềm dẻo cho nệm và ghế ngồi, xốp cách nhiệt cứng cho tủ lạnh và tủ đông, đế giày đàn hồi, sợi (ví dụ như Spandex), lớp phủ, chất trám và chất kết dính [5]. Theo báo cáo phân tích về thị trường PU của Grand View Research, thị trường PU toàn cầu được định giá 72,82 tỷ USD vào năm 2021 và dự kiến sẽ mở rộng với tốc độ tăng trưởng kép hàng năm (CAGR) là 4,3% trong giai đoạn 2022-2030 [7]. Các đặc trưng của polyol Tuy có cấu trúc khác nhau, các oligo-polyol trong hóa học PU đều có một số đặc điểm và yêu cầu chung như sau [5]: 10 • Là các polyme có MW thấp, trong khoảng đặc trưng của oligome (MW<10000Da) • Có các nhóm hydroxyl đầu cuối (terminal hydroxyl groups), trên thực tế là các telechelic polyme có MW thấp (các oligome telechelic kết thúc bằng hydroxyl) • Có nhóm hydroxyl bậc một hoặc bậc hai nhưng không có nhóm hydroxyl bậc ba • Có chức năng (số nhóm hydroxyl/mol) trong khoảng 2-8 nhóm OH/mol • Có khả năng tham gia phản ứng hóa học với diisocyanates để tạo thành các polyme polyurethane có MW cao. • Ở dạng lỏng ở nhiệt độ phòng hoặc ở nhiệt độ thấp (40-60°C) với độ nhớt thấp thuận lợi cho quá trình tổng hợp polyurethane.