MỞ ĐẦU Tinh bột không những là nguồn thực phẩm nuôi sống con người mà còn là một trong những nguyên liệu quan trọng cho các ngành công nghiệp dược phẩm, thực phẩm và phi thực phẩm như vật liệu, giấy, dệt, keo dán nhờ những tính chất đặc trưng của nó. Đây là nguồn nguyên liệu dồi dào, rẻ tiền, có khả năng tái tạo cao và khả năng phân hủy sinh học… Tuy nhiên, tinh bột tự nhiên vẫn chưa đáp ứng hoàn toàn trong nhiều lĩnh vực do còn hạn chế ở nhiều tính chất như độ bền lạnh đông - tan giá, độ hòa tan, khả năng trương nở, mức độ thoái biến, độ trong của hồ tinh bột. Vì vậy, từ lâu các nhà khoa học đã tìm cách biến tính tinh bột để thay đổi cấu trúc, tính chất, nhờ đó nâng cao hiệu quả sử dụng và hiệu quả kinh tế. Rất nhiều phương pháp hóa học biến tính tinh bột đã được quan tâm nghiên cứu như thủy phân bằng axit, oxy hóa, axetyl hóa, este hóa… Dự báo dân số thế giới sẽ đạt 8,6 tỷ người vào năm 2030, đồng nghĩa với sự gia tăng nhu cầu tiêu thụ tinh bột hàng ngày của con người có ảnh hưởng lớn tới việc cung cấp nguồn tài nguyên thiên nhiên này.
Các nghiên cứu biến tính tinh bột hiện nay có xu hướng tập trung vào việc tìm kiếm các nguồn tinh bột mới. Việc sử dụng các loại tinh bột mới, như tinh bột phân tách từ củ và rễ của các loại cây không phổ biến như cây họ đậu, một số loại trái cây và cây thân củ…, cho phép mở rộng phạm vi các tính chất mong muốn của tinh bột. Đây được xem là hướng đi đầy hứa hẹn do tận dụng được nguồn nguyên liệu phong phú cho các quá trình công nghiệp mà vẫn đảm bảo được vấn đề an ninh lương thực quốc gia. Không những là một trong những nước xuất khẩu gạo, sắn hàng đầu thế giới, Việt Nam cũng có nguồn nguyên liệu tinh bột rất dồi dào như khoai môn, khoai sọ, củ mài, các loại đậu, hạt mít… Do đó, việc đẩy mạnh nghiên cứu chế biến và biến tính tinh bột từ các nguồn nguyên liệu sẵn có nhưng ít phổ biến này là rất cần thiết, nhằm tận dụng tối đa và nâng cao giá trị sử dụng nông sản trong nước, đồng thời mở rộng nguồn nguyên liệu với những tính năng độc đáo phục vụ cho các ngành công nghiệp.
Trên cơ sở đó, đề tài luận án “Nghiên cứu biến tính tinh bột từ một số nguồn không phổ biến và thăm dò ứng dụng” được lựa chọn nhằm biến đổi cấu trúc và tính chất của một số loại tinh bột từ nguồn không phổ biến để nâng cao khả năng ứng dụng và giá trị kinh tế cho nguồn nguyên liệu này. Với mục tiêu trên, những nhiệm vụ nghiên cứu mà luận án phải thực hiện là: - Tách, thu hồi và đặc trưng lý hóa của một số loại tinh bột không phổ biến (hạt mít, đậu xanh và khoai môn). - Nghiên cứu carboxymetyl hóa các loại tinh bột không phổ biến. 1 - Nghiên cứu thủy phân tinh bột hạt mít và đậu xanh bằng axit HCl.
- Nghiên cứu oxy hóa tinh bột hạt mít và đậu xanh bằng hai tác nhân natri hypoclorit và hydro peroxit. - Thăm dò ứng dụng tinh bột biến tính làm tá dược trong bào chế thuốc viên nén. Giới thiệu chung về tinh bột 1. Nguồn gốc và quá trình sản xuất tinh bột Tinh bột là nguồn carbohydrat dự trữ phong phú nhất trong thực vật và được tìm thấy trong lá, hoa, quả, hạt, các loại thân và rễ khác nhau.
Đây là loại polysaccarit thực vật tồn tại trong tự nhiên có khối lượng phân tử cao, gồm các đơn vị glucose được nối với nhau bởi các liên kết α-glycozit. Công thức phân tử của tinh bột là (C6H10O5)n trong đó n có thể từ vài trăm đến hơn 1 triệu. Tinh bột được tổng hợp nhờ quá trình quang hợp của cây và được dự trữ trong cấu trúc của chúng dưới dạng năng lượng tiềm tàng. Hàm lượng tinh bột có trong các loại cây là khác nhau và có thể thay đổi theo thời tiết, mùa vụ, thổ nhưỡng.
Hàm lượng tinh bột có trong hạt ngũ cốc chiếm khoảng 40 đến 90%, trong rễ từ 30 đến 70%, trong củ từ 65 đến 85%, trong các loại đậu từ 25 đến 50% và một số trái cây chưa chín như chuối hoặc xoài, chứa khoảng 70% tinh bột theo trọng lượng khô. Mô hình tích lũy của các hạt tinh bột trong mỗi mô thực vật, hình dạng, kích thước, cấu trúc và thành phần là duy nhất cho mỗi loài thực vật [1–3]. Mặc dù tinh bột có mặt trong rất nhiều loại thực vật nhưng chỉ có một số nguồn được sử dụng trong công nghiệp như tinh bột được tách từ hạt của ngũ cốc (ngô, lúa mỳ, gạo), củ (khoai tây), rễ (sắn, khoai lang).1 cho thấy ngô, gạo, lúa mỳ, khoai tây và sắn là những loại cây trồng chiếm ưu thế trong việc khai thác tinh bột trên toàn cầu. Sản lượng một số loại tinh bột trên thế giới giai đoạn 2005-2018 [4] Nguồn Sản lượng (nghìn tấn) tinh bột 2005 2010 2015 2016 2017 2018 Lúa mạch 136.045,2 Nguồn: FAO, 2020 Sự phù hợp sinh thái nông nghiệp quy định loại tinh bột chiếm ưu thế do các nước sản xuất.
Mỹ chủ yếu sản xuất tinh bột ngô trong khi các nước Châu Âu chủ yếu sản xuất 3 tinh bột từ lúa mỳ và khoai tây, các nước Châu Á là trung tâm của tinh bột gạo và tinh bột ngô [4, 5]. Sản lượng tinh bột của Châu Âu đã tăng từ 8,7 triệu tấn năm 2004 lên 10,7 triệu tấn năm 2019 (Hình 1. Nguồn: European starch industry, 2020 Hình 1. Sản lượng tinh bột phổ biến ở Châu Âu giai đoạn 2004-2019 [5] Năm 2019, Châu Âu đã sử dụng 24 triệu tấn nguyên liệu nông nghiệp gồm lúa mỳ, ngô, khoai tây được trồng ở Châu Âu và lúa mạch, gạo và đậu Hà Lan để sản xuất 10,7 triệu tấn tinh bột và các dẫn xuất tinh bột.
Trong đó, Châu Âu tiêu thụ 9,2 triệu tấn tinh bột gồm 30% là tinh bột tự nhiên, 18% tinh bột biến tính và 52% chất làm ngọt từ tinh bột phục vụ trong các lĩnh vực thực phẩm (56%), thức ăn chăn nuôi (3%), sản xuất giấy (41%) và trong các ứng dụng phi thực phẩm khác [5]. Sản lượng tinh bột trên toàn thế giới dự báo sẽ đạt 156,3 triệu tấn vào năm 2025, trong đó Mỹ sẽ duy trì đà tăng trưởng 3,7% (khoảng 422,4 nghìn tấn), Đức sẽ bổ sung hơn 705,9 nghìn tấn tinh bột, các nước còn lại của Châu Âu dự kiến là 873,1 nghìn tấn. Ở Châu Á, Trung Quốc cho thấy tiềm năng tăng trưởng ở mức 6,4% và thêm khoảng 19,9 triệu tấn tinh bột [6]. Tùy thuộc vào các khu vực khác nhau trên thế giới mà nguồn nguyên liệu sản xuất tinh bột cũng khác nhau.
Lượng tinh bột ở Mỹ được sản xuất từ ngô chiếm 95%, trong khi ở Châu Âu chiếm khoảng 60% tinh bột được sản xuất từ ngô và khoảng 20% mỗi loại từ khoai tây và lúa mỳ. Các nguyên liệu như gạo, sắn, dong riềng, cao lương cũng được sử dụng sản xuất tinh bột ở các vùng khác [7].2 cho biết sản lượng, diện tích trồng và năng suất 5 loại tinh bột phổ biến nhất của các khu vực trong năm 2018. Tổng sản lượng tinh bột của Châu Á là cao nhất sau đó đến Châu Mỹ và Châu Âu. Trong khi lúa mỳ và ngô là nguyên liệu phổ biến ở cả Châu Á, Châu Âu, Châu Mỹ thì gạo và sắn lại tập trung ở Châu Á và Châu Phi.
Tình hình sản xuất nguyên liệu tinh bột phổ biến trên thế giới [7] Nguồn tinh bột Sản lượng (tấn) Diện tích (ha) Năng suất (hg/ha) Châu Phi Sắn 169.500,1 82,9 Châu Mỹ Ngô 577.963,8 33,9 Châu Âu Lúa mạch 83.611,2 40,0 Nguồn: FAO, 2020 Trong bốn loại lương thực quan trọng của Việt Nam là sắn, ngô, khoai tây và gạo thì gạo là lương thực quan trọng nhất, vì vậy chính phủ luôn ưu tiên cao để duy trì diện tích trồng lúa nhằm đảm bảo an ninh lương thực cho đất nước. Diện tích đất trồng lúa tăng từ 732. Trong những năm gần đây, chính phủ đã nới lỏng việc kiểm soát sử dụng đất quy hoạch trồng lúa, cho phép chuyển đổi một số diện tích lúa kém hiệu quả để trồng các loại cây khác (Bảng 1. Ngô là cây trồng hàng năm lớn thứ hai sau gạo về diện tích canh tác.
Diện tích và sản lượng ngô trong năm 2018 là khoảng 103. Hiện nay, sản lượng ngô trong nước chỉ đáp ứng khoảng 50% nhu cầu, còn lại dựa vào nguồn nhập khẩu. Sản xuất ngô có khả năng tăng trong những năm tới do các chính sách của Chính phủ đang phát huy nó để thay thế một phần khối lượng nhập khẩu [8]. Tình hình sản xuất nguyên liệu tinh bột phổ biến tại Việt Nam [7] Tiêu chí 2005 2010 2016 2017 2018 Sắn Diện tích (ha) 42.707,4 Ngô Diện tích (ha) 105.405,4 Khoai tây Diện tích (ha) 3.637,7 Gạo Diện tích (ha) 732.
Cấu trúc và tính chất của tinh bột Tinh bột gồm 2 thành phần chính là amylozơ (chiếm khoảng 20-30%) và amylopectin (chiếm khoảng 70-80%). Amylozơ là polysaccarit mạch thẳng gồm các đơn vị glucose liên kết với nhau bởi liên kết α-1,4-glycozit có chiều dài trung bình khoảng 500-20.000 đơn vị glucose tuỳ thuộc nguồn gốc của cây [9]. Phân tử amylozơ có một đầu khử và một đầu không khử. Khi được phân tán trong dung dịch hoặc ở trạng thái thoái biến, amylozơ thường có cấu hình mạch giãn, khi thêm tác nhân kết tủa vào, amylozơ mới chuyển thành dạng xoắn ốc.
Một vòng xoắn gồm 6 đơn vị glucose với đường kính là 12,97Å và chiều cao là 7,91Å. Các nhóm hydroxyl của gốc glucose được bố trí ở phía ngoài xoắn ốc, bên trong là các nhóm C-H. Amylopectin là polysaccarit mạch nhánh, ngoài mạch chính có liên kết α-1,4- glycozit còn có mạch nhánh liên kết với mạch chính bằng liên kết α-1,6-glycozit (Hình 1. Bằng phương pháp tán xạ ánh sáng người ta đã xác định được phân tử lượng của amylopectin vào khoảng 5.
Amylopectin có thể chứa tới hơn một triệu đơn vị glucose nhưng chiều dài của chuỗi mạch nhánh tuyến tính lại chỉ có khoảng 25- 30 đơn vị glucose.3, phân tử amylopectin có cấu tạo như những chùm nho trong đó xen kẽ hai loại vùng: vùng có cấu tạo chặt, sắp xếp có trật tự và có độ tinh thể 6 (vùng kết tinh) do đó khó bị thuỷ phân và vùng thứ hai sắp xếp kém trật tự có nhiều điểm phân nhánh và không có độ tinh thể (vùng vô định hình) nên dễ bị thuỷ phân. Vùng tinh thể có kích thước 6μm tương ứng với độ trùng hợp 15.