CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về bentonite Khoáng sét tự nhiên là một trong những vật liệu lâu đời nhất được con người sử dụng, nhưng chúng cũng rất hấp dẫn và luôn mới mẻ đối với chúng ta. Một trong những loại khoáng sét được sử dụng nhiều nhất trong hầu hết các ngành công nghiệp và trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế là bentonite. Bentonite đã được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp hóa chất, dầu khí, thực phẩm, dược phẩm, xây dựng.
Ngày nay, phạm vi sử dụng của bentonite đã phát triển và mở rộng nhờ khả năng hấp phụ, xúc tác và trao đổi ion. Khả năng hấp phụ và xúc tác tuyệt vời của nó đã gây ấn tượng mạnh và thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Các quá trình biến đổi hóa học diễn ra dưới tác động của các lớp khoáng sét trong đất vẫn là những hiện tượng mà con người chưa phản ứng lại. Điều này đã khiến thôi thúc các nhà khoa học khám phá những tiềm năng bí ẩn của khoáng sét nói chung và bentonite nói riêng.
Hóa học xung quanh khoáng sét đang phát triển mạnh mẽ. Bentonite được tìm thấy lần đầu tiên ở núi Bentox, vùng RokKrik, bang Uaioming (Mỹ). Tên gọi bentonite bắt nguồn từ tên địa phương này. Nó là một loại đất sét dẻo có màu vàng hoặc xám xanh, nở ra rất nhiều trong nước.
Các tính chất cụ thể và công dụng của bentonite nhanh chóng được nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực khác nhau.Vào đầu năm 1988, một số lượng lớn bentonite đã được khai thác từ năm để sử dụng trong công nghiệp. Sau này bentonite cũng được phát hiện ở nhiều nơi trên thế giới như Mỹ, Canada, Nam Phi, Pháp, Ý, Trung Quốc, Ấn Độ v. Thành phần a) Thành phần khoáng vật Bentonite là một nhóm đất sét có nguồn gốc khác nhau và có chung cấu trúc thành phần của lớp smectite (nhóm vật liệu đất sét với đặc tính có thể nở ra trong tinh thể, bao gồm MMT, badelite, nontronite, saponite, hectorite. Tất cả các smectite đều có một cấu trúc tinh thể chung bao gồm các nhóm silicate phân lớp được ngăn cách bởi các không gian phân lớp chứa đầy các phân tử nước và các cation có thể trao đổi.
Nhóm MMT nổi bật trong số các nhóm khoáng về khả năng hấp phụ và trao đổi ion cao, hơn nữa, tổng dung lượng trao đổi của MMT cao hơn nhiều so với tất cả các khoáng sét khác. Khả năng hấp phụ cao của MMT được giải thích là do quá trình kết tinh trao đổi ion của MMT không chỉ diễn ra trên bề mặt ngoài của tinh thể, mà còn trong mạng lưới giữa các lớp cơ sở. Trong thành phần của bentonite có các khoáng chất thứ cấp khác như hydromica, kaolinite, chlorite, các khoáng hỗn hợp ChloriteMMT, HydromicaMMT với tỷ lệ khác nhau và palgorskite. Các khoáng chất này ảnh hưởng đến một mức độ nào đó các đặc tính của đất sét bentonite bằng cách làm thay đổi các đặc tính kết dính và hấp phụ của bentonite.
Các khoáng chất không phải đất sét cũng ảnh hưởng đến các đặc tính kỹ thuật của bentonite. Ví 3 dụ, hỗn hợp zeolite và cristobalite làm tăng tính chất hấp phụ của bentonite. Thạch anh, sắt sunfua, kim loại nặng, fenspat, canxite, dolomite. làm giảm chất lượng của bentonite.
b) Thành phần hóa học Bentonite là một loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là khoáng MMT. Vì vậy, có thể đặt tên bentonite theo thành phần chính của nó hay còn gọi là montmorillonite. Bentonite có công thức hóa học chung là Al2O3. Ngoài bentonite, còn có các khoáng sét khác nhau như saponite, nontronite và bedilite.
Ngoài ra, người ta còn tìm thấy trong bentonite một số khoáng sét như kaolinite, chlorite, mica, và các khoáng không sét như pyrite, manhetite, biotite … [1] muối kiềm và các chất hữu cơ làm cho lượng nước n = 4→8 và tỉ lệ Al2O3: SiO2 từ 1: 2 đến 1: 4. Cấu trúc của montmorillonite a) Dạng không gian của montmorillonite Trong công thức montmorillonite lý tưởng, các nguyên tử Si nằm ở trung tâm của mạng tinh thể tứ diện và các nguyên tử Al ở trung tâm của khối bát diện (trong trường hợp của mạng silicate thì nó trung hòa về điện). Công thức mở rộng cho MMT được trình bày trong hình. Công thức khai triển dạng không gian của Montmorillonite lý tưởng b) Cấu trúc tinh thể của montmorillonite Bentonite có dạng cấu trúc tinh thể thuộc nhóm MMT, là một nhóm có cấu trúc phân lớp 2: 1 với chiều dài của mỗi lớp là 9,2 - 9,8 Ao.
Khi ở trạng thái trương nở thì khoảng cách giữa các lớp sẽ thay đổi từ 5 đến 12 Ao. Mạng tinh thể của MMT bao gồm lớp hai chiều, trong đó lớp Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở phía ngoài cùng nguyên tử O vì vậy nguyên tử O của lớp tứ cũng thuộc phân lớp bát diện. Nguyên tử Si trong phân lớp tứ diện sẽ phối trí với 4 nguyên tử O định vị ở các góc của tứ diện. Nguyên tử Al (hoặc Mg) ở lớp bát diện sẽ phối trí với 6 nguyên tử O hoặc nhóm hydroxyl (OH) định vị ở 6 góc bát diện đều.
Các lớp này chồng lên trên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn vị cơ sở của nanoclay. Bề dày của tiểu cầu có kích thước rơi vào khoảng 1 nm (10 Ao) và chiều dài của tiểu cầu có thể thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm. Trong tự nhiên, các tiểu cầu sét có khuynh hướng xếp chồng lên nhau tạo nên khoảng cách giữa các lớp, nó thường hay gọi là khoảng cách 4 “Van de Waals”, là khoảng không gian nằm giữa hai lớp sét [2]. Thực tế, sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng hình, nguyên tử Si có hóa trị 4 ở lớp tứ diện sẽ được thay thế một phần bằng những nguyên tử có hóa trị 2 như Mg và Fe.
Nguyên nhân dẫn đến bề mặt của các tiểu cầu sét mang điện tích âm là do sự thiếu hụt của điện tích dương trong đơn vị cơ sở. Điện tích âm này sẽ được cân bằng bởi các ion kim loại như kiềm và kiềm thổ (chẳng hạn như ion Na+, K+, Ca2+, Mg2+, …) để chiếm giữ vùng không gian giữa các lớp này. Công thức khai triển không gian của montmorillonite lý tưởng Do MMT có cấu trúc 2: 1 diotan nên cấu trúc phân lớp MMT được tạo nên từ hai tứ diện liên kết với nhau tạo thành một mạng bát diện ở giữa, một lớp aluminosilicate với những khoảng trống giữa chúng được tạo thành. Các caotion trao đổi ở dạng ngậm nước và các phân tử nước bị hấp phụ có thể sẽ lắp đầy các kẻ hở giữa các lớp aluminosilicate.
Khe hở của phân lớp cơ bản cấu trúc MMT có chiều rộng là 9,6nm, nó có thể thay đổi nhiều hơn hoặc ít hơn dựa trên số lượng, loại, kích thước của các cation có thể trao đổi và lượng nước có thể hấp thụ, thường lên đến 15nm. Nếu các ion Si4+ nằm bên trong tứ diện và hoặc Al3+ nằm trong bát diện sẽ được thay thế đồng phân bởi các cation mang điện tích thấp hơn. Mức độ điện tích âm cao hay thấp thì phụ thuộc bởi số lượng và loại cation thay thế. Điện tích âm của mạng tinh thể sẽ được bù trừ bởi các cation mang điện tích dương như Na+, K+, Ca2+, Fe2+, Mn2+,.
ở khoảng trống giữa các lớp. Tính chất vật lí a) Tính chất trao đổi ion Trao đổi ion là một trong những đặc trưng cơ bản của bentonite. Tính chất này được đánh giá bằng giá trị CEC (hay còn gọi là dung lượng trao đổi cation); khi giá trị này càng lớn thì khả năng trao đổi cation càng mãnh liệt. Phương pháp xác định giá trị CEC của bentonite được thực hiện dựa trên quá trình trao đổi hoàn toàn của các cation có mặt trong cấu trúc bentonite với một số cation như NH4+, K+, Na+, xanh metylen, phức Co (III) hexamine, phức Ba, Ag thioure, phức Cu (II) bisethylenediamintriethylenetetramin và tetraethylenetetramin [3], phức Cu (II) bisethylenediaminethylendiamin [4, 5].
Do đó, giá trị CEC luôn luôn biến thiên tùy theo phương pháp sử dụng. Tính chất này được chứng minh 5 trên cơ sở điện tích bề mặt của bentonite. Có hai nguyên nhân dẫn đến hiện tượng xuất hiện điện tích bề mặt của bentonite: Thứ nhất, điện tích âm nằm trong cấu trúc của bentonite xuất hiện chủ yếu trong mạng bát diện do sự thay thế đồng hình của ion Al3+ (hoặc Fe3+) bằng ion Mg2+, mặt khác, điện tích âm trong mạng tứ diện được thay thế bởi ion Si4+ bằng ion Al3+. Tuy nhiên, các cation nằm trong khoảng giữa của các lớp bentonite sẽ trung hòa các điện tích âm này.
Lượng điện tích âm bề mặt quyết định dung lượng trao đổi ion của bentonite. Do đó, số lượng cation thay thế đồng hình càng lớn thì trên bề mặt sẽ có càng nhiều điện tích âm dẫn đến dung lượng trao đổi ion càng lớn. Thứ hai, các nhóm hydroxyl như Al-OH, Fe-OH, Si-OH tồn tại ở gờ các lớp của bentonite sẽ có xu hướng trao đổi nhóm OH- hay H+ dựa trên pH của môi trường, dẫn tới điện tích trên bề mặt bentonite có thể âm hoặc dương. Tương tác tĩnh điện tại bề mặt phân cách pha MMT – dung dịch có thể được mô tả như sau: –MOH + H+→ –MOH2+ (1.3) –MOH + OH-→ –MO- + H2O (1.4) Tại điểm điện tích không pHPZC, trên bề mặt của bentonite sẽ không mang điện tích, điều đó có nghĩa là tổng điện tích âm bằng tổng điện tích dương: [–MOH2+] = [–MO-].
Tại các giá trị pH < pHpzc, trên bề mặt của bentonite sẽ mang điện tích dương và nhóm OH sẽ tham gia vào phản ứng trao đổi anion. Tại các giá trị pH > pHpzc, trên bề mặt của bentonite sẽ mang điện tích âm và ion H+ sẽ tham gia vào phản ứng trao đổi cation. Bên cạnh đó, dung lượng trao đổi cation và anion của bentonite thay đổi nằm trong khoảng rộng sẽ phụ thuộc vào điện tích âm của mạng lưới và pH của môi trường trao đổi [6]. Trong môi trường bazơ, dung lượng trao đổi cation của bentonite là rất lớn.
Dung lượng trao đổi cation sẽ dao động trong khoảng 80 ÷150 mđl/100g, còn dung lượng trao đổi anion sẽ dao động trong khoảng 15 ÷ 40 mđl/100g. Ngoài ra, khả năng trao đổi ion của bentonite còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của những cation trao đổi. Đối với các cation có hóa trị nhỏ sẽ dễ bị trao đổi hơn các cation có hóa trị lớn theo thứ tự: Me+> Me2+> Me3+. Đối với các cation cùng hóa trị, bán kính ion nào càng nhỏ thì khả năng trao đổi sẽ càng lớn.
Đối với ion nhóm hóa trị 1, trật tự giảm độ chọn lọc được biễu diễn như sau: Ag+> Tl+> Na+> K+> NH4+> Rb+> Li+> Cs+.