Môc lôc Trang phô b×a Lêi cam ®oan Môc lôc Danh môc c¸c ch÷ viÕt t¾t Danh môc c¸c b¶ng Danh môc c¸c h×nh vÏ vμ ®å thÞ Më ®Çu. 1 Ch−¬ng 1: Tæng quan. BÊt ®èi ho¸ toluen - Qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ hi®rocacbon th¬m quan träng nhÊt trong c«ng nghÖ ho¸ dÇu………………………………… 3 1. Giíi thiÖu vÒ ph¶n øng.
C¬ chÕ cña ph¶n øng bÊt ®èi ho¸ toluen …………………………. Ph¶n øng ankyl ho¸ anilin .Giíi thiÖu vÒ ph¶n øng. C¬ chÕ cña ph¶n øng ankyl ho¸ anilin.1 Thμnh phÇn vμ cÊu tróc cña zeolit. TÝnh chÊt cña zeolit.
Giíi thiÖu mét sè zeolit. 32 Ch−¬ng 2: Ph−¬ng ph¸p thùc nghiÖm. C¸c ph−¬ng ph¸p biÕn tÝnh xóc t¸c. ChuyÓn xóc t¸c zeolit vÒ d¹ng ®ecation.
Mang oxit lªn xóc t¸c zeolit. C¸c ph−¬ng ph¸p ®Æc tr−ng xóc t¸c. Ph−¬ng ph¸p nhiÔu x¹ R¬nghen (XRD). Ph−¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i (IR).
Ph−¬ng ph¸p quang phæ hÊp thô nguyªn tö (AAS). 40 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña xóc t¸c (ph−¬ng ph¸p BET). Gi¶i hÊp phô amoniac theo ch−¬ng tr×nh nhiÖt ®é (NH3-TPD).
Ph−¬ng ph¸p ®¸nh gi¸ ¶nh h−ëng cña tÝnh chÊt xóc t¸c ®Õn qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬. C¸ch tiÕn hμnh ph¶n øng. Ph©n tÝch s¶n phÈm ph¶n øng. 45 Ch−¬ng 3: KÕt qu¶ vμ th¶o luËn.
Nghiªn cøu ®Æc tr−ng xóc t¸c ë d¹ng H - zeolit. Ph−¬ng ph¸p quang phæ hÊp thô nguyªn tö. Phæ hång ngo¹i (IR). Ph−¬ng ph¸p XRD.
Gi¶i hÊp phô amoniac theo ch−¬ng tr×nh nhiÖt ®é (NH3-TPD). ¶nh h−ëng cña tÝnh chÊt xóc t¸c ®èi víi ph¶n øng bÊt ®èi ho¸ toluen 53 3. ChuyÓn ho¸ toluen trªn c¸c zeolit cã ®Æc tÝnh kh¸c nhau. ChuyÓn ho¸ toluen trªn zeolit biÕn tÝnh.
Vai trß cña hiÖn t−îng “tiÒn cèc” ®èi víi sù chuyÓn ho¸ toluen. Mét sè ý kiÕn th¶o luËn vÒ c¬ chÕ cña ph¶n øng bÊt ®èi ho¸ toluen trªn xóc t¸c zeolit. ¶nh h−ëng cña tÝnh chÊt xóc t¸c ®èi víi ph¶n øng ankyl ho¸ anilin. Ankyl ho¸ anilin trªn c¸c zeolit cã ®Æc tÝnh kh¸c nhau.
§Æc tÝnh axit cña xóc t¸c vμ ph¶n øng metyl ho¸ anilin. Kh¶ n¨ng ho¹t ®éng cña xóc t¸c trong ph¶n øng metyl ho¸ anilin. Vai trß cña yÕu tè thùc nghiÖm ®èi víi ph¶n øng metyl ho¸ anilin. Mét sè ý kiÕn th¶o luËn vÒ c¬ chÕ cña ph¶n øng ankyl ho¸ anilin 103 KÕt luËn.
109 Danh môc c¸c c«ng tr×nh khoa häc cña t¸c gi¶ ®· c«ng bè liªn quan ®Õn luËn ¸n. 111 Tμi liÖu tham kh¶o. 112 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Danh môc c¸c ch÷ viÕt t¾t B, T, X : benzen, toluen, xilen o-, p-, m- : ortho-, para-, meta- NMA : N-metylanilin NNDMA : N, N-®imetylanilin DEA : ®ietylanilin NNDEA : N, N-®ietylanilin gxt : gam xóc t¸c CTCT : chÊt t¹o cÊu tróc M/A : metanol/anilin HY : zeolit HY HM : zeolit H-Mordenit HZ : zeolit HZSM-5 cã chÊt t¹o cÊu tróc HZK : zeolit HZSM-5 kh«ng cã chÊt t¹o cÊu tróc HZA : zeolit HZSM-5 cã chÊt t¹o cÊu tróc ®−îc biÕn tÝnh bëi Al2O3 HZS : zeolit HZSM-5 cã chÊt t¹o cÊu tróc ®−îc biÕn tÝnh bëi SiO2 BET : Bruanauer - Emmett - Teller (tªn riªng) IR : Infrared (Hång ngo¹i) TPD : Temperature Progammed Desorption (Khö hÊp phô theo ch−¬ng tr×nh nhiÖt ®é). XRD : X-ray Diffraction (nhiÔu x¹ tia X).
AAS : Atomic absorption spectrum (Quang phæ hÊp thô nguyªn tö) CI : Constraint Index (ChØ sè c¶n trë h×nh häc) FCC : Fluid Catalytic Crakinh (Crackinh xóc t¸c tÇng s«i) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Danh môc c¸c b¶ng B¶ng 3.1: PhÇn tr¨m trao ®æi H+ cña c¸c mÉu xóc t¸c B¶ng 3.2: §Æc tr−ng phæ hång ngo¹i cña c¸c mÉu H-zeolit trong vïng dao ®éng tinh thÓ (400-1300 cm-1) B¶ng 3.3: §é axit (mmol NH3/gxt) vμ sù ph©n bè c¸c t©m axit cña mÉu HM B¶ng 3.4: §é axit (mmol NH3/gxt) vμ sù ph©n bè c¸c t©m axit cña HY, HZ vμ HZK B¶ng 3.5: Tû lÖ mol B/X trªn xóc t¸c HY vμ HZ ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau B¶ng 3.6: KÕt qu¶ ®o diÖn tÝch bÒ mÆt cña c¸c mÉu xóc t¸c b»ng ph−¬ng ph¸p BET B¶ng 3.7: Sù ph©n bè hμm l−îng c¸c s¶n phÈm chÝnh trªn HZS xö lý h¬i n−íc ë c¸c thêi ®iÓm kh¸c nhau B¶ng 3.8: §é chuyÓn ho¸ vμ ®é chän läc p-xilen trªn HZS cã xö lý vμ kh«ng xö lý h¬i n−íc ë 450oC, tèc ®é thÓ tÝch 5 giê -1 B¶ng 3.9: Tû lÖ mol B/X trªn c¸c xóc t¸c HZ vμ HZ biÕn tÝnh (tèc ®é thÓ tÝch 5 giê-1) B¶ng 3.10: KÕt qu¶ chuyÓn ho¸ toluen trªn HZS xö lý h¬i n−íc theo thêi gian (nhiÖt ®é 450oC, tèc ®é thÓ tÝch 7 giê-1) B¶ng 3.11: Sù ph©n bè s¶n phÈm ph¶n øng theo thêi gian trªn HZS xö lý h¬i n−íc theo thêi gian (nhiÖt ®é 450oC, tèc ®é thÓ tÝch 5 giê-1) B¶ng 3.12: Sù chuyÓn ho¸ anilin vμ sù ph©n bè s¶n phÈm trªn xóc t¸c HY, HM, HZ vμ HZK (M/A: 5/1, tèc ®é thÓ tÝch 3 giê-1) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.13: Kh¶ n¨ng chuyÓn ho¸ NMA trªn HZ, HZK vμ HY (tèc ®é thÓ tÝch 3 giê-1) B¶ng 3.14: Kh¶ n¨ng chuyÓn ho¸ NNDMA trªn HZ, HZK vμ HY (tèc ®é thÓ tÝch 3 giê-1) B¶ng 3.15: Sù ph©n bè thμnh phÇn s¶n phÈm ph¶n øng metyl ho¸ anilin trªn zeolit ZSM-5 ë c¸c møc ®é trao ®æi kh¸c nhau B¶ng 3.16: Sù ph©n bè s¶n phÈm ph¶n øng metyl ho¸ anilin trªn xóc t¸c HZ ë 350oC, tû lÖ M/A: 5/1 B¶ng 3.17: Sù ph©n bè s¶n phÈm ph¶n øng metyl ho¸ anilin trªn xóc t¸c HZ ë 350oC, tèc ®é thÓ tÝch 3 giê-1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Danh môc c¸c h×nh vÏ vμ ®å thÞ H×nh 1.1: §é chän läc cña s¶n phÈm p-xilen theo thêi gian trªn ZSM-5 H×nh 1.2: Sù ghÐp nèi cña c¸c tø diÖn t¹o cöa sæ gåm 6 nguyªn tö oxi H×nh 1.3: Mét sè ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp cña zeolit H×nh 1.4: Bèn lo¹i nguyªn tö oxi cã mÆt trong zeolit Y H×nh 1.5: C¸c kiÓu chän läc h×nh häc cña zeolit (a): Chän läc chÊt tham gia ph¶n øng (b): Chän läc s¶n phÈm ph¶n øng (c): Chän läc tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp H×nh 1.6: CÊu tróc cña zeolit Y H×nh 1.7: CÊu tróc cña zeolit Mordenit H×nh 1.8: CÊu tróc cña zeolit ZSM-5 H×nh 3.1: Gi¶n ®å NH3-TPD cña xóc t¸c HM H×nh 3.2: Gi¶n ®å NH3-TPD cña c¸c mÉu xóc t¸c H-zeolit H×nh 3.3: Sù chuyÓn ho¸ toluen vμ sù ph©n bè s¶n phÈm theo thêi gian (nhiÖt ®é ph¶n øng: 450oC, tèc ®é thÓ tÝch 3 giê-1) (a): Sù phô thuéc cña ®é chuyÓn ho¸ toluen theo thêi gian (b): Sù ph©n bè hμm l−îng benzen theo thêi gian (c): Sù ph©n bè hμm l−îng xilen theo thêi gian LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.4: Sù biÕn ®æi hμm l−îng benzen vμ xilen theo nhiÖt ®é trªn HY vμ HZ (a): Sù biÕn ®æi hμm l−îng benzen theo nhiÖt ®é (b): Sù biÕn ®æi hμm l−îng xilen theo nhiÖt ®é H×nh 3.5: Gi¶n ®å XRD cña mÉu xóc t¸c HZ H×nh 3.6: Gi¶n ®å XRD cña mÉu xóc t¸c HZA H×nh 3.7: Sù chuyÓn ho¸ toluen vμ sù ph©n bè s¶n phÈm trªn xóc t¸c HZ vμ HZA ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau (tèc ®é thÓ tÝch 5 gi¬-1) (a): Sù phô thuéc cña ®é chuyÓn ho¸ toluen vμo nhiÖt ®é (b): Sù ph©n bè hμm l−îng xilen theo nhiÖt ®é (c): Sù ph©n bè hμm l−îng benzen theo nhiÖt ®é H×nh 3.8: Sù ph©n bè s¶n phÈm p-xilen theo nhiÖt ®é H×nh 3.9: Sù biÕn ®æi tû lÖ p-xilen/o-xilen trªn xóc t¸c HZ vμ HZA H×nh 3.10: Gi¶n ®å XRD cña mÉu xóc t¸c HZS xö lý h¬i n−íc H×nh 3.11: Sù phô thuéc cña ®é chuyÓn ho¸ toluen vμ ®é chän läc p-xilen theo thêi gian H×nh 3.12: Mèi quan hÖ gi÷a ®é axit víi ®é chuyÓn ho¸ anilin trªn c¸c xóc t¸c kh¸c nhau (ë 350oC vμ 450oC) H×nh 3.13: §é chän läc s¶n phÈm thÕ trong ph¶n øng metyl ho¸ anilin trªn c¸c xóc t¸c kh¸c nhau (a): Ph¶n øng ë 3500C (b): Ph¶n øng ë 4000C LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.14: Mèi quan hÖ gi÷a ®é axit víi ®é chuyÓn ho¸ anilin trªn xóc t¸c ZSM-5 cã møc ®é trao ®æi H+ kh¸c nhau H×nh 3.15: Mèi quan hÖ gi÷a ®é axit vμ ®é chän läc s¶n phÈm trong ph¶n øng metyl ho¸ anilin trªn c¸c zeolit cã cïng cÊu tróc mao qu¶n (ë 3500C) H×nh 3.16: ¶nh h−ëng cña thêi gian ph¶n øng ®Õn ®é chuyÓn ho¸ anilin H×nh 3.17: ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é ®Õn ®é chuyÓn ho¸ anilin vμ ®é chän läc s¶n phÈm thÕ (a): §é chuyÓn ho¸ cña anilin theo nhiÖt ®é (b): §é chän läc cña NMA theo nhiÖt ®é (c): §é chän läc cña C-metyl theo nhiÖt ®é H×nh 3.18: ¶nh h−ëng cña tèc ®é nguyªn liÖu ®Õn ph¶n øng ankyl ho¸ anilin H×nh 3.19: ¶nh h−ëng cña tû lÖ mol M/A ®Õn qu¸ tr×nh metyl ho¸ anilin trªn HZ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Më ®Çu Ngμy nay, ngμnh c«ng nghÖ tæng hîp h÷u c¬ ph¸t triÓn rÊt m¹nh víi c¸c s¶n phÈm míi ®¸p øng yªu cÇu cña nÒn v¨n minh nh©n lo¹i. Tõ gi÷a vμ sau chiÕn tranh thÕ giíi thø hai, ngμnh c«ng nghÖ nμy ®· ph¸t triÓn m¹nh mÏ trªn nÒn t¶ng tõ nguån nguyªn liÖu dÇu má. Hai qu¸ tr×nh c«ng nghÖ lín xuÊt ph¸t tõ s¶n phÈm dÇu má lμ c«ng nghÖ läc dÇu vμ c«ng nghÖ ho¸ dÇu. C«ng nghÖ läc dÇu nh»m cung cÊp nhiªn liÖu, phi nhiªn liÖu còng nh− cung cÊp nguån olefin nhÑ vμ hi®rocacbon th¬m.
C«ng nghÖ ho¸ dÇu thùc hiÖn qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ t¹o s¶n phÈm cã gi¸ trÞ phôc vô cho c¸c môc ®Ých kinh tÕ, x· héi. Trong sè ®ã ph¶i kÓ ®Õn benzen, toluen vμ xilen. §©y lμ ba hîp chÊt th¬m c¬ b¶n vμ cã nhiÒu øng dông quan träng nhÊt trong c¸c ngμnh c«ng nghÖ tæng hîp h÷u c¬ - ho¸ dÇu. C¸c s¶n phÈm nμy ®−îc t¹o ra tõ hai qu¸ tr×nh chÝnh lμ refominh vμ th¬m ho¸ hi®rocacbon nhÑ [21, 22, 75].
Víi benzen, cã thÓ nãi ®©y lμ nguån nguyªn liÖu ®Çu cho nhiÒu qu¸ tr×nh tæng hîp vËt liÖu vμ tæng hîp h÷u c¬ quan träng nhÊt. Trong ®ã, 6% l−îng benzen ®−îc chuyÓn ho¸ thμnh nitrobenzen- mét s¶n phÈm trung gian ®Ó tæng hîp anilin. Tõ ®©y, b»ng con ®−êng ankyl ho¸ sÏ nhËn ®−îc ankylanilin. C¸c s¶n phÈm nμy ®· gãp phÇn thiÕt thùc vμo sù ph¸t triÓn cña c¸c ngμnh c«ng nghiÖp d−îc phÈm [2], chÊt mμu [26], chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt, chÊt t¹o cÊu tróc, xóc t¸c chuyÓn pha [23], thuèc trõ s©u, diÖt cá.
Trong hçn hîp xilen, ®ång ph©n p-xilen cã gi¸ trÞ sö dông cao nhÊt (gÇn 80%). §©y lμ nguån nguyªn liÖu dïng trong c«ng nghÖ v¶i sîi vμ t¹o mμng polieste. Do ®ã, c¸c qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ®Òu mong muèn lμm t¨ng ®é chän läc cña p-xilen b»ng c¸c con ®−êng: metyl hãa toluen, ®ång ph©n ho¸ xilen vμ bÊt ®èi ho¸ toluen.