CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về nhựa UF 1.1 Khái quát nhựa Urea-Formaldehyde Nhựa Urea-Formaldehyde (UF) là một nhóm vật liệu polymer ngày càng được sử dụng rộng rãi để sản xuất các tấm gỗ ghép, chẳng hạn như ván dăm, ván sợi mật độ trung bình và ván ép, cũng như được sử dụng rộng rãi trong ngành nội thất và xây dựng. Nhựa UF là nhựa nhiệt rắn và bao gồm các phân tử oligomeric và polymer tuyến tính hoặc phân nhánh, mà cũng luôn chứa một số lượng monomer.2 Lịch sử phát triển của nhựa UF Nhựa urea-formaldehyde (UF), một trong những chất kết dính nhựa formaldehyde quan trọng nhất, là sản phẩm ngưng tụ polymer của formaldehyde với urea. Mặc dù có những ưu điểm như hình thức đẹp (do không đổi màu khi dán vào gỗ), tính năng tốt (các đặc tính về độ bền đạt tiêu chuẩn yêu cầu), đóng rắn nhanh (là polymer nhiệt rắn nên có thể tác dụng nhiệt để đóng rắn nhanh hơn), và kinh tế (nguyên liệu khá rẻ và phân bố khắp nơi nên có thể áp dụng sản xuất quy mô lớn); phát thải formaldehyde (FE) có nguồn gốc từ chính nhựa UF hoặc các sản phẩm tấm panel được liên kết bởi nhựa UF được coi là một nhược điểm nghiêm trọng vì nó ảnh hưởng đến sức khỏe con người đặc biệt là trong môi trường trong nhà. Nhiều quốc gia áp dụng chính sách nghiêm ngặt về quy định FE.
Chẳng hạn, Vương quốc Anh, Trung Quốc và Nhật Bản đã tuân theo khuyến nghị của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã áp dụng giới hạn 0,1 mg/m3 hoặc khoảng 0,08 ppm, trong khi Canada, Đức và Singapore có giới hạn cao hơn một chút là 0,123 mg/m3 hoặc khoảng 0,1 ppm [4]. Trong những thập kỷ gần đây, để khắc phục những nhược điểm này, một số lượng lớn nghiên cứu đã cố gắng cải thiện chất kết dính UF bằng cách điều tra các thông số sản xuất quan trọng như pH phản ứng, nhiệt độ, tỷ lệ mol formaldehyde/urea, sự kết hợp của chất xúc tác/chất độn vào chế phẩm, để thu được chất kết dính UF có đặc tính cơ lý được cải thiện [5]. Hơn nữa, formalin và các chất xúc tác khác nhau (ví dụ: muối amoni) trong quá trình điều chế chất kết dính đã được sử dụng để cải thiện hiệu quả cơ học và vật lý của nhựa UF [6]. Do đó, nhựa UF phải có điều kiện xử lý tối ưu, khả năng chịu nhiệt độ cao, FE thấp và khả năng chống nước.
Hiện nay, vật liệu nano hiện được coi là vật liệu có tiềm năng cao để cải thiện hiệu suất cơ lý của vật liệu tổng hợp dựa trên polymer [5].2 Tổng hợp nhựa UF 1. Formaldehyde Công thức cấu tạo: Hình 1. Công thức cấu tạo của Formaldehyde Danh pháp IUPAC: Methanal Tên gọi khác: Formalin, Formic aldehyde, Methanal Công thức phân tử: CH2O Tính chất vật lý Trạng thái tự nhiên: Chất lỏng, không màu Khối lượng phân tử: 30,026 g/mol Khối lượng riêng: 815 kg/m³ Nhiệt độ nóng chảy: -92,0 ℃ Nhiệt độ sôi -19 ℃ Trong công nghiệp, Formaldehyde (hình 1.1) ở dạng khí không màu, mùi hăng đặc trưng, dễ cháy, tan trong nước và acetone. Là hợp chất hữu cơ có cấu trúc đơn giản nhất trong nhóm andehyde, được hình thành chủ yếu bởi quá trình oxy hóa pha hơi metanol và trong thương mại, thường được bán dưới dạng dung dịch formalin, có nồng độ 37%.
Tính chất hóa học Formaldehyde là một trong những nhóm hóa chất lớn được gọi là hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và trở thành khí ở nhiệt độ phòng. 2 Formaldehyde là một phân tử dễ phản ứng và là phân tử đầu tiên trong chuỗi các aldehyde béo [7]. Nó là một trong những hóa chất công nghiệp quan trọng nhất. Formaldehyde thường được mô tả là một chất khí, nhưng nó cũng tồn tại hòa tan trong nước hoặc các dung môi khác.
Formaldehyde là một chất tự nhiên được sử dụng trong nhiều ứng dụng. Urea Công thức cấu tạo: Hình 1. Công thức cấu tạo của Urea Danh pháp IUPAC: Urea Tên gọi khác: Carbamide, carbonyldiamine, carbonyldimane, Công thức phân tử: CH4N2O Tính chất vật lý Trạng thái tự nhiên: Rắn, màu trắng Khối lượng phân tử: 60,06 g/mol Khối lượng riêng: 1,335 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy: 134 oC Độ tan 1080 g/L Tính chất hóa học Urea có cấu hình học phẳng trong ở dạng tinh thể. Hai nguyên tử Nitơ gắn hai bên Carbon có tính chất như nhau và có dạng lai hóa sp3 (hình 1.
Ở carbon trung tâm có kiểu lai hóa sp2, liên kết C–N khi cộng hưởng điện tử có tính chất của liên kết đôi. Đối với liên kết C=O mang đặt tính giống với nhóm aldehyde. Các dạng cộng hưởng của Urea được thể hiện như hình 1. Các dạng cộng hưởng của Urea.2 Cơ chế phản ứng Nhựa UF được tổng hợp từ phản ứng trùng ngưng giữa Urea và Formaldehyde.
Quá trình tổng hợp được thực hiện theo hai bước chính: phản ứng methyl hóa và ngưng tụ axit. Hình phản ứng tổng hợp nhựa UF. Việc chuẩn bị nhựa UF bắt đầu bằng phản ứng cộng giữa Formalin và Urea trong điều kiện trung tính hoặc bazơ [8]. Việc bắt đầu phản ứng tổng hợp của Urea và Formaldehyde theo tỷ lệ mol thông thường nhưng trong điều kiện axit sẽ tạo ra Urea liên kết metylen có xu hướng không hòa tan trong nước [9-11].
Trong quá trình hình thành phản ứng cộng, một tổ hợp của urea mono, di, tri và tetra methylol được tạo thành, sau đó trải qua phản ứng ngưng tụ trong điều kiện axit dẫn đến sự hình thành liên kết ngang trong nhựa tổng hợp. Loại liên kết giữa các phân tử Urea phụ thuộc vào các điều kiện được sử dụng: nhiệt độ thấp và độ pH chỉ hơi axit sẽ tạo thuận lợi cho sự hình thành các cầu metylen ete (-CH-O-CH-), trong khi nhiệt độ cao hơn và độ pH thấp hơn dẫn đến metylen ổn định hơn (-CH-). Một cầu ether cần hai phân tử Formaldehyde phản ứng và nó không ổn định như cầu metylen (hình 1.3 Ứng dụng nhựa UF Nhìn chung, nhựa UF là loại nhựa quan trọng trong công nghiệp, được sử dụng cho các mặt hàng gỗ tổng hợp sản xuất nội thất như ván dăm, ván sợi mật độ trung bình (MDF) và ván ép. Khoảng 68% việc sử dụng nhựa UF trên thế giới liên quan đến sản xuất ván dăm và MDF, với khoảng 23% được sử dụng cho ngành công nghiệp ván ép [12].
Mặc dù thực tế là nhựa UF chỉ bao gồm hai thành phần chính là Urea và Formaldehyde, nhưng chúng có rất nhiều phản ứng và cấu trúc có thể xảy ra. Các đặc tính cơ bản của nhựa UF có thể được giải thích ở cấp độ phân tử bằng cách: - Khả năng hòa tan trong nước của chúng, khiến chúng trở nên lý tưởng để sử dụng trong ngành chế biến gỗ. - Khả năng đảo ngược của liên kết amino metylen, điều này cũng giải thích khả năng chống chịu thấp của nhựa UF trước ảnh hưởng của nước và độ ẩm, đặc biệt là ở nhiệt độ cao hơn. Đây cũng là một trong những lý do giải phóng Formaldehyde sau đó của chúng khi được làm cứng và sử dụng.4 Nhược điểm của nhựa UF Tuy nhựa UF là loại nhựa được sử dụng rộng rãi nhất vì các ưu điểm khác nhau của chúng, ví dụ như chi phí thấp, không bắt lửa, tốc độ đóng rắn nhanh và màu sáng [13].
Tuy nhiên, chúng cũng có một số nhược điểm lớn, ví dụ như khả năng chống nước kém và lượng formaldehyde phát thải từ ván cao. Với nhu cầu cải thiện tính ứng dụng của nhựa UF, nhiều phương pháp đã được nghiên cứu. Một trong những phương pháp tiêu biểu đó là biến tính nhựa UF bằng Melamine.5 Tổng hợp nhựa UF biến tính Melamine Trong nghiên cứu hiện tại, nhựa MUF được điều chế dựa trên quy trình tổng hợp nhựa UF. Phản ứng tổng hợp từ ba nguyên liệu: Formaldehyde, Urea và Melamine.1 Công thức cấu tạo và tính chất Melamine Công thức cấu tạo: Hình 1.
Công thức cấu tạo của Melamine. Danh pháp IUPAC: 1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine Tên gọi khác: Melamine, cyanuramide, triaminotriazine Công thức phân tử: C3H6N6 Tính chất vật lý Trạng thái tự nhiên: Rắn, màu trắng Khối lượng phân tử: 126,12 g/mol Khối lượng riêng: 1,573 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy: 350oC Độ tan 3,1 g/L Melamine (hình 1.5) tổn dạng dưới dạng rắn màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy cao, hòa tan trong nước và rượu. Nó được sử dụng trong sản xuất nhựa Melamine-Formaldehyde, được sử dụng trong sản xuất nhựa nhiều lớp, chẳng hạn như Formica và mặt bàn bếp. Nó cũng được sử dụng trong sản xuất phân bón và làm chất chống cháy.
Tính chất hóa học Hóa chất Melamine là một bazo hữu cơ tan ít trong nước. Khi gặp nhiệt độ cao sẽ giải phóng khí nitơ và được sử dụng làm chất chống cháy. Công thức hóa học là C3H6N6, chất này được tạo thành từ 3 phân tử cyanamide (CN2H2). Nếu tính tỷ lệ của các nguyên tố cacbon, nito và hydro thì đến 66% khối lượng chất là nitơ.
6 Một phân tử Melamine có 3 nhóm amin, hexahydroxymethyl Melamine nên trong phản ứng tổng hợp nhựa MUF, Melamine sẽ phản ứng với Formaldehyde tốt hơn Urea vì một nhóm amin dễ dàng tiếp nhận tối đa sáu phân tử Formaldehyde [14]. Từ đó dẫn đến lượng Formaldehyde tự do ít hơn sau khi tổng hợp và ít nhiều sẽ cải thiện hoàn toàn khi cho một lượng vừa đủ Melamine trong phản ứng.2 Cơ chế phản ứng tổng hợp nhựa MUF Cơ chế tổng hợp nhựa MUF tương tự như nhựa UF. Quy trình tổng hợp nhựa thường được sử dụng là quy trình nhựa ba bước, trải qua quá trình hydroxymetyl hóa kiềm (bước đầu tiên), ngưng tụ axit (bước thứ hai) và bổ sung Urea sau kiềm (bước thứ ba) [15]. Melamine được thêm vào trong bước đầu tiên và/hoặc bước thứ ba để biến tính nhựa UF để thu được các công thức nhựa MUF khác nhau.
Nếu Melamine được thêm vào trong bước hydroxymethylation kiềm, nó sẽ thay thế một phần Urea để phản ứng với Formaldehyde để tạo thành các hydroxymethylmelamine khác nhau. Do đó tùy vào giai đoạn bổ sung Melamine sẽ có sự thay đổi phản ứng ưu tiên giữa Urea với Formaldehyde hay Melamine với Formaldehyde trong quá trình tổng hợp. Các phương trình phản ứng này được thể hiện trong hình 1. Sự hình thành methylourea và methylolmelamine.
Ở bước thứ hai, phản ứng ngưng tụ được thực hiện trong điều kiện axit yếu, liên quan đến sự ngưng tụ giữa hydroxymethylmelamines và/hoặc hydroxymethylureas [15]. Nếu Melamine được thêm vào trong bước bôt sung Urea sau kiềm, nó sẽ phản ứng với 7 Formaldehyde tự do còn lại và phản ứng ngưng tụ được thực hiện trong quá trình đóng rắn của nhựa. Sơ đồ phản ứng tổng hợp nhựa MUF được thể hiện trong hình 1. Sơ đồ phản ứng tổng hợp nhựa MUF.
Cũng trong quá trình ngưng tụ đó sẽ xảy ra phản ứng giữa methylourea và methylolMelamine với nhau tạo thành cầu nối liên kết trong mạch.