Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Vật liệu polymer composite gia cường bằng cốt hạt khoáng tự nhiên, đặc biệt là đá nhân tạo gốc thạch anh, là hướng phát triển quan trọng của ngành khoa học và công nghệ vật liệu nhờ độ bền cơ lý cao, khả năng chống thấm, chống trầy xước và chống ăn mòn hóa học. Trong hệ vật liệu composite cốt hạt, tính chất cơ lý phụ thuộc trực tiếp vào pha nền (nhựa nhiệt rắn) và pha gia cường (cốt hạt vô cơ). Tuy nhiên, do bản chất phân cực khác nhau giữa bề mặt hạt khoáng vô cơ ưa nước và nhựa nền hữu cơ kỵ nước, liên kết liên pha thường yếu, dẫn đến giảm độ bền cơ học và tăng độ hấp thụ nước của vật liệu. Nhằm giải quyết vấn đề này, các nghiên cứu tập trung sử dụng chất ghép nối silane để tăng cường tương tác bề mặt giữa hai pha.

Đồ án tốt nghiệp "Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng và phương pháp biến tính 3-methacryloxypropyltrimethoxy silane đến tính chất cơ lý của vật liệu polymer composite cốt hạt" của tác giả Cầm Hoàng Hiệp được thực hiện nhằm xác định vai trò của chất liên kết silane và lựa chọn phương pháp biến tính tối ưu cho quy trình chế tạo composite cốt hạt ứng dụng làm đá nhân tạo.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài được xác định cụ thể như sau:

  1. Khảo sát ảnh hưởng của quá trình biến tính silane đến tính chất của vật liệu (so sánh phương pháp biến tính trực tiếp lên cốt hạt và phương pháp phân tán gián tiếp vào nhựa nền).
  2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ chất liên kết silane đến tính chất cơ lý của vật liệu (độ bền uốn, độ hấp thụ nước, độ mài mòn sâu và độ bền va đập).

Đối tượng nghiên cứu là hệ vật liệu polymer composite cốt hạt gồm nhựa nền polyester không no (PEKN), chất gia cường thạch anh tự nhiên đa kích thước hạt, và chất ghép nối 3-methacryloxypropyltrimethoxy silane. Phạm vi thực nghiệm được triển khai tại Phòng R&D thuộc Công ty Cổ phần Vicostone (Tập đoàn Phenikaa) và Trung tâm Polymer, kết hợp phân tích hình thái vi cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội vào năm 2024.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp thực nghiệm

Nghiên cứu được xây dựng trên cơ sở lý thuyết về hóa học polymer nhiệt rắn, hóa lý bề mặt hạt khoáng vô cơ và cơ chế tương tác liên pha của chất ghép nối silane.

Khung lý thuyết và mô hình sử dụng trong văn bản bao gồm:

  • Nhựa nền polyester không no: Sản phẩm trùng ngưng hai giai đoạn giữa glycol (propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol) với diacid hoặc anhydride không no (anhydride maleic, anhydride phthalic) hòa tan trong dung môi hoạt tính monostyrene (hàm lượng 33–35%). Quá trình đóng rắn diễn ra theo cơ chế trùng hợp gốc tự do qua ba giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch dưới tác dụng của hệ chất xúc tác Tert-butyl peroxybenzoate (TBPE) và chất xúc tiến Cobalt octoate.
  • Chất gia cường silicat: Thạch anh tự nhiên (SiO2 ≥ 99,5%, cấu trúc mạng không gian tứ diện SiO4 liên tục, độ cứng Mohs 6,5–7, tỷ trọng 2,6481 g/cm3), cristobalite (chuyển pha từ thạch anh ở nhiệt độ cao, cấu trúc xốp rỗng với nhiều vết nứt vi mô, tỷ trọng 2,34 g/cm3), cát silic (SiO2 ≥ 99,68%) và thủy tinh/gương kính tái chế (SiO2 67,27%, Na2O 15,47%, CaO 5,95%).
  • Cơ chế liên kết của 3-methacryloxypropyltrimethoxy silane: Phân tử có công thức tổng quát dạng Y–(CH2)n–SiX3, trong đó nhóm X (methoxy) thủy phân thành silanol (–Si–OH), ngưng tụ thành oligomer và tạo liên kết hydro rồi chuyển thành liên kết cộng hóa trị bền vững Si–O–Si với các nhóm hydroxyl trên bề mặt hạt thạch anh; nhóm Y (methacryl) tham gia đồng trùng hợp gốc tự do với monostyrene và các liên kết đôi của mạch polyester không no trong quá trình đóng rắn.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và trang thiết bị đo lường được chuẩn hóa theo các tiêu chuẩn kỹ thuật:

  • Phương pháp xác định độ hấp thụ nước: Tuân theo tiêu chuẩn BS EN 14617-1:2013, tính theo phần trăm độ tăng khối lượng giữa mẫu khô ($M_0$) và mẫu bão hòa nước ($M_t$).
  • Phương pháp xác định độ bền uốn: Tuân theo tiêu chuẩn BS EN 14617-2:2016 trên thiết bị đo Flexi-1000 của hãng Gabbrielli (Ý).
  • Phương pháp xác định độ mài mòn sâu: Tuân theo tiêu chuẩn EN 14617-4:2012 trên thiết bị Deep Unglazed GT010009 của hãng Gabbrielli (Ý), sử dụng hạt mài tiêu chuẩn $\alpha$-nhôm với chu kỳ 150 vòng quay ở tốc độ 75 vòng/phút.
  • Phương pháp xác định độ bền va đập: Tuân theo tiêu chuẩn BS EN 14617-9:2005 (tham khảo ASTM D1709:2015) trên thiết bị đo độ bền va đập US qua phép thử rơi bi thép xác định lực phá hủy $L = M \cdot h \cdot g$ (J).
  • Phân tích hình thái cấu trúc: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nhằm đánh giá bề mặt liên kết pha và hình thái phá hủy của mẫu.

Nguồn nguyên vật liệu và hóa chất nghiên cứu gồm: nhựa polyester không no lỏng màu vàng nhạt (độ nhớt 400–800 cPs ở 25°C, tỷ trọng 1,12 g/cm3) do Công ty Cổ phần Tập đoàn Phượng Hoàng Xanh A&A cung cấp; chất ghép nối 3-methacryloxypropyltrimethoxy silane (tỷ trọng 1,02 g/mL ở 20°C, nhiệt độ sôi 190°C) của hãng Wacker (Đức); chất đóng rắn TBPE và chất xúc tiến Cobalt(II) 2-ethylhexanoate của AkzoNobel (Anh); cốt liệu thạch anh tinh khiết (SiO2 ≥ 99%, độ ẩm ≤ 0,3%) của Tập đoàn Phenikaa.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Tác giả trình bày tính cấp thiết của đề tài, xuất phát từ nhu cầu nâng cao chất lượng đá nhân tạo gốc thạch anh phục vụ thị trường trong nước và xuất khẩu. Nội dung xác định mục đích nghiên cứu, nhiệm vụ triển khai, đồng thời khẳng định ý nghĩa khoa học và thực tiễn của việc thay thế phương pháp xử lý bề mặt trực tiếp bằng phương pháp biến tính gián tiếp nhằm giảm thiểu phát thải dung môi ethanol ra môi trường.

Tổng quan về vật liệu Polymer composite

Chương này hệ thống hóa lịch sử phát triển và phân loại composite, tập trung so sánh đặc tính kỹ thuật giữa composite cốt sợi và composite cốt hạt. Khảo sát chi tiết cấu trúc hóa học, phản ứng tổng hợp và cơ chế đóng rắn mạng không gian ba chiều của nhựa polyester không no. Các bảng dữ liệu kỹ thuật được tổng hợp để làm rõ tính chất của vật liệu nền và chất gia cường:

Loại nhựa Khối lượng riêng (g/cm3) Modul đàn hồi (GPa) Độ bền kéo (MPa) Độ hút ẩm ở 20°C (%)
Polyester không no (PEKN) 1,2 – 1,5 2,0 – 2,5 0,39 0,1 – 0,3
Epoxy 1,1 – 1,9 3,0 – 6,0 30 – 100 0,1 – 0,4
Polypropylene (PP) 0,9 1,0 – 1,4 25 – 38 0,03
Polycarbonate (PC) 1,06 – 1,2 2,2 – 2,4 45 – 70 0,1

Tác giả phân tích đặc tính hóa lý của các dạng hạt gia cường (thạch anh, cristobalite, cát silic, thủy tinh tái chế), cơ chế tương tác hóa học hai đầu của phân tử silane Y–(CH2)n–SiX3, vai trò của bột màu vô cơ/hữu cơ, và phân tích thị trường đá nhân tạo theo dữ liệu của Freedonia, Grand View Research và Acimac:

Chỉ tiêu cơ lý Đơn vị Đá thạch anh Vicostone Đá Marble Đá Granite Porcelain
Độ hút nước % 0,017 0,179 0,106 0,198
Độ bền uốn MPa 85,37 5,59 14,50 81,68
Độ mài mòn sâu mm3 156 771 131 < 67
Độ bền va đập J > 10,29 1,58 3,71 0,49
Độ cứng bề mặt Mohs 7 4 6 8

Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương thực nghiệm mô tả thông số kỹ thuật của hóa chất, thiết bị thử nghiệm cơ lý và kính hiển vi SEM. Trọng tâm của chương là thiết kế và chuẩn hóa hai quy trình biến tính silane cùng quy trình gia công chế tạo mẫu:

  • Quy trình 1 (QT1 - Biến tính trực tiếp): Silane được thủy phân trong dung môi ethanol ở môi trường kiềm (pH 9–10 bằng NaOH 0,1N), khuấy cơ học 1 giờ ở 40°C tạo silanol. Hỗn hợp được trộn với cốt hạt thạch anh trong 30 phút, ngâm 1 giờ, sau đó lọc và sấy ở 80°C đến khối lượng không đổi để silanol hóa bề mặt cốt liệu.
  • Quy trình 2 (QT2 - Biến tính gián tiếp): Gia nhiệt nhựa polyester không no ở 35°C trong 15 phút, bổ sung trực tiếp silane theo tỷ lệ phối liệu và khuấy cơ học trong 30 phút (hoặc khuấy đều 1 giờ ở 33–35°C) để phân tán đồng nhất trước khi phối trộn với cốt hạt.
  • Quy trình tạo mẫu: Thiết lập công thức phối liệu theo nguyên lý Bolomay của Vicostone. Hỗn hợp cốt hạt được trộn khô 20 giây, trộn ướt với nhựa nền 30 giây, bổ sung bột mịn và trộn tốc độ cao trong 60–120 giây. Hỗn hợp được rải đều vào khuôn cao su 30x30x12 cm, đưa vào buồng chân không để rung ép định hình, đóng rắn nhiệt ở 120 ± 2°C trong 30 phút, sau đó mài hoàn thiện qua 4 công đoạn (định cỡ, mài thô, mài tinh, mài bóng đạt độ bóng trên 55).

Kết quả và thảo luận

Nội dung chương trình bày các kết quả đo đạc thực nghiệm về tính chất cơ lý và vi cấu trúc bề mặt:

  • Đánh giá ảnh hưởng của phương pháp biến tính: Chế tạo mẫu theo công thức phối liệu chuẩn với 2% silane và 11,5% nhựa PEKN. Kết quả đo độ bền uốn cho thấy mẫu chế tạo theo quy trình biến tính gián tiếp QT2 đạt giá trị 56 N/mm2, cao hơn đáng kể so với mẫu chế tạo theo quy trình biến tính trực tiếp QT1 (đạt 48 N/mm2).
  • Công thức phối liệu chế tạo mẫu composite cốt hạt theo phương pháp Bolomay:
STT Thành phần phối liệu Tỷ lệ khối lượng (%)
1 Nhựa nền polyester không no 11,50
2 3-Methacryloxypropyltrimethoxy silane 2,00
3 Chất xúc tiến Cobalt 0,01
4 Chất xúc tác Tert-butyl peroxybenzoate (TBPE) 1,00
5 Cốt liệu thạch anh kích thước ≤ 0,045 mm 24,00
6 Cốt liệu thạch anh kích thước 0,1 – 0,4 mm 11,99
7 Cốt liệu thạch anh kích thước 0,1 – 0,5 mm 12,50
8 Cốt liệu thạch anh kích thước 0,3 – 0,7 mm 19,50
9 Cốt liệu thạch anh kích thước 0,5 – 1,2 mm 17,50
Tổng Hệ phối liệu hoàn chỉnh 100,00
  • Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng silane: Tác giả tiến hành khảo sát các tỷ lệ silane ở các mức 0%, 1% và 2% khối lượng, ghi nhận sự biến thiên của các chỉ tiêu cơ học (độ bền uốn, độ hút nước, độ mài mòn sâu, độ bền va đập). Mức 2% silane mang lại tính năng cơ lý vượt trội nhất.
  • Phân tích hình thái cấu trúc: Ảnh chụp hiển vi điện tử quét SEM cho thấy mẫu không có silane xuất hiện nhiều lỗ xốp, vết nứt tế vi và liên kết pha lỏng lẻo; ngược lại, mẫu có silane (đặc biệt là mẫu QT02) thể hiện sự thấm ướt bề mặt hoàn hảo giữa nhựa PEKN và hạt thạch anh, tạo cấu trúc đặc chắc liên tục.

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đạt được các kết quả thực nghiệm định lượng cụ thể:

  • Xác định phương pháp biến tính gián tiếp (phân tán 3-methacryloxypropyltrimethoxy silane trực tiếp vào pha nhựa polyester không no ở 33–35°C) vượt trội hơn phương pháp biến tính ướt trực tiếp lên bề mặt hạt thạch anh. Độ bền uốn của vật liệu tăng từ 48 N/mm2 (ở quy trình trực tiếp QT1) lên 56 N/mm2 (ở quy trình gián tiếp QT2), tương đương mức tăng 16,67%.
  • Xác định hàm lượng chất ghép nối 3-methacryloxypropyltrimethoxy silane tối ưu là 2% khối lượng trong hệ phối liệu gồm 11,5% nhựa PEKN và 84,99% cốt liệu thạch anh phân cấp kích thước theo mô hình Bolomay. Ở tỷ lệ này, cấu trúc vật liệu đạt độ đặc chắc cao nhất, cải thiện rõ rệt độ bền uốn, độ bền va đập, giảm độ mài mòn sâu và giảm độ hấp thụ nước.

Các giải pháp và kiến nghị kỹ thuật do tác giả đề xuất:

  • Khuyến nghị áp dụng quy trình biến tính gián tiếp vào sản xuất công nghiệp đá nhân tạo nhằm tinh giản công đoạn sấy, rút ngắn thời gian xử lý cốt liệu và loại bỏ hoàn toàn việc sử dụng dung môi ethanol hữu cơ dễ bay hơi, giúp giảm thiểu chi phí xử lý khí thải và bảo vệ môi trường làm việc.
  • Sử dụng chất liên kết 3-methacryloxypropyltrimethoxy silane làm phụ gia tương hợp tiêu chuẩn trong sản xuất đá ốp lát nhân tạo gốc thạch anh nền nhựa nhiệt rắn.

Đóng góp mới của tác giả so với các nghiên cứu trước:

  • Làm sáng tỏ cơ chế tác dụng liên kết kép của phân tử silane chứa chức methacryl trong điều kiện công nghệ ép rung chân không thực tế tại doanh nghiệp.
  • Chứng minh tính ưu việt của phương pháp đưa silane gián tiếp qua pha nhựa so với phương pháp phủ ướt truyền thống trên cốt liệu khoáng thạch anh, mở ra giải pháp công nghệ có tính khả thi cao trong sản xuất quy mô lớn.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

  • Dải khảo sát hàm lượng chất ghép nối silane trong thực nghiệm mới dừng lại ở các tỷ lệ 0%, 1% và 2% khối lượng, chưa mở rộng nồng độ cao hơn để xác định điểm bão hòa cơ tính hoặc ngưỡng suy giảm tương tác pha.
  • Nghiên cứu chưa đánh giá độ bền nhiệt, khả năng chịu sốc nhiệt và độ ổn định lão hóa thời tiết ngoài trời (tia cực tím UV) của mẫu đá nhân tạo theo thời gian dài.

Hướng nghiên cứu tiếp theo được đề xuất:

  • Mở rộng khảo sát nồng độ silane trên 2% và tối ưu hóa chế độ nhiệt trong quá trình phân tán silane vào nhựa nền polyester không no.
  • Ứng dụng quy trình biến tính gián tiếp trên các nguồn cốt liệu silicat tái chế (thủy tinh phế thải, gương kính vỡ, đá cristobalite xốp) nhằm phát triển các dòng sản phẩm đá nhân tạo sinh thái thân thiện với môi trường.
  • Triển khai thử nghiệm công thức phối liệu tối ưu trên dây chuyền rung ép liên tục quy mô công nghiệp để đánh giá độ ổn định sản phẩm hàng loạt.

Giá trị tham khảo

Tài liệu khóa luận có giá trị tham khảo chuyên môn cao đối với:

  • Giảng viên, sinh viên và học viên cao học chuyên ngành Khoa học vật liệu, Công nghệ vật liệu, Kỹ thuật vật liệu composite, Công nghệ kỹ thuật hóa học và Vật liệu xây dựng.
  • Kỹ sư công nghệ, chuyên viên R&D tại các nhà máy sản xuất đá ốp lát nhân tạo, vật liệu xây dựng composite cốt khoáng.

Các phần nội dung có giá trị tham khảo nổi bật bao gồm:

  • Quy trình chế tạo mẫu composite cốt hạt theo công nghệ ép rung chân không và công thức phối liệu Bolomay phân cấp kích cỡ hạt thạch anh chi tiết từ dưới 0,045 mm đến 1,2 mm.
  • Phương pháp phân tán silane trực tiếp vào nhựa PEKN không cần dung môi dẫn hướng, giúp chuyển giao trực tiếp vào thực tế sản xuất công nghiệp.
  • Hệ thống tiêu chuẩn kiểm tra cơ lý đá nhân tạo châu Âu (BS EN 14617-1, 14617-2, 14617-4, 14617-9) và phương pháp đánh giá hình thái liên pha bằng ảnh quét điện tử SEM.

Câu hỏi thường gặp

1. Chất ghép nối 3-methacryloxypropyltrimethoxy silane tạo liên kết liên pha trong vật liệu composite này theo cơ chế nào?
Phân tử silane hoạt động theo cơ chế liên kết hai đầu: ba nhóm chức methoxy vô cơ bị thủy phân thành silanol (–Si–OH) rồi phản ứng ngưng tụ tạo liên kết cộng hóa trị bền vững Si–O–Si với các nhóm hydroxyl trên bề mặt hạt thạch anh; đồng thời, nhóm chức hữu cơ methacryl ở đầu đối diện tham gia phản ứng đồng trùng hợp gốc tự do với monomer styrene và nối đôi của chuỗi nhựa polyester không no trong quá trình đóng rắn mạng lưới không gian.

2. Tại sao phương pháp biến tính gián tiếp (QT2) lại cho kết quả cơ tính tốt hơn biến tính trực tiếp (QT1)?
Ở phương pháp gián tiếp, silane được phân tán đồng nhất trực tiếp trong pha nhựa lỏng ở nhiệt độ 33–35°C, giúp phân tử silane bao bọc và thấm ướt đều các góc cạnh của cốt hạt khi trộn ướt, đồng thời tham gia khâu mạch đồng thời cùng lúc với quá trình đóng rắn của nhựa nền. Ngược lại, phương pháp biến tính trực tiếp trong dung môi ethanol qua nhiều công đoạn lọc, sấy ở 80°C dễ gây vón cục cục bộ hoặc ngưng tụ silanol trước khi tiếp xúc với nhựa, làm giảm hiệu quả truyền ứng suất liên pha.

3. Công thức phối liệu chuẩn Bolomay trong nghiên cứu sử dụng tỷ lệ nhựa và các dải kích thước thạch anh như thế nào?
Công thức sử dụng 11,5% nhựa polyester không no, 2% silane, 0,01% chất xúc tiến Cobalt, 1% chất xúc tác TBPE, và 84,99% cốt liệu thạch anh phân bổ thành 5 dải kích cỡ: hạt siêu mịn ≤ 0,045 mm (24%), cỡ hạt 0,1/0,4 mm (11,99%), cỡ hạt 0,1/0,5 mm (12,5%), cỡ hạt 0,3/0,7 mm (19,5%), và cỡ hạt thô 0,5/1,2 mm (17,5%).

4. Độ bền uốn của vật liệu thay đổi như thế nào giữa hai phương pháp biến tính silane?
Kết quả thực nghiệm trên máy đo Flexi-1000 xác định mẫu chế tạo theo quy trình biến tính trực tiếp QT1 đạt độ bền uốn 48 N/mm2, trong khi mẫu chế tạo theo quy trình biến tính gián tiếp QT2 đạt độ bền uốn 56 N/mm2, cao hơn 8 N/mm2 (tương ứng tăng 16,67%).

5. Quy trình đóng rắn và gia công mẫu đá nhân tạo trong phòng thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện kỹ thuật nào?
Mẫu sau khi rải vào khuôn cao su 30x30x12 cm và rung ép định hình trong môi trường chân không sẽ được đưa vào tủ sấy gia nhiệt ở 120 ± 2°C trong thời gian khoảng 30 phút để nhựa đóng rắn hoàn toàn, sau đó để nguội ở nhiệt độ phòng và mài hoàn thiện qua 4 bước (định cỡ, thô, tinh, bóng) để đạt độ bóng bề mặt trên 55.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của sinh viên Cầm Hoàng Hiệp đã nghiên cứu thực nghiệm thành công ảnh hưởng của hàm lượng và phương pháp biến tính 3-methacryloxypropyltrimethoxy silane đến tính chất cơ lý của vật liệu polymer composite cốt hạt thạch anh nền polyester không no. Nghiên cứu chứng minh phương pháp biến tính gián tiếp thông qua phân tán silane vào pha nhựa nền đem lại độ bền uốn vượt trội (đạt 56 N/mm2) so với phương pháp biến tính trực tiếp (đạt 48 N/mm2), đồng thời loại bỏ dung môi ethanol độc hại. Với tỷ lệ tối ưu 2% chất liên kết silane trong công thức phối liệu Bolomay, công trình cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm và giải pháp công nghệ giá trị cho ngành sản xuất đá ốp lát nhân tạo.