Chương 1 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VỀ SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH Xét về khía cạnh ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ, sợi các bon hoạt tính (SCBHT) cho đến nay vẫn là một trong những vật liệu nano các bon quan trọng nhất được biết đến. Nó có lợi thế rất lớn so với các vật liệu chứa lỗ xốp thương mại khác. Sợi các bon hoạt tính là một vật liệu có lỗ xốp vi mô có triển vọng với hình dạng sợi và cấu trúc lỗ xốp ổn định. Kể từ khi xuất hiện cho đến nay, SCBHT thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới do khả năng hấp phụ cao và tốc độ hấp phụ /nhả hấp phụ nhanh so với các loại các bon khác.
Tiềm năng ứng dụng SCBHT rất lớn, các nghiên cứu về cải tiến công nghệ, tính chất và tìm kiếm các ứng dụng mới có liên quan đến sợi các bon hoạt tính trở nên sôi động. Sự hiểu biết về xử lý SCBHT bao gồm chuẩn bị nguyên liệu ban đầu cho đến khi tạo ra sản phẩm cuối cùng và đặc tính của SCBHT trong các ứng dụng cụ thể là trọng tâm chính cho các nhà nghiên cứu về phát triển SCBHT trong vài thập kỷ qua.1 là đồ thị chỉ ra các ấn phẩm về SCBHT (tổng hợp các chủ đề về sợi các bon hoạt tính) có nguồn gốc từ tạp chí ScienceDirect vào năm 1980-2012 [21]. Tổng hợp các ấn phẩm về SCBHT từ tạp chí ScienceDirect vào năm 1980-2012 Số lượng ấn phẩm về sợi các bon hoạt tính từ năm 1980 đến năm 2012 tăng đều. Đường đứt đoạn trên biểu đồ được tuyến tính hóa dữ liệu được lấy từ ScienceDirect trong khoảng thời gian từ năm 1980 đến 2012.
Từ biểu đồ, số lượng ấn phẩm về SCBHT tiếp tục tăng. Năm 2012 đã có hơn 160 ấn phẩm về SCBHT dưới nhiều hình thức khác nhau như: tạp chí, bằng sáng chế, sách vv… đã được xuất bản bằng tiếng Anh. Gần đây, người ta phát hiện nhiều ứng dụng mới của các bon hoạt tính như: điện cực pin nhiên liệu, dự trữ nhiên liệu, năng lượng [22], nuôi cấy tế bào sinh học [23,24] băng vết thương trong y tế vv… SCBHT là một loại sợi các bon có tính chất vật lý đặc biệt, chúng chứa nhiều lỗ xốp nhỏ có khả năng hấp phụ tốt nhất trong những loại vật liệu hấp phụ hiện có. Công nghệ chế tạo SCBHT là sự kết hợp của các công nghệ chế tạo sợi các bon và 6 luan an các bon hoạt tính.
Sự phát triển vật liệu SCBHT gắn liền với sự phát triển của sợi các bon. Về cơ bản, sợi các bon là tiền vật liệu để chế tạo sợi các bon hoạt tính thông qua một quá trình hoạt hóa để phát triển lỗ xốp. Như vậy, để chế tạo SCBHT trước hết phải chế tạo được sợi các bon. Do vậy, chương này tập trung vào hai vấn đề chính là sợi các bon và SCBHT, ngoài ra các tính chất và ứng dụng của SCBHT cũng được trình bày để thấy rõ vai trò của chúng trong các lĩnh khoa học và kỹ thuật hiện nay.
Quá trình hình thành và phát triển sợi các bon Từ năm 1880, nhà sáng chế Thomas Alva Edison đã chế tạo được sợi các bon từ sợi tre, chúng dùng làm dây đốt bóng đèn điện. Tuy nhiên, sợi các bon đầu tiên này rất yếu và giòn do sự có mặt của các lỗ xốp, các tính chất cơ, lý kém, hình dạng sợi không đều và có chiều dài hạn chế nên chưa tìm được lĩnh vực ứng dụng [ 25]. Khi xuất hiện sợi wolfram nó được sử dụng hữu hiệu để làm dây đốt bóng đèn điện thì sợi các bon lúc bấy giờ không còn được chú ý. Cho đến giữa những năm 50 sợi các bon lại được quan tâm trở lại.
Chúng phát triển theo hướng mới, sợi tơ nhân tạo được sử dụng làm vật liệu ban đầu bằng cách phân hủy nhiệt nhận được sợi các bon. Tuy nhiên, các sợi các bon này có cơ tính kém nên chỉ được sử dụng làm vật liệu cách nhiệt. Vào đầu những năm 1960 đến nay sợi các bon được quan tâm đặc biệt và trở thành đối tượng của nhiều công trình nghiên cứu. Bacon [26] đã nghiên cứu sử dụng sợi tơ viscose có độ dài liên tục để chế tạo sợi các bon có độ bền và modun đàn hồi tương đối cao.
Các thí nghiệm được tiến hành dẫn đến việc sản xuất thương mại các sợi các bon có độ dài liên tục với độ bền kéo trong khoảng (690 ÷ 1030) MPa và giá trị modun đàn hồi kéo khoảng 40 MPa. Vào năm 1959 công ty Union Carbide đã tiến hành graphite hóa cùng với việc kéo căng sợi để sản xuất sợi các bon từ sợi tơ nhân tạo có độ bền cao hơn [27, 28]. Các sợi đã được chế tạo có độ bền kéo khoảng (330 ÷ 900) MPa. Các vật liệu sợi các bon được sản xuất ở nhiều nước, nhưng nhiều hơn cả là các công ty của Mỹ như: Công ty “Union Carbide Corp”, “National Carbon Corp”, “Tompson Fieber Hass Corp”, “Minnesota Mining và Manufacturing Corp”, “Carborundum Corp”, HiTCO; tại Pháp có công ty "Le Carbone Lorraine" vv….
Trong nhiều năm qua, một số lượng lớn các bài báo khoa học và bằng phát minh đã được công bố, trong đó thảo luận về cơ sở và các nguyên lý thu nhận sợi các bon, các tính chất cơ, hóa-lý và các lĩnh vực ứng dụng của sợi các bon. Các nguồn nguyên liệu ban đầu để nghiên cứu chế tạo sợi các bon cũng được quan tâm đặc biệt nhằm tạo ra sợi có các tính chất tốt, giá thành thấp. Từ nguyên liệu tự nhiên, sợi cốt tông được nghiên cứu chủ yếu, tiếp đó là sợi lanh, sợi gai, sợi đay… Thậm chí là sợi len cũng đã được các bon hóa [29]. Sợi len ở điều kiện nhất định chuyển đổi thành sợi các bon, nhưng vì lý do kinh tế - kỹ thuật và cả do chất lượng sợi thu được thấp, việc sử dụng sợi len dùng cho mục đích này là không có lợi [30].
Nguồn nguyên liệu ban đầu có thể chuyển hóa thành sợi các bon rất đa dạng, trong số các tiền chất đó thì polyacrylonitrile (PAN), hắc ín pha trung gian (hắc ín dị hướng) và xellulo tổng hợp (Viscose) có tiềm năng hơn cả. Trong thực tế, chúng 7 luan an là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất sợi các bon và cũng được các nhà nghiên cứu, các hãng sản xuất trên thế giới quan tâm nhiều nhất. Sợi các bon được chế tạo từ PAN có độ bền và mô đun đàn hồi siêu cao được sử dụng có hiệu quả trong các ngành công nghiệp Quốc phòng, hàng không và du hành vũ trụ. Sợi các bon được chế tạo từ hắc ín pha trung gian có độ bền trên trung bình và mô đun đàn hồi siêu cao.
Sợi các bon từ PAN và hắc ín thích hợp trong lĩnh vực chế tạo vật liệu composite kết cấu. Sợi các bon từ sợi Viscose có độ bền và mô đun đàn hồi ở mức trung bình, có thể dùng làm phần tử tăng bền cho composite (không cần độ bền và mô dun đàn hồi cao). Tuy nhiên, loại sợi này thích hợp với các lĩnh vực đòi hỏi một số tính chất lý hóa đặc biệt như: Vỏ cách nhiệt trong hầu hết các động cơ hành trình tên lửa, làm phần tử tăng bền trong composite ứng dụng trong y học (bộ phận giả trong cơ thể người), vải các bon làm băng vết thương và đặc biệt chúng làm vật liệu hấp phụ (vải các bon hoạt tính) dùng trong công nghệ xử lý môi trường và nhiều lĩnh vực khác. Do tính chất phổ dụng của ba loại sợi ở trên, trong mục này sẽ trình bày sâu hơn về các loại sợi các bon có nguồn gốc từ ba nguồn nguyên liệu này.
Đặc biệt là sợi các bon từ viscose được trình bày kỹ hơn, chúng là đối tượng nghiên cứu của luận án. a) Sợi các bon chế tạo từ hắc ín Cho đến nay hắc ín là một trong những nguồn nguyên liệu ban đầu quan trọng để chế tạo sợi các bon có độ bền và mô đun đàn hồi cao. Sợi các bon chế tạo từ nguyên liệu ban đầu là hắc ín (pitch) được sử dụng nhiều trong lĩnh vực vật liệu kết cấu, chúng là phần tử tăng bền trong composite cốt sợi với các vật liệu nền khác nhau. Hai nguồn hắc ín cơ bản là hắc ín than đá và hắc ín dầu mỏ, chúng gồm hai loại là đẳng hướng (isotropic) và pha trung gian (mesophase) là loại hắc ín dị hướng (anisotropic pitch).
Cả hai loại này đều có khả năng đùn qua lỗ ở dạng lỏng tạo thành sợi. Tuy nhiên, sợi các bon được chế tạo từ tiền chất là hắc ín đẳng hướng có độ bền và mô đun đàn hồi thấp. Sử dụng hắc ín pha trung gian sẽ cho sợi các bon có mô đun đàn hồi rất cao và độ bền kéo ở mức tương đối tốt. Mặt khác, không cần phải kéo căng sợi với một lực trong quá trình ổn định hóa và các bon hóa.
Các pha trung gian tự định hướng dọc theo trục sợi trong quá trình kéo tạo sợi ban đầu (sợi tiền chất). Cải thiện sợi các bon trên cơ sở hắc ín đã được Hawthorne đề cập vào năm 1970 và năm 1971 [31,32] bằng cách kéo sợi ở chặng đầu của quá trình các bon hóa ở nhiệt độ trên 2500 oC, mức độ định hướng ưu tiên theo mặt cơ bản cao có thể đạt được, độ bền kéo nhận được đạt 2585 MPa và mô đun kéo vượt quá 480 GPa. Năm 1973, hắc ín ở trạng thái trung gian (mesophase) đã được nghiên cứu và kéo thành sợi ban đầu. Các sợi này được chuyển thành sợi các bon bằng cách ổn định hóa, tiếp theo là các bon hóa ở (1000 3000) oC nhận được sợi các bon có mức độ định hướng ưu tiên bởi vì trạng thái tinh thể lỏng được tạo thành trước khi kéo sợi.
Cho đến nay hắc ín pha trung gian là nguồn nguyên liệu được sử dụng rộng rãi để chế tạo sợi cac bon có mô đun đàn hồi cao. Nhiều công trình nghiên cứu các quá trình công nghệ chế tạo, tính chất và ứng dụng sợi các bon được chế tạo từ hắc ín đã được tiến hành. Hầu như các tác giả đã đề cập đến mọi lĩnh vực có liên quan đến việc tạo thành sợi các bon từ hắc ín. Các công trình về chuẩn bị hắc ín cho chế tạo sợi các bon cũng được tiến hành bởi nhiều tác giả [33-41].
Các nghiên cứu về 8 luan an cấu trúc sợi của các tác giả [41, 42, 23, 44] được thực hiện rất tỉ mỉ.H [42] nghiên cứu cấu trúc vùng của sợi các bon cũng được chế tạo từ nguyên liệu ban đầu là hắc ín dị hướng.