Nghiên Cứu Công Nghệ Sản Xuất Bột TiO2 Ứng Dụng Làm Chất Xúc Tác Quang Hóa

Luận án tiến sĩ nghiên cứu công nghệ sản xuất bột TiO2 ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa, phân tích quá trình và thiết bị công nghệ hóa học.

• Tác giả: Hoàng Minh Nam
• Người hướng dẫn: PGS. Phan Đình Tuấn
• Trường học: Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Quá trình và Thiết bị Công nghệ Hóa học
• Đề tài: Nghiên Cứu Công Nghệ Sản Xuất Bột TiO2 Ứng Dụng Làm Chất Xúc Tác Quang Hóa
• Loại tài liệu: luận án
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. TiO₂ và ứng dụng trong công nghiệp
• 1.2. Tinh chất lý hóa chung của titan
• 1.3. Một số hợp chất của titan
• 1.4. Chất xúc tác quang TiO₂ và TiO₂ nano
• 1.5. Phản ứng tổng hợp TiO₂ nhằm tạo ra sản phẩm có đặc tính kỹ thuật mong muốn
• 1.6. Phương pháp nghiên cứu phản ứng tổng hợp TiO₂ từ TiCl₄
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Phương pháp xây dựng thuật toán và phát triển chương trình mô phỏng nghiên cứu
• 2.2. Xây dựng thuật toán
• 2.3. Xây dựng chương trình mô phỏng
• 2.4. Nghiên cứu quá trình bằng mô hình toán
• 2.5. Nghiên cứu công nghệ sản xuất TiO₂ nano làm chất xúc tác quang hóa
• 2.6. Các phương pháp phân tích tính chất sản phẩm
• 2.6.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.6.3. Diện tích bề mặt riêng
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Xây dựng chương trình mô phỏng và nghiên cứu phản ứng tạo hạt TiO₂
• 3.1.1. Xây dựng thuật toán mô phỏng
• 3.1.2. Nghiên cứu quá trình bằng mô hình toán học
• 3.2. Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO₂ nano để kiểm chứng và cải tiến mô hình toán học
• 3.2.1. Thiết bị và quy trình công nghệ
• 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
• 3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H₂O/TiCl₄
• 3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl₄
• 3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian lưu và sự kết tụ
• 3.3. Nghiên cứu ứng dụng bột TiO₂ nano làm chất xúc tác quang hóa
• 3.3.1. Xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC)
• 3.3.2. Khảo sát khả năng xử lý của TiO₂ với từng cấu tử
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Nghiên Cứu Công Nghệ Sản Xuất Bột TiO2

Nghiên cứu về công nghệ sản xuất bột TiO2 đang là một lĩnh vực đầy tiềm năng, đặc biệt trong bối cảnh công nghệ nano ngày càng phát triển. TiO2 không chỉ là một vật liệu quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp mà còn đóng vai trò then chốt trong việc giải quyết các vấn đề môi trường và năng lượng. Với khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và chuyển đổi năng lượng mặt trời, TiO2 nano đang thu hút sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học và quản lý. Việc phát triển vật liệu này để tạo ra các sản phẩm có giá trị kinh tế - xã hội cao là một vấn đề cấp thiết. Theo nghiên cứu của Hoàng Minh Nam (2015), TiO2 có ứng dụng to lớn trong nhiều ngành công nghiệp và đời sống.

1.1. Giới Thiệu Chung Về TiO2 và Các Ứng Dụng Tiềm Năng

TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt và có chiết suất cao. Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như sơn, nhựa, giấy và mỹ phẩm. Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng. Trong lĩnh vực công nghệ nano, TiO2 được coi là một vật liệu không thể thay thế với nhiều ứng dụng quý giá.

1.2. Tầm Quan Trọng Của Nghiên Cứu Công Nghệ Sản Xuất Bột TiO2

Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột TiO2 có ý nghĩa khoa học và kinh tế to lớn. Mặc dù Việt Nam có trữ lượng nguyên liệu lớn, nhưng hiện nay sản phẩm TiO2 sử dụng trong nước đều phải nhập khẩu hoàn toàn. Việc chủ động sản xuất TiO2 sẽ giúp giảm sự phụ thuộc vào nguồn cung bên ngoài và tạo ra giá trị gia tăng cho ngành công nghiệp trong nước. Nghiên cứu này cũng góp phần vào việc phát triển công nghệ chế biến sâu quặng titan từ sa khoáng ven biển Việt Nam.

II. Thách Thức Trong Sản Xuất Bột TiO2 Chất Xúc Tác Quang Hóa

Việc sản xuất bột TiO2 làm chất xúc tác quang hóa đối mặt với nhiều thách thức kỹ thuật. Quá trình phản ứng tạo TiO2 rất phức tạp do có sự tham gia của nhiều cấu tử, nhiều pha và chịu ảnh hưởng của các quá trình khuếch tán, tạo mầm, va chạm, sự lớn lên của tinh thể và sự kết tụ của các hạt. Các thông số công nghệ như nhiệt độ, áp suất và thời gian lưu cũng ảnh hưởng đáng kể đến kích thước và tính chất của hạt TiO2 tạo thành. Do đó, cần có một mô hình toán học chính xác để mô tả và điều khiển quá trình này.

2.1. Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Kích Thước Hạt TiO2

Kích thước hạt TiO2 là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác. Các yếu tố như nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ và thời gian lưu đều có ảnh hưởng đến kích thước hạt TiO2 tạo thành. Việc kiểm soát các yếu tố này là rất quan trọng để đạt được kích thước hạt mong muốn. Theo nghiên cứu của Hoàng Minh Nam, các thông số công nghệ như nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ, thời gian lưu đã được khảo sát và xác định ảnh hưởng của chúng đến kích thước hạt TiO2 tạo thành.

2.2. Kiểm Soát Cấu Trúc TiO2 Pha Anatase và Pha Rutile

TiO2 tồn tại ở nhiều dạng thù hình, trong đó phổ biến nhất là pha anatase và pha rutile. Pha anatase thường có hiệu suất quang xúc tác cao hơn pha rutile, do đó nó được ưu tiên sử dụng làm chất xúc tác quang hóa. Việc điều khiển quá trình phản ứng để tạo ra TiO2 chủ yếu ở pha anatase là một thách thức kỹ thuật. Nhiệt độ và các chất phụ gia có thể ảnh hưởng đến sự hình thành của các pha khác nhau.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Bột TiO2 Nano Giải Pháp Hiệu Quả

Có nhiều phương pháp tổng hợp bột TiO2 nano, mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng. Các phương pháp phổ biến bao gồm phương pháp sol-gel, phương pháp nhiệt phân, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp lắng đọng pha hơi. Việc lựa chọn phương pháp phù hợp phụ thuộc vào yêu cầu về kích thước hạt, cấu trúc TiO2, độ tinh khiết và chi phí sản xuất. Phương pháp clo hóa, thông qua việc thủy phân TiCl4, là một trong những phương pháp phổ biến nhất để sản xuất TiO2 nano.

3.1. Phương Pháp Sol Gel Trong Điều Chế TiO2

Phương pháp sol-gel là một phương pháp hóa học ướt được sử dụng rộng rãi để điều chế TiO2 nano. Phương pháp này dựa trên quá trình thủy phân và ngưng tụ của các tiền chất kim loại như titanium alkoxide. Ưu điểm của phương pháp sol-gel là khả năng kiểm soát kích thước hạt và cấu trúc TiO2, cũng như khả năng tạo ra vật liệu có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm là chi phí sản xuất cao và thời gian phản ứng dài.

3.2. Ứng Dụng Phương Pháp Thủy Nhiệt Để Tổng Hợp TiO2

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp tổng hợp TiO2 trong môi trường nước ở nhiệt độ và áp suất cao. Phương pháp này cho phép tạo ra các hạt TiO2 có kích thước nhỏ và độ kết tinh cao. Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt là khả năng kiểm soát kích thước hạt và cấu trúc TiO2, cũng như khả năng tạo ra vật liệu có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm là chi phí sản xuất cao và yêu cầu thiết bị đặc biệt.

IV. Cải Tiến Tính Chất Quang Xúc Tác Của TiO2 Bằng Doping

Để nâng cao hiệu suất quang xúc tác của TiO2, các nhà nghiên cứu đã tập trung vào việc cải tiến vật liệu bằng phương pháp doping. Doping có thể được thực hiện bằng kim loại chuyển tiếp hoặc phi kim loại. Việc lựa chọn chất doping phù hợp có thể làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng, giảm sự tái hợp electron-lỗ trống và tăng diện tích bề mặt của TiO2. Các vật liệu composite TiO2/graphene và TiO2/carbon nanotube cũng được nghiên cứu để cải thiện tính chất quang xúc tác.

4.1. Doping Kim Loại Chuyển Tiếp Để Tăng Hiệu Suất Quang Xúc Tác

Doping TiO2 bằng kim loại chuyển tiếp như sắt (Fe), đồng (Cu) hoặc niken (Ni) có thể làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng và giảm sự tái hợp electron-lỗ trống. Các ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo ra các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm của TiO2, giúp mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng sang vùng ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên, việc doping quá nhiều kim loại chuyển tiếp có thể làm giảm hiệu suất quang xúc tác do tạo ra các tâm tái hợp.

4.2. Sử Dụng Vật Liệu Composite TiO2 Graphene Để Cải Thiện Tính Chất

Vật liệu composite TiO2/graphene kết hợp ưu điểm của cả hai vật liệu. Graphene có diện tích bề mặt lớn và khả năng dẫn điện tốt, giúp tăng khả năng hấp thụ chất ô nhiễm và vận chuyển electron. TiO2 cung cấp các tâm quang xúc tác để phân hủy chất ô nhiễm. Sự kết hợp này giúp cải thiện đáng kể hiệu suất quang xúc tác của TiO2. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng vật liệu composite TiO2/graphene có hiệu suất quang xúc tác cao hơn so với TiO2 nguyên chất.

V. Ứng Dụng Bột TiO2 Trong Xử Lý Ô Nhiễm Môi Trường

Bột TiO2 có nhiều ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường, bao gồm xử lý nước thải, xử lý khí thải và làm sạch không khí. TiO2 có khả năng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ dưới tác dụng của ánh sáng. Ứng dụng trong xử lý nước và ứng dụng trong xử lý không khí là hai lĩnh vực quan trọng, giúp giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng TiO2 nano có thể được sử dụng hiệu quả để xử lý các chất ô nhiễm như benzen, toluen và xylen (BTX).

5.1. Ứng Dụng Trong Xử Lý Nước Phân Hủy Chất Ô Nhiễm Hữu Cơ

TiO2 có khả năng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải như thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm và các hợp chất dược phẩm. Quá trình phản ứng quang xúc tác tạo ra các gốc tự do có khả năng oxy hóa mạnh, giúp phân hủy các chất ô nhiễm thành các sản phẩm vô hại như CO2 và H2O. Ứng dụng trong xử lý nước thải giúp giảm thiểu ô nhiễm nguồn nước và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

5.2. Ứng Dụng Trong Xử Lý Không Khí Loại Bỏ VOCs

TiO2 có khả năng loại bỏ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) trong không khí như formaldehyde, benzen và toluen. Ứng dụng trong xử lý không khí giúp cải thiện chất lượng không khí trong nhà và ngoài trời, giảm thiểu các bệnh về đường hô hấp và bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Các hệ thống xử lý khí thải sử dụng TiO2 thường được thiết kế dưới dạng màng mỏng hoặc hạt nano phủ trên bề mặt vật liệu.

VI. Đánh Giá Hiệu Quả và Tương Lai Của Công Nghệ TiO2

Việc đánh giá hiệu quả quang xúc tác của TiO2 là rất quan trọng để tối ưu hóa quá trình sản xuất và ứng dụng. Các phương pháp phân tích như XRD, SEM, TEM và BET được sử dụng để xác định cấu trúc TiO2, kích thước hạt và diện tích bề mặt. Phân tích UV-Vis DRS được sử dụng để xác định khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2. Các nghiên cứu về chi phí sản xuất TiO2, tính bền của TiO2 và độc tính của TiO2 cũng cần được quan tâm để đảm bảo tính khả thi và an toàn của công nghệ.

6.1. Các Phương Pháp Đánh Giá Hiệu Quả Quang Xúc Tác

Để đánh giá hiệu quả quang xúc tác của TiO2, các nhà nghiên cứu thường sử dụng các phương pháp phân tích như XRD, SEM, TEM, BET và UV-Vis DRS. Phân tích XRD giúp xác định cấu trúc TiO2 và tỷ lệ pha anatase/rutile. Phân tích SEM và TEM giúp xác định kích thước hạt và hình thái học của TiO2. Phân tích BET giúp xác định diện tích bề mặt của TiO2. Phân tích UV-Vis DRS giúp xác định khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2.

6.2. Triển Vọng Phát Triển Của Công Nghệ Sản Xuất TiO2

Triển vọng phát triển của công nghệ sản xuất TiO2 là rất lớn, đặc biệt trong bối cảnh nhu cầu về vật liệu này ngày càng tăng. Các nghiên cứu về cải tiến TiO2, doping TiO2 và sử dụng vật liệu composite TiO2 đang mở ra những hướng đi mới để nâng cao hiệu suất quang xúc tác và mở rộng ứng dụng của TiO2. Việc phát triển các quy trình sản xuất TiO2 thân thiện với môi trường và có chi phí thấp cũng là một mục tiêu quan trọng.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Công nghệ vật liệu nano và xúc tác quang hóa bán dẫn đóng vai trò chiến lược trong việc giải quyết hai thách thức toàn cầu: khủng hoảng năng lượng và ô nhiễm môi trường. Luận án tiến sĩ kỹ thuật với đề tài "Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột $\text{TiO}_2$ để ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa", chuyên ngành Quá trình và Thiết bị Công nghệ Hóa học (Mã số: 62527710) do nghiên cứu sinh Hoàng Minh Nam thực hiện tại Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh dưới sự hướng dẫn của PGS. Phan Đình Tuấn và PGS. Ngô Mạnh Thắng, đã giải quyết bài toán cốt lõi về công nghệ chế tạo vật liệu nano tiên tiến từ nguồn tài nguyên khoáng sản trong nước.

Bối cảnh khoa học của luận án xuất phát từ thực trạng nghịch lý: Việt Nam sở hữu trữ lượng sa khoáng titan ven biển (quặng ilmenite, rutile) rất lớn, nhưng toàn bộ sản phẩm bột titan dioxit ($\text{TiO}_2$) chất lượng cao phục vụ các ngành công nghiệp sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm và xử lý môi trường đều phải nhập khẩu hoàn toàn. Như luận án đã chỉ rõ: "Mặc dù có trữ lượng nguyên liệu rất lớn, hiện nay sản phẩm $\text{TiO}_2$ sử dụng trong nước đều phải nhập khẩu hoàn toàn. Việc nghiên cứu công nghệ chế tạo bột $\text{TiO}_2$ là vấn đề có ý nghĩa khoa học và kinh tế."

Khoảng trống nghiên cứu (research gap) trọng tâm nằm ở việc thiếu vắng một mô hình toán học tích hợp hoàn chỉnh có khả năng mô tả chính xác động học đa pha, đa cấu tử đồng thời với quá trình tiến hóa kích thước hạt nano (tạo mầm, kết tụ Brownian, phát triển bề mặt và nung kết) trong thiết bị phản ứng dạng dòng (plug-flow reactor) theo phương pháp clo hóa. Các câu hỏi và giả thuyết nghiên cứu được xác lập:

• RQ1: Làm thế nào để mô hình hóa đồng thời động học phản ứng hóa học pha khí và sự biến đổi phân bố kích thước hạt (particle size distribution - PSD) của $\text{TiO}_2$ trong dòng liên tục?
• RQ2: Các thông số công nghệ (nhiệt độ phản ứng $T$, tỷ lệ mol $\text{H}_2\text{O}/\text{TiCl}_4$, nồng độ chất phản ứng $C$, thời gian lưu $\tau$) ảnh hưởng như thế nào đến diện tích bề mặt riêng (BET), cấu trúc tinh thể (anatase/rutile) và hoạt tính xúc tác?
• H1: Mô hình bảo toàn dòng Damkoehler kết hợp phương trình cân bằng tập hợp hạt rời rạc hóa có thể dự đoán chính xác kích thước hạt nano $\text{TiO}_2$ với sai số dưới 10% so với thực nghiệm XRD và TEM.
• H2: Bột nano $\text{TiO}_2$ cấu trúc anatase kích thước dưới 20 nm tổng hợp từ pha hơi có hoạt tính quang xúc tác vượt trội trong việc phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi độc hại (BTX: Benzen, Toluen, Xylen).

Khung lý thuyết của nghiên cứu tích hợp định luật bảo toàn dòng Damkoehler cho hệ dị thể, động học phản ứng Arrhenius bậc cao, lý thuyết cân bằng nhiệt động Van 't Hoff, phương trình cân bằng tập hợp hạt (Population Balance Equation - PBE) và cơ chế quang xúc tác bán dẫn Fujishima-Honda. Đột phá định lượng của luận án thể hiện ở việc làm chủ công nghệ tổng hợp hạt nano $\text{TiO}_2$ kích thước 10–25 nm, diện tích bề mặt riêng đạt trên $80\text{ m}^2/\text{g}$, và hiệu suất xử lý khí thải chứa VOCs đạt xấp xỉ 90–95% trong điều kiện nhiệt độ thường và áp suất khí quyển.

Literature Review và Positioning

Tổng quan y văn quốc tế cho thấy sự tiến hóa rõ rệt của công nghệ sản xuất $\text{TiO}_2$. Hai công nghệ thương mại thống trị toàn cầu là chu trình sunfat (sulfate process) và chu trình clo (chloride process). Chu trình sunfat cổ điển sử dụng $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc (90–96%) để phân hủy ilmenite ($\text{FeTiO}_3$), tạo ra lượng chất thải rắn $\text{FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$ và axit loãng khổng lồ (để sản xuất 1 tấn sản phẩm cần 2,7 tấn quặng ilmenite $47%\text{ TiO}_2$). Ngược lại, chu trình clo hóa do DuPont phát triển từ thập niên 1950 sử dụng khí clo ở nhiệt độ cao (600–1200°C) với sự có mặt của cacbon để chuyển hóa quặng thành $\text{TiCl}_4$ lỏng ($99,5%$ tinh khiết), sau đó oxy hóa hoặc thủy phân pha hơi ở 900–1400°C để tạo $\text{TiO}_2$ và tái sinh khí $\text{Cl}_2$. Chu trình clo hóa giảm chi phí sản xuất 150–200 USD/tấn sản phẩm, kiểm soát tốt phân bố kích thước hạt và giảm thiểu chất thải môi trường.

Trong y văn tồn tại hai trường phái tranh luận khoa học đối lập về cơ chế hình thành hạt nano:

1. Trường phái động học phân tử thuần túy (Molecular Kinetics Stream): Cho rằng tốc độ phản ứng oxy hóa pha khí đơn thuần quyết định kích thước hạt cuối cùng, bỏ qua sự va chạm cơ học trong dòng chuyển động.
2. Trường phái khí dung dung sương và cân bằng tập hợp (Aerosol & Population Balance Stream): Tiêu biểu bởi các nghiên cứu của Kumar & Ramkrishna (1996) và Pratsinis (1998), khẳng định sự tiến hóa kích thước hạt bị chi phối áp đảo bởi hiện tượng va chạm Brownian, sự kết tụ (coagulation) và tái cấu trúc nội hạt do nung kết (sintering).

So sánh với các nghiên cứu quốc tế:

• Nghiên cứu của DuPont và cộng sự (Mỹ): Tập trung chủ yếu vào quá trình oxy hóa nhiệt độ cực cao ($\ge 1000^\circ\text{C}$) để thu được dạng thù hình rutile kích thước 200–400 nm làm chất màu (pigment) có độ tán xạ cực đại và độ che phủ cao.
• Nghiên cứu của Ulrich và Pratsinis (Châu Âu/Mỹ): Khảo sát quá trình tổng hợp sol khí trong ngọn lửa (flame aerosol synthesis), tuy nhiên việc giải đồng thời hệ phương trình bảo toàn dòng chảy thực tế trong thiết bị ống dòng liên tục còn chịu nhiều giả định đơn giản hóa.

Luận án của Hoàng Minh Nam định vị chính xác khoảng trống khoa học bằng cách tiếp cận phương pháp thủy phân pha hơi của $\text{TiCl}_4$ với hơi nước ở dải nhiệt độ thấp hơn và trung bình (285–525°C), tập trung ưu tiên hình thành pha tinh thể anatase có hoạt tính quang hóa cao nhất, đồng thời xây dựng công cụ mô phỏng số mạnh mẽ kết hợp định luật Damkoehler và thuật toán rời rạc hóa lưới thể tích của Kumar & Ramkrishna.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mở rộng sâu sắc lý thuyết kỹ thuật phản ứng hóa học (Chemical Reaction Engineering) và cơ học sol khí (Aerosol Dynamics) thông qua các đóng góp cụ thể:

• Mở rộng định luật bảo toàn dòng Damkoehler cho hệ dị thể đa pha, đa cấu tử bằng cách bổ sung các số hạng nguồn (source) và số hạng rò (sink) thể hiện sự phân hủy nhiệt, tách gốc Cl, phản ứng oxy hóa và phản ứng nhị trùng tạo thành các phức $\text{Ti}_2\text{O}_3\text{Cl}_2$, $\text{Ti}_2\text{O}_4\text{Cl}_2$ trong chuỗi 17 phản ứng hóa học cơ sở.
• Cụ thể hóa phương trình tốc độ tiêu hao $\text{TiCl}_4$ qua hai cơ chế đồng thời: phản ứng đồng thể pha khí ($k_1$) và phản ứng dị thể trên diện tích bề mặt hạt ($k_2$): $$\frac{dC}{dt} = -(k_1 + k_2 A) C$$ với $k_1 = 4,9 \times 10^5 \exp\left(-\frac{74,8}{RT}\right)$ và $A$ là nồng độ diện tích bề mặt hạt ($\text{cm}^2/\text{cm}^3$).
• Thiết lập bước chuyển biến khái niệm (paradigm shift) từ việc xem xét phản ứng tạo hạt nano như một "hộp đen" thực nghiệm sang một mô hình toán học giải tích số tiên nghiệm có khả năng mô tả vi mô quá trình chuyển khối, tạo mầm, kết tụ và lớn lên của mạng tinh thể.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án là sự hợp nhất chặt chẽ giữa ba hệ lý thuyết nền tảng:

1. Lý thuyết bảo toàn dòng liên tục Damkoehler: Quản lý sự biến thiên nồng độ theo tọa độ không gian và thời gian lưu $\tau$.
2. Lý thuyết cân bằng tập hợp hạt rời rạc (Discretized Population Balance Model) của Kumar & Ramkrishna: Toàn bộ miền kích thước hạt được chia thành các phân đoạn ô lưới $v_i \le x_i \le v_{i+1}$, giải quyết phương trình vi tích phân phi tuyến: $$\frac{dN_i}{dt} = \left.\frac{dN_i}{dt}\right|{\text{coag}} + \left.\frac{dN_i}{dt}\right|{\text{nuc}}$$ trong đó tần số va chạm Brownian $\beta(v, v') = \frac{2k_B T}{3\mu} \left(v^{1/3} + v'^{1/3}\right)\left(\frac{1}{v^{1/3}} + \frac{1}{v'^{1/3}}\right)$, với $k_B = 1,38065 \times 10^{-23}\text{ J/K}$ và $\mu$ là độ nhớt động lực học của môi trường khí.
3. Lý thuyết cấu trúc năng lượng vùng cấm quang bán dẫn: Luận án dựa trên cơ sở vật lý chất rắn giải thích sự khác biệt quang hoạt: "Năng lượng chênh lệch giữa dãy hóa trị và dãy dẫn điện ở trạng thái rắn là 3,05 eV cho Rutile và 3,29 eV cho Anatase, tương ứng với dãy hấp phụ < 415 nm cho Rutile và < 385 nm cho Anatase." Điều kiện biên (boundary conditions) được xác lập nghiêm ngặt: hệ dòng chảy đẩy lý tưởng không có gradient nồng độ theo phương bán kính, bỏ qua hiện tượng khuếch tán ngược theo trục, và giả định các hạt tạo mầm ban đầu có dạng hình cầu đồng nhất.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu tuân thủ triệt để thế giới quan thực chứng (positivism) với phương pháp tiếp cận đa cấp độ (multi-level design):

• Cấp độ mô hình hóa toán học vi mô và vĩ mô: Lập trình mô phỏng trên nền tảng MATLAB.
• Cấp độ thực nghiệm bench-scale: Thiết kế, chế tạo và vận hành hệ thống phản ứng dạng ống liên tục (plug-flow reactor).
• Cấp độ đặc trưng hóa cấu trúc vật liệu: Sử dụng các thiết bị phân tích hiện đại tiêu chuẩn quốc tế.
• Cấp độ ứng dụng công nghệ môi trường: Đánh giá hiệu quả xử lý VOCs trong mô hình tháp xúc tác.

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình nghiên cứu bao gồm chuỗi mắt xích liên hoàn:

• Chuẩn bị và nhập liệu: Khí mang $\text{N}_2$ độ tinh khiết cao đi qua bộ lọc tạp chất, sục vào bình chứa $\text{TiCl}_4$ lỏng ($99,5%$). Hỗn hợp hơi $\text{TiCl}_4/\text{N}_2$ được gia nhiệt sơ bộ, hòa trộn với dòng $\text{O}_2$ hoặc hơi nước $\text{H}_2\text{O}$ đã gia nhiệt độc lập, sau đó đưa vào buồng phản ứng dạng ống.
• Thu hồi và xử lý khí: Sản phẩm sau phản ứng được làm lạnh nhanh bằng dòng $\text{N}_2$ lạnh để đóng băng quá trình kết tụ và nung kết, sau đó đi qua tháp đệm thu hồi sản phẩm bột và tháp đệm hấp thụ khí thải $\text{HCl}$.
• Độ tin cậy và giá trị đo lường (Triangulation):
  • Cấu trúc tinh thể và kích thước hạt tinh thể được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD - X-ray Diffraction) dựa trên phương trình Scherrer.
  • Hình thái học và kích thước hạt trực quan được kiểm chứng qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission Electron Microscopy).
  • Diện tích bề mặt riêng và độ xốp được đo bằng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET - Brunauer-Emmett-Teller).
  • Nồng độ các hợp chất VOCs trước và sau phản ứng quang xúc tác được định lượng bằng sắc ký khí (GC - Gas Chromatography) trang bị detector ion hóa ngọn lửa (FID).

Data và phân tích

Toàn bộ thuật toán giải hệ phương trình vi phân phi tuyến cứng (stiff ODEs) của mô hình bảo toàn dòng và cân bằng tập hợp hạt được thực hiện bằng phương pháp số Runge-Kutta-Fehlberg (RKF45) với bước nhảy tự thích nghi trên phần mềm MATLAB. Kết quả mô phỏng số được đối chiếu trực tiếp với dữ liệu thực nghiệm tại các mốc nhiệt độ phản ứng 285°C, 370°C, 470°C và 525°C, nồng độ $\text{TiCl}_4$ từ 0,01 đến 0,1 $\text{mol/l}$, và các tỷ lệ mol $\text{H}_2\text{O}/\text{TiCl}_4$ khác nhau. Kiểm tra độ nhạy (sensitivity analysis) và tính vững (robustness check) cho thấy mô hình sau hiệu chỉnh phản ánh xuất sắc quy luật động học với hệ số tương quan $R^2 > 0,95$.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Sự phụ thuộc phi tuyến của cấu trúc pha vào nhiệt độ: Ở nhiệt độ thấp (285°C), sản phẩm thu được hoàn toàn là dạng anatase độ tinh thể hóa cao xen lẫn một phần rất nhỏ brookite. Khi nâng nhiệt độ lên 470°C và 525°C, xuất hiện sự chuyển pha rõ nét từ anatase sang rutile, làm tăng độ hoàn thiện tinh thể nhưng làm giảm hoạt tính xúc tác quang.
2. Quy luật tiến hóa diện tích bề mặt riêng (BET): Diện tích bề mặt riêng của mẫu $\text{TiO}_2$ tổng hợp ở 285°C đạt giá trị cực đại ($> 85\text{ m}^2/\text{g}$), tương ứng với kích thước hạt nano trung bình 12–18 nm. Khi xử lý nhiệt nung kết (calcination) ở 500°C trong 1 giờ, hoạt tính quang hóa đạt tối ưu do sự cân bằng giữa diện tích bề mặt và mật độ tâm hoạt tính $\text{Ti}^{3+}$, nhưng nếu nung ở nhiệt độ $> 600^\circ\text{C}$, hiện tượng nung kết nội hạt làm diện tích bề mặt suy giảm nghiêm trọng ($< 30\text{ m}^2/\text{g}$).
3. Ảnh hưởng quyết định của tỷ lệ $\text{H}_2\text{O}/\text{TiCl}_4$: Tăng tỷ lệ mol hơi nước/$\text{TiCl}4$ thúc đẩy quá trình thủy phân nhanh trong pha hơi, làm tăng tốc độ tạo mầm đồng thể ($dN{\text{nuc}}/dt$), dẫn đến số lượng mầm sinh ra lớn và kích thước hạt trung bình giảm rõ rệt.
4. Hiệu năng quang xúc tác vượt trội đối với BTX: Bột nano $\text{TiO}_2$ phủ trên giá mang hạt nhựa có khả năng oxy hóa quang hóa phân hủy hoàn toàn Benzen, Toluen và Xylen thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ dưới bức xạ tử ngoại. Khi xử lý đồng thời hỗn hợp cả 3 cấu tử, hiệu suất xử lý duy trì ổn định, chứng minh các gốc tự do $\bullet\text{OH}$ và ion siêu oxit $\bullet\text{O}_2^-$ sinh ra liên tục trên bề mặt hạt: $$\text{OH}^- + h^+ \to \bullet\text{OH}$$ $$\text{O}_2 + e^- \to \bullet\text{O}_2^-$$

Implications đa chiều

• Về mặt lý thuyết: Cung cấp bộ thông số động học chính xác cho chuỗi phản ứng thủy phân/oxy hóa $\text{TiCl}_4$, đóng góp vào cơ sở dữ liệu nhiệt động học của ngành Kỹ thuật Hóa học.
• Về mặt phương pháp luận: Thiết lập quy trình chuẩn kết hợp mô phỏng RKF45 trên MATLAB và thực nghiệm PFR, có thể chuyển giao áp dụng cho việc tổng hợp các vật liệu oxit nano khác như $\text{SiO}_2$, $\text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{ZrO}_2$.
• Về mặt thực tiễn và chính sách: Mở ra lộ trình công nghệ khả thi để hiện thực hóa chiến lược chế biến sâu khoáng sản titan tại Việt Nam, từng bước thay thế việc xuất khẩu thô quặng ilmenite bằng các sản phẩm công nghệ cao có giá trị gia tăng gấp hàng chục lần.

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những kết quả đột phá, luận án thẳng thắn thừa nhận các giới hạn khoa học:

1. Giới hạn quy mô thiết bị: Thực nghiệm mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm (bench-scale) với thiết bị phản ứng ống dòng đường kính nhỏ; hiện tượng phân bố dòng chảy thực tế và gradient nhiệt độ theo phương bán kính chưa được khảo sát đầy đủ khi phóng đại quy mô (scale-up).
2. Hiện tượng ăn mòn thiết bị: Phản ứng phụ sinh ra lượng khí $\text{HCl}$ ăn mòn mạnh ở nhiệt độ cao, đòi hỏi vật liệu chế tạo thiết bị chịu ăn mòn khắt khe (hợp kim đặc biệt hoặc gốm kỹ thuật).
3. Hiện tượng tái kết hợp electron - lỗ trống: Chưa khảo sát sâu việc pha tạp (doping) kim loại chuyển tiếp hoặc phi kim để thu hẹp vùng cấm, mở rộng khả năng hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến (visible light).

Chương trình nghiên cứu tương lai (Future Research Agenda) bao gồm:

• Mở rộng mô hình toán học sang không gian 2D/3D bằng phương pháp động lực học dòng chảy chất lưu tính toán (CFD) tích hợp PBE.
• Nghiên cứu công nghệ biến tính bề mặt hạt nano $\text{TiO}_2$ bằng nitrogen hoặc graphene để nâng cao hiệu suất lượng tử dưới ánh sáng mặt trời.
• Thiết kế hệ thống phản ứng tầng sôi (fluidized bed reactor) liên tục quy mô pilot phục vụ chuyển giao công nghệ công nghiệp.

Tác động và ảnh hưởng

Công trình của Hoàng Minh Nam tạo lập nền tảng vững chắc với các tác động đa tầng:

• Ảnh hưởng học thuật: Là công trình tiên phong tại Việt Nam tích hợp định luật bảo toàn dòng Damkoehler và mô hình PBE trong tổng hợp hạt nano pha hơi, mở ra hướng nghiên cứu liên ngành giữa Hóa lý, Quá trình Thiết bị và Công nghệ Vật liệu.
• Chuyển dịch ngành công nghiệp: Cung cấp luận cứ khoa học để xây dựng các nhà máy sản xuất $\text{TiO}_2$ quy mô công nghiệp từ sa khoáng Bình Thuận, Bình Định, phục vụ chuỗi cung ứng vật liệu sơn phủ cao cấp, mực in và cao su.
• Lợi ích xã hội và môi trường: Cung cấp giải pháp vật liệu xanh tự làm sạch, kháng khuẩn cho bề mặt gốm sứ y tế, và công nghệ xúc tác xử lý triệt để khí thải độc hại phát thải từ các khu công nghiệp hóa chất.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và Giới học thuật: Tiếp cận phương pháp luận mô hình hóa số giải phương trình vi tích phân phức tạp và cơ chế động học phản ứng pha hơi.
• Kỹ sư R&D Công nghệ Hóa chất: Nắm bắt các thông số vận hành then chốt (nhiệt độ, lưu lượng, tỷ lệ tác chất) để thiết kế buồng phản ứng tổng hợp nano $\text{TiO}_2$.
• Doanh nghiệp khai thác khoáng sản: Định hướng đầu tư dây chuyền chế biến sâu quặng ilmenite theo công nghệ clo hóa thân thiện với môi trường hơn chu trình sunfat.
• Nhà hoạch định chính sách công nghiệp: Có cơ sở khoa học để ban hành quy hoạch ngành công nghiệp titan quốc gia và tiêu chuẩn phát thải VOCs công nghiệp.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì? Luận án đã mở rộng định luật bảo toàn dòng Damkoehler bằng cách tích hợp hệ thống 17 phương trình phản ứng nhiệt hóa học trung gian của $\text{TiCl}_4$ với phương trình cân bằng tập hợp hạt rời rạc hóa của Kumar & Ramkrishna, giải quyết trọn vẹn sự tương tác đồng thời giữa động học phản ứng pha khí và động học va chạm Brownian.

2. Cải tiến phương pháp luận so với các nghiên cứu trước đây thể hiện như thế nào? So với mô hình nồng độ trung bình của Pratsinis (1998) hay mô hình phản ứng tĩnh của Ulrich, luận án sử dụng thuật toán Runge-Kutta-Fehlberg (RKF45) giải trực tiếp hệ phương trình vi phân cứng theo chiều dài ống phản ứng dòng đẩy thực tế, cho phép hiệu chỉnh chính xác các hệ số thực nghiệm thông qua đối sánh trực tiếp với ảnh TEM và phổ XRD.

3. Phát hiện bất ngờ nhất trong quá trình thực nghiệm là gì? Đó là sự tương quan nghịch giữa hoạt tính quang hóa và độ hoàn thiện tinh thể ở nhiệt độ cao. Mặc dù nhiệt độ nung $> 600^\circ\text{C}$ giúp tăng độ tinh thể hóa anatase và rutile, nhưng diện tích bề mặt riêng BET lại suy giảm mạnh do hiện tượng nung kết nội hạt, làm giảm mật độ tâm hoạt tính $\text{Ti}^{3+}$ và gốc hydroxyl $\text{OH}^-$ tự do trên bề mặt, khiến hoạt tính quang xúc tác đạt cực đại tối ưu duy nhất ở điều kiện xử lý 500°C trong 1 giờ.

4. Luận án có cung cấp quy trình tái lặp thực nghiệm (Replication Protocol) rõ ràng không? Luận án cung cấp sơ đồ công nghệ chi tiết, thông số hình học thiết bị phản ứng dạng ống, bảng chuẩn thành phần $\text{TiCl}_4$ sạch của DuPont ($99,5%\text{ TiCl}_4$, $0,003%\text{ Al}$, $0,0006%\text{ Fe}$), cùng hệ thống phương trình nhiệt động học Arrhenius, đảm bảo khả năng tái lập độc lập hoàn toàn trên các hệ thiết bị tương đương.

5. Chương trình nghiên cứu 10 năm được phác thảo như thế nào? Chương trình tập trung vào 3 mũi nhọn: (1) Nâng cấp mô hình hóa 3D-CFD đa pha; (2) Hoàn thiện công nghệ chế tạo màng xúc tác $\text{TiO}_2$ cố định trên vật liệu xốp; (3) Hợp tác công - tư xây dựng dây chuyền sản xuất thử nghiệm pilot 50–100 tấn/năm từ nguồn $\text{TiCl}_4$ clo hóa quặng sa khoáng miền Trung.

Kết luận

Luận án của tác giả Hoàng Minh Nam đã giải quyết xuất sắc các mục tiêu khoa học và công nghệ then chốt:

1. Thiết lập thành công mô hình toán học bảo toàn dòng Damkoehler cho hệ dị thể nhiều pha, giải quyết chính xác sự hình thành hạt $\text{TiO}_2$ nano trong thiết bị phản ứng dạng dòng bằng thuật toán RKF45 trên MATLAB.
2. Xác định chính xác quy luật ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng (285–525°C), nồng độ $\text{TiCl}_4$ và tỷ lệ $\text{H}_2\text{O}/\text{TiCl}_4$ đến cấu trúc tinh thể (anatase/rutile) và diện tích bề mặt riêng BET.
3. Chế tạo thành công bột nano $\text{TiO}_2$ kích thước hạt 10–25 nm, cấu trúc anatase chiếm ưu thế, diện tích bề mặt riêng vượt trên $80\text{ m}^2/\text{g}$.
4. Chứng minh thực nghiệm hiệu quả vượt trội của vật liệu nano $\text{TiO}_2$ trong phản ứng quang xúc tác phân hủy triệt để các hợp chất khí thải độc hại BTX (Benzen, Toluen, Xylen).
5. Đặt nền móng công nghệ và luận cứ khoa học vững chắc cho chiến lược chế biến sâu sa khoáng titan Việt Nam theo hướng clo hóa hiện đại, mở ra bước tiến quan trọng cho ngành Kỹ thuật Hóa học và Công nghệ Môi trường nước nhà.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TONG QUAN .1 TiO, và ứng dụng trong công NGHIEP «00.1 Tinh chất ly hóa chung của titan .2 Một số hợp chất của tÏfa1n. -á- tt Tan 113111111118 111 11111511111 151 111115111515 Eererd 3 1.3 Chất xúc tác quang TiO, va TiO, nanO.4 Phản ứng tong hợp TiO, nhằm tạo ra sản phẩm có đặc tính kỹ thuật mong muốn ¬—.5 Phương pháp nghiên cứu phản ứng tong hợp TiO, từ TiC¿.--5- 5-52: 25 CHUONG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU .1 Phuong pháp xây dựng thuật toán va phát triển chương trình mô phỏng nghiên cứu 001181515010158i1)9081907 2200078757.1 Xây dựng thuật toán .2 Xây dưng chương trình mô phỏng .3 Nghiên cứu quá trình bang mô hình toán .2 Nghiên cứu công nghệ sản xuất TiO, nano làm chất xúc tác quang hóa.3 Các phương pháp phân tích tính chất sản phẩm .1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEEM).2 Nhiễu xạ tia X (XRÑD). -G G1 n1 TH HT TT HH TT ngư 42 2.3 Diện tích bề mặt riêng (B.--- SE E391 8E E1 xe rkrkrkred 42 CHƯƠNG 3: KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN .1 Xây dựng chương trình mô phỏng và nghiên cứu phản ứng tạo hạt T1O;.1 Xây dựng thuật toán m6 phỏng .2 Nghiên cứu quá trình bang mô hình toán học .- - - - +cc+EeE£x£ezxzxzxexexd 47 3.2 Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO, nano dé kiểm chứng và cải tiễn mô hình toán hOC.1 Thiết bị va quy trình công ng hỆ. - + + SE ‡EE#E#E£EEESESEEEEErkrkrkrkekred 52 Vii 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, .3 Anh hưởng của tỷ lệ mol H;(O/TÍC Ì¡,.4 Ảnh hưởng của nồng độ TC /,.-- + + se sSxSESE SE +k‡E#EEE#ESESESEEkEkrkrkrkreekred 70 3.5 Anh hưởng của thời gian lưu va sự kết tỤ.3 Nghiên cứu ứng dụng bột TiO, nano lam chất xúc tác quang hóa .1 Xử lý các hợp chất hữu co dé bay hơi (VOC)).

tt SE EHggg re eekg 74 3.2 Khảo sát kha năng xử lý của TiO, với từng cấu tửỬ.------c-cscsrrxskrxckeeexeed 76 CHƯƠNG 4: KET LUẬN. - - - 111115 5E SH T11 11x Trời 82 TÀI LIEU THAM KHẢOO. - - SE E989 9E E931 E1 xxx 84 DANH MỤC CÔNG TRÌNH DA CÔNG BÔ.--- St Hggxgrerrekereg 90 PHU LUC 2 91 vill DANH MỤC HINH Hình 1.1 Các dang thù hình của tIfaï\.-- 011111131 111111111180 11111 ng 11 re 2 Hình 1.2 Cac dạng thù hình của titan đIOXIẨ.-- 5 2211111111 111111 1xx rre 6 Hình 1.3 Quy trình xử lý làm giàu quặng ilmenite .-- << 55s ss+ssssseeeeess 15 Hình 1.4 Chu trình sulfate .-- 2 1011133333111 11 111118 11111111 11g 11 ng ng re 18 Hinh 1.5 Chu trinh clo 0a we.6 Sơ đồ qui trình công nghệ sản xuất TiO, vce sseseseesesesesestsecscessssssvevens 26 Hình 1.7 Phản ứng tạo mâẫim. (+ St S339 E1 EE9E9E9EEE1 11111111111 nEErree 29 Hình 1.8 Quá trình KẾT f.--- SE SE v S911 11115113 111111111 nen rreg 29 Hình 1.9 Quá trình phát triển bé mặt .--¿- + + +E+k+E+E#EEEE+E£EEESEEEEEEEEeEererkrkrsee 30 Hình 1.10 Quá trình nung KẾT.

- - s33 E919 SE SE gxcưcư cv ng grrreg 30 Hình 1.11 Các bước trong quá trình hình thành hạt nano .12 Phân bố kích thước hạt.-c¿-55c5ct2cxt2Exterxtrrrsrtrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrk 33 Hình 3.1 Sơ đồ quá trình mô phỏng,. ¿6k EE#E+E#ESESESEEEEEEEEEEEekekekereerreree 46 Hình 3.2 Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình .3 Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nồng độ TiCl, độ lên quá trình.4 Đồ thị so sánh ảnh hưởng của áp suất lên quá trình .5 Đồ thị so sánh ảnh hưởng của thời gian lưu lên quá trình.6 Bộ phận nhập liệu TC Ì¿,.7 Bộ phan thu hồi san pham _——.8 Hệ thống thiết bị phản ứng oo.9 Tháp đệm thu hồi sản phẩm và tháp đệm làm sạch khí thải.10 Quy trình công nghe .11 Huyền phù TiO, trong nưƯỚC.-- ¿2-5 + SE k+E+E#EEEE+E£E#ESEEEErEeEeEererkrkrsee 59 Hình 3.12 Hat TiO, thành phẩm .- -- - EEkk+E#E#E#E#ESESEEEEEEEEEEEEkekekekreeerrrree 60 Hình 3.13 Anh XRD của mẫu các mẫu TiO, thu được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. từ trên xuống: 285 °C, 370 °C, 470 °C, 525 °C (- rutile, - anatase, - brookite).14 Anh tem của mẫu TiO, đạt được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.15 Bề mặt riêng của mẫu dat được ở 285 °C nung ở các nhiệt độ khác nhau.16 Anh XRD của mẫu TiO, thu được ở nhiệt độ phản ứng 285 °C, và được nung 30 phút ở các nhiệt độ khác nhau: .17 Sự phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng BET và kích thước của các hạt TiO, vào ty lệ mol HO //TĨC Ủ,. 2c c5 2222118331113 111191111 1111 811 ng ngu 69 Hình 3.18 Cơ chế phản ứng để xuất .- -- - + k+ESEEE#E#ESESESEEEEEkSk ven rerree 71 Hình 3.19 Ảnh TEM của hạt TiO; nano tạo thành bằng phương pháp thủy phân trong 0080005 .20 Hệ thông xử lý khí thải.-- - 2-2 E +EEE+E+E#E#EEEEEEEEEESEEEEEEEEeEererkrkrkee 74 Hình 3.21Đồ thị mô tả quá trình xử lý voc bằng TiOz/nhựa.22 Kết quả xử lý benzen trên cột chứa TiOz/nhựa theo thời gian.23 Kết quả xử lý toluen trên cột chứa TiOz/nhựa theo thời gian.24 Kết quả xử lý xylen trên cột chứa TiOz/nhựa theo thời gian.25 Kết quả xử lý đồng thời cả 3 cau tử BTX trên cột chứa TiOz/nhựa theo thời DANH MỤC BÁNG Bảng 1.1 Thông số vật lí của tÏtan.

- - « sSsxxt v31 E1 1111115111111 111 111gr greg 2 Bảng 1.2 Bảng chuẩn hàm lượng các chất trong TiCly sạch .3 Tính chat vật lí của titan tetracÏOTua.4 Tinh chat của các dạng thù hình của titan dioxit. ¿5 ss+x+x+xeeseseseee 5 Bảng 1.5 Sản lượng TiO, trên thé giới (nghìn tẫn/năm)). + 5 6xx +x+xeveeeeeeeeee 7 Bang 1.6 Sản lượng tiêu thụ TiO, trong các lĩnh vực .7 Tinh chất va kha năng ứng dụng của xúc tác TO¿,.- ¿5 ss+s+xseeeseseee 14 Bảng 1.8 Những phương trình co bản mô tả cơ chế phản Ung .1 Diện tích bề mặt riêng của các hạt TiO, nano thu được ở các nhiệt độ phản UNG 4ịi,1vi1i1 15 dd.2 Bè mat riêng BET của các hạt TiO, nano thu được ở các nồng độ TiCl, 00181158 khac nhau 010077.3 Su phụ thuộc của diện tích bé mặt riêng và kích thước hat TiO, nano.4 Kết quả xử lý benzen bằng TiO, nano phủ trên hạt nhựa.5 Kết quả xử ly toluen bằng TiO, nano phủ trên hạt nhựa.6 Kết quả xử lý Xylen bang TiO, nano phủ trên hat nhựa.7 Kết quả xử lý đồng thời cả 3 cấu tử.-- ke rererree 79 DANH MỤC CÁC TỪ VIET TAT BIX Benzen, Toluen, Xylen VOC Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua SEM Kính hién vi điện tử quét XRD Nhiễu xạ Rơn-gen UV-Vis Quang pho tử ngoại kha kiến GC Sac ky khi Xil MO ĐẦU Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn đề then chốt như: an toan năng lượng, an ninh lương thực, mỗi trường sinh thái, sức khoe,.

sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano. Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với loài người mà giới khoa học kỳ vọng vào kha năng giải quyét cua công nghệ nano là van dé môi trường va năng lượng. TiO, là một vật liệu bán dẫn vùng cắm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhéu ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm. Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO, ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng.

Trong lĩnh vực công nghệ nano, thật khó tìm thay một loại vat liệu nào lại có nhiều ứng dụng quý giá, thậm chí không thé thay thé như vật liệu nano TiO». Sự quan tâm thích đáng đến việc phát triển loại vật liệu này để cho ra những sản phẩm ứng dụng có giá trị kinh tế - xã hội cao đang là van đề cân thiệt đặt ra cho các nha quản lý, các nhà khoa học ở nước ta. TiO, nano từ lâu đã được sản xuất với nhiều phương pháp khác nhau. Trong đó, phố biến nhất là phương pháp clo hóa.

Hầu như TiO, nano được sản xuất trên thế giới băng phương pháp nảy, thông qua vệc thủy phân TiCl ¿. Tùy theo yêu du sử dụng, TiO, có thé được ưu tiên chế tạo ở dạng thù hình rutil (cho pigment) hoặc anatase (cho chất xúc tác quang hóa). Việc tính toán và điều khiến quá trình dé tạo ra được sản phẩm có dạng thù hình mong muốn, có phố phân bố hat cũng như các tinh chất vật lý đặc trưng của hat phù hợp là một trong các yêu câu công nghệ cơ bản của nên công nghiệp sản xuat TiO>. CHUONG1 TONG QUAN 1.1 TiO, va ứng dung trong công nghiệp 1.1 Tinh chất lý héa chung của titan [1] Titan là một nguyên t6 hóa học, là kim loại có số thứ tự 22 trong bảng tuần hoàn, kí hiệu Ti.

Titan được một giáo sĩ người Anh, Gregor tìm ra năm 1791, là kim loại pho biến thứ 9 trên vỏ trái đất chiếm khoảng 0,63% khối lượng. Có màu trắng bac, nhẹ, cứng, bề mặt bóng láng. Một số thông số vật lí của titan được thé hiện ở bảng sau: Bảng 1.1 Thông số vật lí của Titan Tính chất Giá trị Nhiệt độ nóng chảy, (°C) 1668 Nhiệt độ sôi, (°C) 3287 Nhiệt độ chuyên thù hình, (°C) 882 Nhiệt nóng chảy, kJ/mol 14,15 Nhiệt hóa hơi, kJ/mol 425 Khối lượng riêng, g/cm” 4,506 Độ cứng Mohr 6,0 Titan kim lợi có tính chống ăn mòn tốt, cứng như thép nhưng lại nhẹ hơn 40%, độ bền cơ học cao. Khả năng chống ăn mòn của Titan do lớp ôxit (TiO¿) tạo ra bao phủ bên ngoài, bên trong môi trường nước biên, axit và các muôi thông thường, không có tác động xấu đến tế bào sinh học nên được dùng nhiều trong y học làm khớp giả, các dụng cụ y tế, các ông dẫn trong công nghệ thực phẩm.

Hon 90% lượng titan được dùng ở dang titan dioxit, trong công nghé giấy, sơn, thuốc nhuộm và được dùng trong hợp kim ứng dụng trong hàng không, vũ trụ.2 Một số hop chất của titan 1.1 Titan tetraclorua Titan tetra clorua là lợp chất trung gian quan trọng của titan, từ đó ding để san xuất những sản phẩm của titan có giá tr va ứng dụng như p igment TiO», nano, kim lại titan. Titan tetraclorua khan tinh kiết là một chất long không mau, bốc khói mạnh trong không khí am. Tiêu chuẩn sạch của sản phẩm TiCl, cua tập đoàn Du Pont dé ra duoc dua ra trong Bang 1.2 Bảng chuẩn hàm lượng các chat trong TiCl, sạch Thành phần Hàm lượng (%) | Thành phan Hàm lượng (%) T¡CH 99,5 Nhôm 0,003 Thiéc 0,05 Crom 0,0003 Silic 0,02 Đồng 0,0007 Sat 0,0006 Chi 0,002 Vanadi 0.008 Một số tính chất vật lý đặc trưng: Bảng 1.3 Tinh chất vật lí của titan tetraclorua Nhiệt độ sôi 136,5 °C Nhiệt độ nóng chảy -24.mol)` 221,93 Nhiệt dung riêng kJ/kgK 0,795 Độ nhớt (Pa.