Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ kỹ thuật với đề tài "Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột $\text{TiO}_2$ để ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa" do nghiên cứu sinh Hoàng Minh Nam thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, chuyên ngành Quá trình và Thiết bị Công nghệ Hóa học (mã số: 62527710), dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Phan Đình Tuấn và PGS. Ngô Mạnh Thắng. Hội đồng chấm luận án gồm các phản biện độc lập: GS. Phạm Văn Thiêm, PGS. Nguyễn Đình Thành; cùng các phản biện: GS. Nguyễn Minh Tuyền, PGS. Thái Bá Cầu và PGS. Lê Thị Kim Phụng.

Titan dioxit ($\text{TiO}_2$) là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, chiết suất cao, được ứng dụng phổ biến trong nhiều ngành công nghiệp như sản xuất sơn, nhựa, giấy, cao su, mỹ phẩm và dược phẩm. Ở kích thước nano, $\text{TiO}_2$ thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa và khả năng kháng khuẩn cao, thích hợp cho các ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường nước, không khí và chuyển hóa năng lượng mặt trời. Mặc dù Việt Nam sở hữu trữ lượng sa khoáng titan ven biển rất lớn, toàn bộ sản phẩm bột $\text{TiO}_2$ phục vụ nhu cầu trong nước tại thời điểm nghiên cứu đều phải nhập khẩu. Do đó, việc nghiên cứu công nghệ chế tạo bột $\text{TiO}_2$ từ nguồn nguyên liệu trung gian $\text{TiCl}_4$ theo phương pháp clo hóa là vấn đề mang tính cấp thiết cả về mặt khoa học kỹ thuật lẫn giá trị kinh tế.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định xuất phát từ bản chất phức tạp của phản ứng tổng hợp $\text{TiO}_2$ trong pha khí. Đây là hệ dị thể đa pha, đa cấu tử, diễn ra đồng thời với các quá trình khuếch tán, tạo mầm, va chạm, lớn lên của tinh thể, kết tụ hạt và nung kết. Kích thước hạt và dạng thù hình của sản phẩm chịu ảnh hưởng phức tạp bởi các thông số công nghệ như nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phản ứng và thời gian lưu. Do đó, cần thiết lập một mô hình toán học hoàn chỉnh kết hợp thực nghiệm kiểm chứng để làm chủ công nghệ sản xuất bột $\text{TiO}_2$ nano có cấu trúc pha và kích thước mong muốn.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được cụ thể hóa thành các nhiệm vụ:

  1. Thiết lập mô hình toán học mô tả quá trình phản ứng tạo hạt $\text{TiO}_2$ trên cơ sở định luật bảo toàn dòng Damkoehler và phương trình cân bằng tập hợp hạt cho hệ dị thể đa pha, giải bằng phương pháp Runge-Kutta-Fehlberg trên nền tảng phần mềm MATLAB.
  2. Khảo sát bằng mô phỏng ảnh hưởng của các thông số công nghệ (nhiệt độ, nồng độ tác chất, áp suất, thời gian lưu) đến kích thước và phân bố kích thước hạt $\text{TiO}_2$.
  3. Thiết kế và vận hành hệ thống thực nghiệm sản xuất bột $\text{TiO}_2$ nano từ nguyên liệu đầu $\text{TiCl}_4$ trong thiết bị phản ứng dạng dòng (plug-flow reactor) nhằm kiểm chứng và hiệu chỉnh mô hình toán học.
  4. Đánh giá tính chất đặc trưng của sản phẩm $\text{TiO}_2$ tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), đo diện tích bề mặt riêng (BET).
  5. Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng bột $\text{TiO}_2$ nano chế tạo được làm chất xúc tác quang hóa để xử lý khí thải chứa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) gồm benzen, toluen, xylen (BTX).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Quá trình thủy phân/oxy hóa pha hơi của $\text{TiCl}_4$ để tạo hạt $\text{TiO}_2$ nano; các dạng thù hình anatase, rutile, brookite; hoạt tính quang xúc tác của $\text{TiO}_2$ nano đối với các cấu tử benzen, toluen, xylen (BTX).
  • Phạm vi không gian và thời gian: Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm được tiến hành tại Bộ môn Quá trình và Thiết bị (Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM), Viện Công nghệ Hóa học (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc Hóa Dầu; hoàn thành và bảo vệ vào năm 2015.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu trong luận án hệ thống hóa các kiến thức về tính chất lý hóa của nguyên tố titan, các hợp chất trung gian và công nghệ chế biến quặng titan:

Titan là nguyên tố kim loại có số thứ tự 22 trong bảng tuần hoàn, ký hiệu Ti, được phát hiện năm 1791 bởi William Gregor, chiếm khoảng 0,63% khối lượng vỏ Trái Đất (kim loại phổ biến thứ 9). Titan có khối lượng riêng $4,506\text{ g/cm}^3$, độ cứng Mohs 6,0, nhiệt độ nóng chảy $1668^\circ\text{C}$, nhiệt độ sôi $3287^\circ\text{C}$, nhiệt độ chuyển thù hình $882^\circ\text{C}$, nhiệt nóng chảy $14,15\text{ kJ/mol}$, nhiệt hóa hơi $425\text{ kJ/mol}$. Titan kim loại có màng oxit $\text{TiO}_2$ thụ động bảo vệ bề mặt, bền trong môi trường nước biển và dung dịch muối.

Thông số vật lý của Titan Giá trị
Nhiệt độ nóng chảy ($^\circ\text{C}$) 1668
Nhiệt độ sôi ($^\circ\text{C}$) 3287
Nhiệt độ chuyển thù hình ($^\circ\text{C}$) 882
Nhiệt nóng chảy ($\text{kJ/mol}$) 14,15
Nhiệt hóa hơi ($\text{kJ/mol}$) 425
Khối lượng riêng ($\text{g/cm}^3$) 4,506
Độ cứng Mohr 6,0

Titan tetraclorua ($\text{TiCl}_4$) là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí ẩm do phản ứng thủy phân tạo thành chuỗi bazơ clorua như $\text{TiCl}_3(\text{OH})$, $\text{TiCl}_2(\text{OH})_2$, $\text{TiCl}(\text{OH})_3$ và cuối cùng là $\text{Ti}(\text{OH})_4$. Các thông số vật lý của $\text{TiCl}_4$ gồm: nhiệt độ sôi $136,5^\circ\text{C}$, nhiệt độ nóng chảy $-24,1^\circ\text{C}$, nhiệt bay hơi $35,7\text{ kJ/mol}$, khối lượng mol $189,7\text{ g/mol}$, entanpi tạo thành $-804,2\text{ kJ/mol}$, nhiệt dung riêng $0,795\text{ kJ/kg}\cdot\text{K}$, độ nhớt $0,82\text{ Pa}\cdot\text{s}\times 10^{-3}$. Theo tiêu chuẩn làm sạch của tập đoàn Du Pont, hàm lượng $\text{TiCl}_4$ tinh khiết đạt $\ge 99,5%$, các tạp chất kim loại như nhôm ($0,003%$), thiếc ($0,05%$), silic ($0,02%$), sắt ($0,0006%$), crom ($0,0003%$), đồng ($0,0007%$), chì ($0,002%$) và vanadi ($0,008%$).

Thành phần tạp chất trong $\text{TiCl}_4$ sạch (Du Pont) Hàm lượng (%)
$\text{TiCl}_4$ 99,5
Nhôm ($\text{Al}$) 0,003
Thiếc ($\text{Sn}$) 0,05
Silic ($\text{Si}$) 0,02
Sắt ($\text{Fe}$) 0,0006
Crom ($\text{Cr}$) 0,0003
Đồng ($\text{Cu}$) 0,0007
Chì ($\text{Pb}$) 0,002
Vanadi ($\text{V}$) 0,008

Về cấu trúc tinh thể, $\text{TiO}_2$ tồn tại ở ba dạng thù hình chính:

  • Anatase: hệ tinh thể tứ phương, tỷ trọng $3,9\text{ g/cm}^3$, chiết suất $n_p = 2,5$, độ rộng vùng cấm $E_g = 3,2\text{ - }3,29\text{ eV}$ (hấp thụ bước sóng $\lambda < 385\text{ - }388\text{ nm}$).
  • Rutile: hệ tinh thể tứ phương, tỷ trọng $4,2\text{ g/cm}^3$, nhiệt độ nóng chảy $1843^\circ\text{C}$, chiết suất $n_p = 2,7$, độ rộng vùng cấm $E_g = 3,0\text{ - }3,05\text{ eV}$ (hấp thụ bước sóng $\lambda < 415\text{ nm}$).
  • Brookite: hệ tinh thể tà phương, tỷ trọng $4,12\text{ g/cm}^3$, chiết suất $n_p = 2,6$.
Tính chất của các dạng thù hình Anatase Rutile Brookite
Hệ tinh thể Tứ phương Tứ phương Tà phương
Nhiệt độ nóng chảy ($^\circ\text{C}$) Chuyển pha sang Rutile 1843 Chuyển pha sang Rutile
Tỷ trọng ($\text{g/cm}^3$) 3,9 4,2 4,12
Chiết suất ($n_p$) 2,5 2,7 2,6
Năng lượng vùng cấm ($E_g$) 3,20 – 3,29 eV 3,00 – 3,05 eV -
Bước sóng hấp thụ cực đại $< 385\text{ nm}$ $< 415\text{ nm}$ -

Về công nghệ sản xuất, luận án phân tích hai chu trình sản xuất công nghiệp chính trên thế giới:

  1. Chu trình sulfate (phát triển từ đầu thế kỷ 20): Hòa tan quặng ilmenite ($\text{FeTiO}_3$) bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc ($90\text{ - }96%$) ở $180^\circ\text{C}$ tạo $\text{TiOSO}_4$ và $\text{FeSO}_4$. Khử $\text{Fe}^{3+}$ bằng phôi sắt, kết tinh $\text{FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$ ở $10^\circ\text{C}$. Thủy phân dung dịch titan sunfat tạo mầm kết tủa $\text{H}_2\text{TiO}_3$, lọc bã và nung ở $800\text{ - }1000^\circ\text{C}$. Tiêu tốn khoảng 2,7 tấn quặng ilmenite ($47%\text{ TiO}_2$) hoặc 1,4 tấn xỉ titan ($80%\text{ TiO}_2$) cho 1 tấn sản phẩm, phát sinh lượng chất thải axit rất lớn.
  2. Chu trình clo hóa (phát triển từ thập niên 1950 bởi Du Pont): Phản ứng quặng rutile, rutile nhân tạo hoặc xỉ titan ($85\text{ - }90%\text{ TiO}_2$) với khí clo khi có mặt chất khử cacbon ở $600\text{ - }1200^\circ\text{C}$ theo phản ứng: $$2\text{TiO}_2 + 4\text{Cl}_2 + 3\text{C} \rightarrow 2\text{TiCl}_4 + 2\text{CO} + \text{CO}_2$$ Sau đó tinh chế tách tạp chất ($\text{VOCl}_3$ tách bằng chất khử đồng) và oxy hóa $\text{TiCl}_4$ bằng $\text{O}_2$ ở $900\text{ - }1400^\circ\text{C}$ (hoặc thủy phân bằng hơi nước ở $300\text{ - }400^\circ\text{C}$) để thu hồi $\text{TiO}_2$ và tái sinh $\text{Cl}_2$.
Phương pháp Thủy phân dung dịch $\text{TiCl}_4$ Thủy phân trong pha hơi Đốt oxy hóa $\text{TiCl}_4$
Ưu điểm Quy trình đơn giản, không đòi hỏi thiết bị phức tạp. Khống chế tốt kích thước hạt, sản phẩm đồng đều. Tái sinh được $\text{Cl}_2$, giảm lượng thải, áp dụng quy mô lớn.
Nhược điểm Quy mô nhỏ, khó áp dụng công nghiệp, xử lý lượng lớn dung dịch $\text{HCl}$. Khó chọn vật liệu chịu ăn mòn của $\text{HCl}$ khi có mặt hơi nước. Đòi hỏi thiết bị phản ứng phức tạp ở nhiệt độ rất cao ($>900^\circ\text{C}$).

Luận án điểm lại phát hiện của Akira Fujishima (1967, công bố 1972) về hiệu ứng quang xúc tác của $\text{TiO}_2$. Khi chiếu bức xạ photon có năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm ($h\nu \ge E_g$), electron ($e^-$) bị kích thích nhảy từ dải hóa trị lên dải dẫn, để lại lỗ trống mang điện tích dương ($h^+$): $$\text{TiO}_2 + h\nu \rightarrow e^- + h^+$$ Lỗ trống $h^+$ oxy hóa các phân tử nước hoặc nhóm hydroxyl hấp phụ trên bề mặt để sinh ra gốc hydroxyl tự do ($\cdot\text{OH}$), đồng thời electron $e^-$ khử phân tử oxy thành ion siêu oxit ($\cdot\text{O}_2^-$): $$h^+ + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \cdot\text{OH} + \text{H}^+$$ $$e^- + \text{O}_2 \rightarrow \cdot\text{O}_2^-$$ Các gốc tự do này có thế oxy hóa rất mạnh, có khả năng khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ độc hại thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$. Dạng thù hình anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn rutile do vị trí vùng dẫn cao hơn $0,2\text{ eV}$ và thời gian sống của các cặp electron-lỗ trống dài hơn.

Vị trí của luận án: Kế thừa mô hình toán học giải phương trình cân bằng tập hợp hạt (PBE) của Kumar và Ramkrishna (1996, 1997), luận án tập trung giải quyết khoảng trống trong việc thiết lập mô hình tính toán động học chi tiết kết hợp thủy phân pha hơi $\text{TiCl}_4$ ở nhiệt độ trung bình ($285\text{ - }525^\circ\text{C}$) trong thiết bị phản ứng dạng dòng, tối ưu hóa quá trình tạo hạt nano anatase phục vụ ứng dụng xúc tác quang hóa xử lý khí thải VOCs.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình toán học

Cơ chế phản ứng tổng hợp pha khí của $\text{TiCl}_4$ gồm 17 phản ứng cơ bản thuộc 4 nhóm phản ứng chính, kèm theo các thông số nhiệt động học và hằng số tốc độ phản ứng Arrhenius:

Nhóm phản ứng Ký hiệu Phương trình phản ứng $\Delta H_{298}^\circ\text{ (kJ/mol)}$ $A\text{ (cm}^3/\text{mol}\cdot\text{s)}$ $E_a\text{ (kJ/mol)}$
I. Phân hủy nhiệt R1 $\text{TiCl}_4 + \text{M} \leftrightarrow \text{TiCl}_3 + \text{Cl} + \text{M}$ 387 $5,40 \times 10^{13}$ 336
R2 $\text{TiCl}_3 + \text{M} \leftrightarrow \text{TiCl}_2 + \text{Cl} + \text{M}$ 422 $7,70 \times 10^{13}$ 387
R3 $\text{TiCl}_2 + \text{M} \leftrightarrow \text{TiCl} + \text{Cl} + \text{M}$ 507 $3,20 \times 10^{17}$ 511
II. Tách gốc Cl & bất đối xứng R4 $\text{TiCl}_4 + \text{Cl}_2 \leftrightarrow \text{TiCl}_3 + \text{Cl}$ -144 $1,00 \times 10^{12}$ 0
R5 $\text{TiCl}_3 + \text{Cl}_2 \leftrightarrow \text{TiCl}_2 + \text{Cl}$ -180 $1,00 \times 10^{12}$ 0
R6 $\text{TiCl}_2 + \text{Cl}_2 \leftrightarrow \text{TiCl} + \text{Cl}$ -265 $1,00 \times 10^{12}$ 0
R7 $\text{TiCl}_4 + \text{TiCl}_2 \leftrightarrow \text{TiCl}_3 + \text{TiCl}_3$ -121 $1,00 \times 10^{12}$ 0
R8 $\text{Cl}_2 + \text{TiO}_2\text{Cl}_2 \leftrightarrow \text{Cl} + \text{TiO}_2\text{Cl}_3$ -95 $1,00 \times 10^{12}$ 0
R9 $\text{Cl}_2 + \text{Ti}_2\text{O}_3\text{Cl}_2 \leftrightarrow \text{Cl} + \text{Ti}_2\text{O}_3\text{Cl}_3$ -174 $1,00 \times 10^{12}$ 0
III. Phản ứng oxy hóa R10 $\text{TiCl}_4 + \text{O}_2 \leftrightarrow \text{TiO}_2\text{Cl}_2 + \text{Cl}_2$ 277 $1,00 \times 10^{12}$ 0
R11 $\text{TiOCl}_2 + \text{O} \leftrightarrow \text{TiO}_2\text{Cl}_2$ -384 $1,00 \times 10^{12}$ 0
R12 $\text{TiCl}_3 + \text{O}_2 \leftrightarrow \text{TiOCl}_2 + \text{O}$ -152 $1,00 \times 10^{12}$ 0
R13 $\text{TiO}_2\text{Cl} + \text{O} \leftrightarrow \text{TiOCl}_2 + \text{O}_2$ -289 $1,00 \times 10^{12}$ 0
IV. Phản ứng nhị trùng R14 $2\text{TiOCl}_2 \leftrightarrow \text{Ti}_2\text{O}_2\text{Cl}_4$ -356 $1,00 \times 10^{12}$ 0
R15 $\text{TiO}_2\text{Cl} + \text{TiOCl}_2 \leftrightarrow \text{Ti}_2\text{O}_3\text{Cl}_2 + \text{Cl}$ -141 $1,00 \times 10^{12}$ 0
R16 $\text{Ti}_2\text{O}_3\text{Cl}_2 + \text{TiOCl}_2 \leftrightarrow \text{Ti}_3\text{O}_4\text{Cl}_3 + \text{Cl}$ -164 $1,00 \times 10^{12}$ 0
R17 $\text{Ti}_2\text{O}_3\text{Cl}_2 + \text{Cl} \leftrightarrow \text{Ti}_2\text{O}_3\text{Cl}_3$ -208 $1,00 \times 10^{12}$ 0

Tốc độ phản ứng thuận được tính theo phương trình Arrhenius mở rộng: $$k_f = A T^b \exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)$$ Hằng số cân bằng nhiệt động $K_p$ liên hệ qua phương trình đẳng nhiệt Van't Hoff: $$-RT \ln K_p = \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$$

Để mô phỏng động học tổng hợp trong thiết bị phản ứng dạng dòng, phản ứng tổng quát $\text{TiCl}_4 + \text{O}_2 \rightarrow \text{TiO}_2 + 2\text{Cl}_2$ (hoặc với $\text{H}_2\text{O}$) được mô tả thông qua phương trình tiêu hao $\text{TiCl}_4$ do phản ứng pha khí và phản ứng trên bề mặt hạt: $$-\frac{dC}{dt} = k C = (k_g + k_s A) C$$ Trong đó: $C$ là nồng độ $\text{TiCl}_4$ ($\text{mol/cm}^3$); $A$ là diện tích bề mặt hạt $\text{TiO}_2$ trên một đơn vị thể tích ($\text{cm}^2/\text{cm}^3$); $k_g$ là hằng số tốc độ phản ứng pha khí ($\text{s}^{-1}$); $k_s$ là hằng số tốc độ phản ứng bề mặt ($\text{cm/s}$), với biểu thức: $$k_s = 4,9 \times 10^3 \exp\left(-\frac{74,8}{RT}\right)$$

Phương trình cân bằng tập hợp hạt (PBE) mô tả sự biến thiên mật độ hạt $n(v,t)$ theo thể tích $v$ và thời gian $t$: $$\frac{\partial n(v,t)}{\partial t} = \frac{1}{2} \int_0^v \beta(v-v', v') n(v-v', t) n(v', t) dv' - \int_0^\infty \beta(v, v') n(v, t) n(v', t) dv' + S(v) - \frac{\partial [G(v) n(v,t)]}{\partial v}$$ Trong đó, tần số va chạm Brownian $\beta(v,v')$ giữa hai hạt thể tích $v$ và $v'$ được xác định theo công thức: $$\beta(v, v') = \frac{2 k_B T}{3 \mu} \left(v^{1/3} + v'^{1/3}\right) \left(\frac{1}{v^{1/3}} + \frac{1}{v'^{1/3}}\right)$$ Với $k_B = 1,38065 \times 10^{-23}\text{ J/K}$ là hằng số Boltzmann; $T$ là nhiệt độ phản ứng ($\text{K}$); $\mu$ là độ nhớt động lực của môi trường ($\text{kg/m}\cdot\text{s}$).

Phương trình rời rạc hóa của Kumar và Ramkrishna chia miền thể tích hạt thành các phân đoạn đại diện bởi điểm lưới $x_i$. Sự biến thiên nồng độ số hạt trong phân đoạn $i$ do quá trình kết tụ và tạo mầm được xác định theo: $$\frac{dN_i(t)}{dt} = \left.\frac{dN_i(t)}{dt}\right|{\text{coag}} + \left.\frac{dN_i(t)}{dt}\right|{\text{nuc}}$$ $$\left.\frac{dN_i(t)}{dt}\right|{\text{coag}} = \sum{x_{i-1} \le x_j + x_k \le x_{i+1}}^{j \ge k} \left(1 - \frac{1}{2}\delta_{j,k}\right) \eta_{j,k} \beta_{j,k} N_j N_k - N_i \sum_{k=1}^M \beta_{i,k} N_k$$ $$\left.\frac{dN_1(t)}{dt}\right|{\text{nuc}} = \int{v_0}^{v_1} S(v) dv = k_g C N_{av}$$

Phương pháp thực nghiệm và thiết bị phân tích

  1. Quy trình và thiết bị phản ứng: Hệ thống phản ứng dạng dòng được bố trí gồm bình chứa $\text{TiCl}_4$ lỏng có sục khí mang $\text{N}_2$ tinh khiết, buồng gia nhiệt sơ bộ hỗn hợp $\text{TiCl}_4/\text{N}_2$, buồng trộn với dòng khí mang hơi nước $\text{H}_2\text{O}$ (hoặc $\text{O}_2$) được gia nhiệt độc lập, thiết bị phản ứng dạng ống đặt trong lò nung điều nhiệt, bộ phận làm lạnh hạ nhiệt nhanh, tháp đệm thu hồi bột sản phẩm và tháp đệm hấp thụ khí thải $\text{HCl}$.
  2. Phương pháp phân tích tính chất sản phẩm:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha tinh thể anatase, rutile, brookite và kích thước hạt tinh thể.
    • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Quan sát hình thái học, sự kết tụ và kích thước hạt nano thực tế.
    • Phương pháp BET: Đo diện tích bề mặt riêng ($m^2/g$) qua quá trình hấp phụ đẳng nhiệt nitơ lỏng.
    • Sắc ký khí (GC) và Quang phổ UV-Vis: Phân tích nồng độ khí thải VOCs trước và sau khi qua cột xúc tác quang hóa.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 tổng hợp toàn diện cơ sở khoa học về vật liệu $\text{TiO}_2$, từ tính chất lý hóa, các dạng thù hình tinh thể, ứng dụng trong công nghiệp đến cơ chế xúc tác quang hóa khử độc môi trường nước và không khí. Chương này trình bày chi tiết sơ đồ công nghệ làm giàu quặng sa khoáng ilmenite, so sánh ưu nhược điểm giữa phương pháp sulfate và phương pháp clo hóa. Tác giả đi sâu vào cơ chế phản ứng tổng hợp $\text{TiO}_2$ từ $\text{TiCl}_4$ trong pha hơi, thiết lập hệ 17 phản ứng cơ bản mô tả các giai đoạn phân hủy nhiệt, tách gốc clo, oxy hóa và phản ứng nhị trùng tạo phức $\text{Ti}_x\text{O}_y\text{Cl}_z$. Đồng thời, chương 1 xây dựng lý thuyết động học hình thành hạt nano gồm 4 cơ chế nối tiếp và song song: tạo mầm, kết tụ va chạm Brownian, phát triển bề mặt và nung kết; từ đó giới thiệu phương trình cân bằng tập hợp hạt (PBE) và phương pháp rời rạc hóa của Kumar – Ramkrishna.

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết thuật toán mô phỏng số và quy trình thực nghiệm. Tác giả xây dựng lưu đồ thuật toán và phát triển chương trình máy tính trên nền tảng phần mềm MATLAB sử dụng phương pháp Runge-Kutta-Fehlberg để giải hệ phương trình vi tích phân bảo toàn dòng Damkoehler kết hợp PBE. Phần thực nghiệm mô tả cấu tạo hệ thống thiết bị phản ứng dạng dòng từ khâu cấp liệu $\text{TiCl}_4$, gia nhiệt khí mang $\text{N}_2$, phối trộn dòng phản ứng, thiết bị phản ứng dạng ống, hệ thống làm lạnh ngưng tụ, tháp đệm thu hồi sản phẩm và tháp xử lý khí thải chứa $\text{HCl}$. Chương 2 cũng trình bày quy trình chuẩn bị mẫu và phương pháp đo đặc trưng hóa lý bằng XRD, TEM, BET cùng hệ thống cột quang xúc tác thử nghiệm phân hủy khí thải VOCs (benzen, toluen, xylen).

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả mô phỏng và số liệu thực nghiệm:

  1. Kết quả mô phỏng số: Làm rõ sự phụ thuộc của kích thước hạt và phân bố hạt vào các thông số công nghệ (nhiệt độ phản ứng, nồng độ $\text{TiCl}_4$, áp suất làm việc và thời gian lưu).
  2. Nghiên cứu thực nghiệm chế tạo bột $\text{TiO}_2$ nano:
    • Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: Khảo sát thực nghiệm ở các mức nhiệt độ $285^\circ\text{C}, 370^\circ\text{C}, 470^\circ\text{C}, 525^\circ\text{C}$. Giản đồ XRD cho thấy ở $285^\circ\text{C}$ sản phẩm chủ yếu là pha anatase kết hợp brookite; khi nhiệt độ tăng dần lên $525^\circ\text{C}$, độ tinh thể hóa tăng rõ rệt và xuất hiện đỉnh nhiễu xạ của pha rutile.
    • Ảnh hưởng của tỷ lệ mol $\text{H}_2\text{O}/\text{TiCl}_4$ và nồng độ $\text{TiCl}_4$: Xác định diện tích bề mặt riêng BET và kích thước hạt biến thiên theo nồng độ tác chất đầu vào. Khi nồng độ $\text{TiCl}_4$ tăng, tốc độ phát triển bề mặt và kết tụ hạt tăng dẫn đến kích thước hạt tăng, diện tích bề mặt riêng BET giảm.
    • Khảo sát nhiệt độ nung mẫu: Mẫu tổng hợp ở $285^\circ\text{C}$ sau đó nung trong 30 phút ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy diện tích bề mặt riêng BET giảm dần khi nhiệt độ nung vượt quá $500^\circ\text{C}$ do quá trình nung kết và chuyển pha sang rutile.
    • Hiệu chỉnh mô hình: Sự tương đồng cao giữa phân bố kích thước hạt đo từ ảnh TEM và đường cong phân bố tính toán từ mô hình MATLAB khẳng định độ tin cậy của thuật toán PBE.
  3. Nghiên cứu ứng dụng xúc tác quang hóa xử lý khí thải VOCs (BTX):
    • Thử nghiệm trên mô hình cột chứa bột $\text{TiO}_2$ nano phủ trên hạt nhựa dưới nguồn bức xạ tử ngoại (UV).
    • Đo đạc hiệu suất xử lý riêng lẻ cho từng cấu tử benzen, toluen, xylen và trường hợp xử lý đồng thời cả 3 cấu tử BTX theo thời gian lưu và thời gian phản ứng, khẳng định hoạt tính quang xúc tác cao của hạt nano $\text{TiO}_2$ tổng hợp được.

Chương 4: Kết luận

Chương 4 đúc kết các kết quả khoa học chính của luận án, khẳng định việc xây dựng thành công mô hình toán học giải số trên MATLAB mô tả tốt động học tạo hạt $\text{TiO}_2$, chế tạo thành công bột $\text{TiO}_2$ nano giàu pha anatase trong thiết bị phản ứng dạng dòng và chứng minh khả năng ứng dụng hiệu quả trong xử lý ô nhiễm khí thải hữu cơ dễ bay hơi.

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Đóng góp về mặt lý thuyết và mô hình hóa:

    • Thiết lập thành công mô hình toán học động học tạo hạt $\text{TiO}_2$ nano cho hệ dị thể đa pha, đa cấu tử trên cơ sở định luật bảo toàn dòng Damkoehler và phương trình cân bằng tập hợp hạt (PBE) có xét đồng thời các quá trình tạo mầm, kết tụ do va chạm Brown, phát triển bề mặt và nung kết.
    • Xây dựng thuật toán rời rạc hóa miền kích thước hạt theo Kumar và Ramkrishna và chương trình giải số trên nền tảng MATLAB bằng phương pháp Runge-Kutta-Fehlberg, cho phép tính toán chính xác biến thiên nồng độ số hạt, phân bố kích thước hạt và diện tích bề mặt riêng theo các thông số công nghệ.

  2. Đóng góp về mặt công nghệ và thực nghiệm:

    • Thiết kế, chế tạo và vận hành thành công hệ thống thiết bị phản ứng dạng dòng liên tục ở quy mô phòng thí nghiệm để chế tạo bột $\text{TiO}_2$ nano từ nguyên liệu trung gian $\text{TiCl}_4$ bằng phản ứng pha hơi.
    • Xác định được mối quan hệ định lượng giữa các thông số công nghệ (nhiệt độ phản ứng $285\text{ - }525^\circ\text{C}$, nồng độ $\text{TiCl}_4$, tỷ lệ mol $\text{H}_2\text{O}/\text{TiCl}_4$, thời gian lưu) với sự hình thành các dạng thù hình tinh thể (anatase, rutile, brookite) và kích thước hạt $\text{TiO}_2$.
    • Dữ liệu thực nghiệm phân tích qua XRD, TEM và BET đã kiểm chứng và hiệu chỉnh chính xác các tham số trong mô hình toán học.

  3. Đóng góp về mặt ứng dụng thực tiễn:

    • Tổng hợp thành công bột $\text{TiO}_2$ kích thước nano có diện tích bề mặt riêng lớn và thành phần pha anatase ưu thế, đáp ứng yêu cầu kỹ thuật làm chất xúc tác quang hóa.
    • Thử nghiệm thành công vật liệu $\text{TiO}_2$ nano phủ trên giá thể hạt nhựa trong thiết bị phản ứng quang xúc tác để phân hủy hiệu quả các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi độc hại trong khí thải gồm benzen, toluen, xylen (BTX) đơn lẻ và đồng thời.
    • Kết quả nghiên cứu đóng góp cơ sở khoa học và dữ liệu công nghệ cho định hướng chế biến sâu sa khoáng titan ven biển Việt Nam theo chu trình clo hóa, thay thế nguyên liệu nhập khẩu.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án:

  • Nghiên cứu thực nghiệm mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm với thiết bị phản ứng dạng ống có công suất nhỏ; chưa khảo sát đầy đủ các yếu tố thủy động lực học khi phóng đại quy mô (scale-up).
  • Phản ứng thủy phân pha hơi sinh ra lượng khí $\text{HCl}$ có tính ăn mòn hóa học rất cao ở nhiệt độ cao, đòi hỏi yêu cầu vật liệu chế tạo thiết bị khắt khe và hệ thống tháp đệm xử lý khí thải phức tạp.
  • Khảo sát quang xúc tác xử lý VOCs mới dừng lại ở hệ khí BTX nhân tạo ở nồng độ phòng thí nghiệm; chưa đánh giá độ bền hoạt tính xúc tác qua thời gian làm việc liên tục kéo dài nhiều tháng.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

  • Hoàn thiện công nghệ thu hồi và tái sinh khí clo ($\text{Cl}_2$) hoặc axit $\text{HCl}$ từ dòng khí thải sau phản ứng để khép kín chu trình công nghệ, giảm thiểu ô nhiễm môi trường.
  • Nghiên cứu chế tạo thiết bị phản ứng ở quy mô pilot (bán công nghiệp) nhằm khảo sát sự truyền nhiệt, truyền khối và phân bố dòng thực tế.
  • Nghiên cứu biến tính bột $\text{TiO}_2$ nano (pha tạp kim loại hoặc phi kim) nhằm mở rộng vùng hấp thụ quang học sang dải ánh sáng khả kiến (visible light), nâng cao hiệu quả sử dụng năng lượng mặt trời.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu và hữu ích cho nhiều đối tượng:

  • Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Kỹ thuật Hóa học, Quá trình và Thiết bị Công nghệ Hóa học: Tham khảo phương pháp xây dựng mô hình toán học cho hệ phản ứng dị thể đa pha, phương pháp giải phương trình cân bằng tập hợp hạt (PBE) bằng thuật toán rời rạc hóa và lập trình giải số trên MATLAB.
  • Các nhà nghiên cứu và kỹ sư trong lĩnh vực Khoa học Vật liệu, Công nghệ Nano và Môi trường: Tham khảo quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano oxit kim loại bằng phản ứng pha hơi, kỹ thuật kiểm soát kích thước hạt và cấu trúc pha thù hình, cùng quy trình ứng dụng vật liệu làm xúc tác quang hóa xử lý khí thải độc hại.
  • Các kỹ sư công nghệ, nhà quản lý và doanh nghiệp trong ngành khai thác – chế biến khoáng sản titan: Tham khảo các thông số kỹ thuật, quy trình công nghệ clo hóa quặng sa khoáng và thủy phân $\text{TiCl}_4$ phục vụ việc xây dựng các dự án chế biến sâu quặng titan tại Việt Nam.

Câu hỏi thường gặp

  1. Mô hình toán học trong luận án được xây dựng dựa trên cơ sở lý thuyết nào và giải bằng phương pháp gì?
    Mô hình toán học được thiết lập dựa trên định luật bảo toàn dòng Damkoehler cho hệ dị thể nhiều pha, nhiều cấu tử kết hợp với phương trình cân bằng tập hợp hạt (Population Balance Equation - PBE) mô tả đồng thời các quá trình tạo mầm, kết tụ va chạm Brownian, phát triển bề mặt và nung kết. Hệ phương trình được rời rạc hóa theo phương pháp của Kumar và Ramkrishna, sau đó được giải số bằng phương pháp Runge-Kutta-Fehlberg lập trình trên phần mềm MATLAB.

  2. Tại sao đối với ứng dụng xúc tác quang hóa, luận án ưu tiên chế tạo $\text{TiO}_2$ ở dạng thù hình anatase hơn dạng rutile?
    Dạng thù hình anatase có năng lượng vùng cấm $E_g = 3,2\text{ eV}$ với vị trí đáy dải dẫn cao hơn dạng rutile $0,2\text{ eV}$, giúp nâng cao thế khử và tăng khả năng truyền điện tích quang hóa lên các phân tử hấp phụ trên bề mặt. Đồng thời, cấu trúc tinh thể anatase có tốc độ tái kết hợp giữa electron và lỗ trống chậm hơn, làm tăng mật độ gốc tự do oxy hóa $\cdot\text{OH}$ và $\cdot\text{O}_2^-$, mang lại hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với rutile.

  3. Quá trình hình thành hạt nano $\text{TiO}_2$ trong dòng pha khí diễn ra qua các cơ chế cơ bản nào?
    Toàn bộ quá trình hình thành hạt gồm 4 cơ chế cơ bản:

  • Tạo mầm (nucleation): Các phân tử tác chất ở pha khí va chạm và phản ứng hình thành hạt mầm rắn ban đầu.
  • Kết tụ (coagulation/aggregation): Hai hạt rắn va chạm do chuyển động Brown và dính kết lại với nhau tạo hạt có khối lượng và diện tích bằng tổng hai hạt ban đầu.
  • Phát triển bề mặt (surface growth): Các phân tử từ pha khí va chạm, hấp phụ và phản ứng trực tiếp trên bề mặt hạt rắn, làm tăng kích thước hạt mà không làm đổi số lượng hạt.
  • Nung kết (sintering): Quá trình nội kết tụ ở nhiệt độ cao, tái sắp xếp cấu trúc nội tại để giảm diện tích bề mặt và chuyển thành dạng hạt cầu bền vững.

  1. Bột $\text{TiO}_2$ nano tổng hợp được trong luận án đã được thử nghiệm xử lý những chất ô nhiễm nào?
    Bột $\text{TiO}_2$ nano được phủ trên giá thể hạt nhựa và lắp đặt trong thiết bị phản ứng quang hóa để thử nghiệm xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) trong khí thải, cụ thể là hỗn hợp ba hydrocacbon thơm độc hại gồm benzen, toluen và xylen (BTX), được khảo sát riêng lẻ từng cấu tử và xử lý đồng thời cả ba cấu tử theo thời gian.

  2. Nguyên liệu đầu $\text{TiCl}_4$ được điều chế từ loại quặng nào và theo phương pháp nào trong chu trình clo hóa?
    $\text{TiCl}_4$ được điều chế bằng cách cho các nguyên liệu chứa titan như quặng rutile tự nhiên, rutile nhân tạo hoặc quặng ilmenite đã làm giàu (xỉ titan) phản ứng với khí clo ($\text{Cl}_2$) ở nhiệt độ $600\text{ - }1200^\circ\text{C}$ khi có mặt chất khử cacbon (than cốc/than gỗ), sau đó ngưng tụ và tinh chế tách các tạp chất clorua kim loại như $\text{VOCl}_3$, $\text{FeCl}_3$, $\text{SiCl}_4$.

Kết luận

Luận án của tác giả Hoàng Minh Nam đã giải quyết thành công vấn đề nghiên cứu công nghệ sản xuất bột $\text{TiO}_2$ nano từ nguyên liệu trung gian $\text{TiCl}_4$ theo hướng clo hóa, kết hợp chặt chẽ giữa mô hình hóa toán học PBE và thực nghiệm trong thiết bị phản ứng dạng dòng. Công trình đã làm sáng tỏ ảnh hưởng của các thông số công nghệ (nhiệt độ $285\text{ - }525^\circ\text{C}$, nồng độ, thời gian lưu) đến kích thước hạt và tỷ lệ pha anatase, đồng thời kiểm chứng độ tin cậy của mô hình mô phỏng số trên MATLAB qua các phân tích XRD, TEM và BET. Sản phẩm $\text{TiO}_2$ nano chế tạo được thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa cao trong xử lý khí thải chứa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi BTX, đóng góp cơ sở khoa học và thực tiễn quan trọng cho định hướng chế biến sâu sa khoáng titan tại Việt Nam.