Luận án tiến sĩ hus mô hình debye tương quan phi điều hòa và các tham số nhiệt động của tinh thể cấu trúc lập phương tâm diện trong xafs

Luận án tiến sĩ nghiên cứu mô hình Debye, tương quan phi điều hòa và tham số nhiệt động của tinh thể lập phương tâm diện trong XAFS.

• Tác giả: Nguyễn Bảo Trung
• Người hướng dẫn: GS. Nguyễn Văn Hùng
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
• Đề tài: Mô Hình Debye Tương Quan Phi Điều Hòa Và Các Tham Số Nhiệt Động Của Tinh Thể Cấu Trúc Lập Phương Tâm Diện Trong XAFS
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ
• BẢNG CÁC THÔNG SỐ VẬT LÝ CƠ BẢN
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ - ĐỒ THỊ
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT
• 1.1. Tia X và bức xạ Synchrotron
• 1.2. Phổ XAFS với các cận hấp thụ
• 1.3. Ảnh Fourier và các thông tin về cấu trúc
• 1.4. XAFS như hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa
• 1.5. Hệ số Debye-Waller
• 1.6. XAFS phi điều hòa và phép khai triển cumulant
• 1.7. MỘT SỐ MÔ HÌNH TÍNH CUMULANT
• 1.7.1. Phương pháp thống kê môment
• 1.7.2. Phương pháp tích phân phiếm hàm
• 1.7.3. Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa
• 2. CHƯƠNG 2: MÔ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA
• 2.1. CƠ SỞ CỦA MÔ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA
• 2.2. XÂY DỰNG CÁC BIỂU THỨC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG VỚI ĐÓNG GÓP PHI ĐIỀU HÒA
• 2.3. CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG GẦN ĐÚNG NHIỆT ĐỘ THẤP VÀ NHIỆT ĐỘ CAO
• 2.3.1. Gần đúng nhiệt độ cao
• 2.3.2. Gần đúng nhiệt độ thấp
• 3. CHƯƠNG 3: ÁP DỤNG MÔ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA CHO CÁC TINH THỂ LẬP PHƯƠNG TÂM DIỆN. LẬP TRÌNH TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ
• 3.1. ÁP DỤNG MÔ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA CHO CÁC TINH THỂ LẬP PHƯƠNG TÂM DIỆN
• 3.2. Mạng tinh thể lập phương tâm diện
• 3.3. Các cumulant trong XAFS phi điều hòa
• 3.4. LẬP TRÌNH TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ
• KẾT LUẬN CHUNG
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Mô Hình Debye Tương Quan Phi Điều Hòa

Mô hình Debye tương quan phi điều hòa là một trong những phương pháp quan trọng trong nghiên cứu nhiệt động học của các tinh thể. Mô hình này giúp hiểu rõ hơn về các tham số nhiệt động của vật liệu, đặc biệt là trong điều kiện nhiệt độ cao. Việc áp dụng mô hình này không chỉ giúp giải thích các hiện tượng vật lý mà còn cung cấp thông tin quý giá về cấu trúc của các vật liệu.

1.1. Mô hình Debye và ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu

Mô hình Debye được phát triển để mô tả các dao động nhiệt trong tinh thể. Nó cho phép tính toán các tham số nhiệt động như nhiệt độ Debye và tần số Debye, từ đó giúp phân tích các tính chất vật lý của vật liệu.

1.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu nhiệt động học

Nghiên cứu nhiệt động học đóng vai trò quan trọng trong việc hiểu rõ các tính chất vật lý của vật liệu. Các tham số nhiệt động giúp dự đoán hành vi của vật liệu dưới các điều kiện khác nhau, từ đó ứng dụng vào thực tiễn.

II. Vấn đề và Thách thức trong Mô Hình Debye Tương Quan Phi Điều Hòa

Mặc dù mô hình Debye đã được áp dụng rộng rãi, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức trong việc tính toán và phân tích các tham số nhiệt động. Các hiệu ứng phi điều hòa có thể gây ra sai số lớn trong các kết quả thu được, đặc biệt là ở nhiệt độ cao.

2.1. Các hiệu ứng phi điều hòa trong nghiên cứu XAFS

Các hiệu ứng phi điều hòa có thể làm sai lệch thông tin thu được từ phổ XAFS. Việc không tính đến các hiệu ứng này có thể dẫn đến những kết luận sai lầm về cấu trúc và tính chất của vật liệu.

2.2. Giải pháp khắc phục các thách thức

Để khắc phục các thách thức này, cần phát triển các mô hình tính toán chính xác hơn, như mô hình Debye tương quan phi điều hòa, nhằm cải thiện độ chính xác của các tham số nhiệt động.

III. Phương Pháp Xây Dựng Mô Hình Debye Tương Quan Phi Điều Hòa

Phương pháp xây dựng mô hình Debye tương quan phi điều hòa bao gồm việc áp dụng các lý thuyết hiện đại và các phương pháp tính toán tiên tiến. Mô hình này không chỉ đơn giản mà còn hiệu quả trong việc phân tích phổ XAFS.

3.1. Các bước xây dựng mô hình

Quá trình xây dựng mô hình bao gồm việc xác định các tham số nhiệt động và áp dụng các phương pháp thống kê để tính toán các cumulant. Điều này giúp cải thiện độ chính xác của mô hình.

3.2. Ứng dụng thế Morse trong mô hình

Thế Morse được sử dụng làm cơ sở để tính toán thế tương tác hiệu dụng phi điều hòa. Việc áp dụng thế Morse giúp mô hình hóa chính xác hơn các tương tác giữa các nguyên tử trong tinh thể.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu và Ứng Dụng Thực Tiễn

Kết quả nghiên cứu từ mô hình Debye tương quan phi điều hòa đã cho thấy sự phù hợp với thực nghiệm. Các tham số nhiệt động được tính toán đã được so sánh với các kết quả thực nghiệm và các lý thuyết khác.

4.1. So sánh kết quả với thực nghiệm

Kết quả tính toán từ mô hình đã được so sánh với các dữ liệu thực nghiệm từ các tinh thể Cu và Ni. Sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm cho thấy tính chính xác của mô hình.

4.2. Ứng dụng trong công nghệ vật liệu

Mô hình Debye tương quan phi điều hòa có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ, từ sản xuất vật liệu mới đến cải tiến các quy trình công nghệ hiện có.

V. Kết Luận và Tương Lai của Mô Hình Debye Tương Quan Phi Điều Hòa

Mô hình Debye tương quan phi điều hòa đã chứng minh được giá trị của nó trong nghiên cứu nhiệt động học. Tương lai của mô hình này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng mới trong lĩnh vực vật lý và công nghệ.

5.1. Đánh giá tổng quan về mô hình

Mô hình Debye tương quan phi điều hòa đã cung cấp một cái nhìn sâu sắc về các tham số nhiệt động của vật liệu. Sự phát triển của mô hình này sẽ tiếp tục đóng góp vào nghiên cứu vật lý hiện đại.

5.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc cải thiện độ chính xác của mô hình và mở rộng ứng dụng của nó trong các lĩnh vực khác nhau, từ vật liệu đến công nghệ nano.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Bản luận án tiến sĩ vật lý với tiêu đề "Mô hình Debye tương quan phi điều hòa và các tham số nhiệt động của tinh thể cấu trúc lập phương tâm diện trong XAFS" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Nguyễn Bảo Trung, dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Nguyễn Văn Hùng, tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội (bảo vệ năm 2018). Luận án thuộc chuyên ngành Vật lý lý thuyết và vật lý toán, mã số đào tạo 62.03.

Về tính cấp thiết, việc xác định cấu trúc vật liệu, các tham số nhiệt động và hiệu ứng dao động nhiệt nguyên tử là một nội dung trung tâm của vật lý kỹ thuật và khoa học vật liệu. Phổ cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X (X-ray Absorption Fine Structure - XAFS) cung cấp thông tin về số nguyên tử trong các lớp phối vị, và ảnh biến đổi Fourier của phổ phản ánh bán kính của các lớp này. Tuy nhiên, dao động nhiệt của các nguyên tử trong mạng tinh thể (được lượng tử hóa thành các phonon) luôn ảnh hưởng trực tiếp đến hình dạng phổ XAFS. Ở vùng nhiệt độ thấp, tương tác phonon-phonon yếu, dao động mạng có thể coi là điều hòa. Khi nhiệt độ tăng cao, tương tác giữa các phonon trở nên mạnh, làm xuất hiện các hiệu ứng phi điều hòa rõ rệt. Nếu phân tích phổ ở nhiệt độ cao mà không tính đến đóng góp phi điều hòa, kết quả xác định cấu trúc sẽ xuất hiện sai số lớn.

Khoảng trống nghiên cứu được chỉ ra xuất phát từ hạn chế của các mô hình hiện có. Để tính giải tích các phổ XAFS phi điều hòa, mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (Anharmonic Correlated Einstein Model - ACEM, hay phương pháp Hung - Rehr) từng được áp dụng rộng rãi nhờ tính đơn giản và khả năng làm khớp dữ liệu thực nghiệm tốt. Tuy nhiên, ACEM giả thiết mọi dao động tử đều dao động ở cùng một tần số Einstein duy nhất, do đó bỏ qua biểu thức tán sắc của dao động phonon trong mạng tinh thể. Luận án đặt ra yêu cầu phát triển mô hình Debye tương quan phi điều hòa (Anharmonic Correlated Debye Model - ACDM) nhằm bổ sung quan hệ tán sắc của tần số dao động trong mạng, mang lại hệ biểu thức giải tích hoàn chỉnh hơn cho các cumulant và tham số nhiệt động.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể theo ba nội dung:

1. Xây dựng các biểu thức giải tích để tính các tham số nhiệt động trong mô hình Debye tương quan phi điều hòa, sử dụng thế tương tác Morse làm cơ sở thiết lập thế tương tác hiệu dụng phi điều hòa.
2. Áp dụng mô hình để xác định biểu thức giải tích cho các cumulant tới bậc bốn đối với các tinh thể có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc – face-centered cubic) đơn nguyên tử.
3. Lập trình tính số đối với hai tinh thể kim loại Cu và Ni, so sánh kết quả thu được với số liệu thực nghiệm và kết quả từ các mô hình lý thuyết khác nhằm kiểm chứng mô hình.

Đối tượng nghiên cứu là các tham số nhiệt động, thế tương tác hiệu dụng phi điều hòa và các cumulant từ bậc một đến bậc bốn ($\sigma^{(1)}, \sigma^{(2)}, \sigma^{(3)}, \sigma^{(4)}$) trong phổ XAFS. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào hệ tinh thể kim loại đơn nguyên tử có cấu trúc mạng lập phương tâm diện (Cu và Ni), khảo sát sự phụ thuộc nhiệt độ từ vùng nhiệt độ thấp (tính đến hiệu ứng lượng tử của năng lượng điểm không) đến vùng nhiệt độ cao, trong khuôn khổ gần đúng đóng góp của lớp nguyên tử lân cận gần nhất (FNNCA).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án điểm lại lịch sử phát triển của kỹ thuật XAFS từ sau phát hiện tia X của Rơnghen năm 1898 và các phát hiện vào những năm 70 của thế kỷ 20 về khả năng trích xuất thông tin cấu trúc địa phương từ phổ hấp thụ tia X [10, 26, 28, 29]. Vai trò quốc tế của phương pháp này được thể hiện qua việc Hội Tinh thể học Quốc tế (International Union of Crystallography) biên soạn bộ sách International Tables for Crystallography, trong đó tập I dành riêng cho XAFS và các phương pháp liên quan [14, 15].

Về mặt lý thuyết hấp thụ tia X, văn bản phân tích hai cách tiếp cận lịch sử:

• Lý thuyết mức độ xa (Long-Range-Order - LRO): Xem phổ XAFS đặc trưng bởi mật độ trạng thái cuối qua cấu trúc vùng năng lượng, giả thiết quãng đường tự do của quang điện tử dài vô hạn [49, 52, 74].
• Lý thuyết mức độ gần (Short-Range-Order - SRO): Xem XAFS là hiệu ứng giao thoa của trạng thái cuối, trong đó sóng quang điện tử phát ra từ nguyên tử hấp thụ bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận và quay trở lại can thiệp với chính nó. Cách tiếp cận SRO chiếm ưu thế nhờ khả năng chuyển đổi Fourier phổ hấp thụ sang không gian thực để xác định số phối vị và khoảng cách liên nguyên tử.

Để mô tả sự bất đối xứng của hàm phân bố khoảng cách nguyên tử do dao động phi điều hòa, phép khai triển cumulant được đưa vào lý thuyết XAFS [9, 11]. Ban đầu, khai triển cumulant chủ yếu được dùng như công cụ toán học để khớp các đường cong thực nghiệm [26, 56, 64, 65, 66, 72, 77]. Nhằm tìm kiếm các công thức giải tích trực tiếp, nhiều hướng tiếp cận lý thuyết đã được xây dựng trước đó:

• Phương pháp động lực học mạng toàn phần (Full lattice dynamical approach - FLD) của Sevillano và cộng sự [59, 60].
• Phương pháp thế phi điều hòa đơn hạt (Anharmonic single-particle potential) [76].
• Mô hình liên kết đơn / tương quan đơn cặp (Single-bond model) [10].
• Phương pháp thống kê mômen (Statistical Moment Method - SMM) [77, 78, 79]: Ứng dụng thế Stillinger-Weber hai hạt và ba hạt để khảo sát hệ số Debye-Waller (DWF) của các chất bán dẫn Si, Ge và hợp kim kẽm blende. Hạn chế của SMM là mới tính toán được độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương (MSRD - cumulant bậc hai) mà chưa dẫn giải được các cumulant bậc cao hơn.
• Phương pháp tích phân đường thế hiệu dụng (Path-Integral Effective Potential - PIEP) của Yokoyama [77, 80]: Tính toán cumulant cho các hệ nhiều chiều như Kr, Ni, Br2 dựa trên tác dụng Euclide và bất đẳng thức Jensen-Feynman. Mô hình này bao quát được hiệu ứng lượng tử nhưng quy trình giải tích và tính toán số đòi hỏi nhiều tham số phức tạp.
• Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) của Nguyễn Văn Hùng và J. J. Rehr [20, 24, 30]: Dẫn giải giải tích thành công các cumulant và tham số nhiệt động cho kim loại và hợp kim [16, 20, 35, 41], song xem xét toàn bộ các dao động tử dao động ở cùng một tần số $\omega_E$ cố định.

Vị trí của luận án nằm ở việc kế thừa cấu trúc thế hiệu dụng tương quan của mô hình Hung - Rehr, nhưng thay thế giả thiết dao động tử Einstein bằng mô hình phổ dao động Debye có bao hàm quan hệ tán sắc $\omega(q)$, từ đó lấp đầy khoảng trống về lý thuyết giải tích đối với hệ dao động mạng nhiều phonon trong phổ XAFS.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên cơ sở cơ học lượng tử, thống kê lượng tử và lý thuyết hấp thụ bức xạ điện từ. Quá trình tạo phổ XAFS được mô tả thông qua quy tắc vàng Fermi (Fermi Golden Rule) trong gần đúng một electron [12, 22, 52, 53]. Toán tử tương tác giữa trường bức xạ và điện tử có dạng:

$$H_{int} = -\frac{e}{m} \mathbf{A}\cdot\mathbf{p} + \frac{e^2}{2m} A^2$$

Hệ số hấp thụ phụ thuộc vào các yếu tố ma trận dịch chuyển giữa trạng thái đầu $|i\rangle$ và trạng thái cuối $|f\rangle$. Trong gần đúng lưỡng cực điện, các quy tắc chọn lọc đối với số lượng tử xung lượng obitan và số lượng tử từ là:

$$\Delta l = l_f - l_i = \pm 1, \quad \Delta m = m_f - m_i = 0, \pm 1$$

Sự phân loại các cận hấp thụ tia X theo trạng thái đầu của điện tử được hệ thống hóa trong luận án:

| Trạng thái đầu của điện tử $|i\rangle$ | Cận hấp thụ tương ứng | | :--- | :--- | | $1s_{1/2}$ | Cận K | | $2s_{1/2}$ | Cận $L_I$ | | $2p_{1/2}$ | Cận $L_{II}$ | | $2p_{3/2}$ | Cận $L_{III}$ | | $3s_{1/2}$ | Cận $M_I$ | | $3p_{1/2}$ | Cận $M_{II}$ | | $3p_{3/2}$ | Cận $M_{III}$ |

Khi quang điện tử được giải phóng, hàm sóng của nó lan truyền dưới dạng sóng cầu tỷ lệ với $e^{ikr}/r$ và bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận. Sự giao thoa giữa sóng quang điện tử phát ra và sóng tán xạ trở lại tại nguyên tử hấp thụ tạo nên dao động tinh tế của hệ số hấp thụ. Biểu thức chuẩn của phổ EXAFS đơn tán xạ được mô tả qua công thức:

$$\chi(k) = \sum_j \frac{S_0^2 N_j}{k R_j^2} F_j(k) e^{-2R_j/\lambda} e^{-2k^2 \sigma_j^2} \sin[2kR_j + \phi_j(k)]$$

Trong đó $N_j$ là số nguyên tử lân cận thuộc lớp $j$, $S_0^2$ là hệ số suy giảm do hiệu ứng nhiều hạt, $F_j(k)$ là biên độ tán xạ ngược, $\lambda$ là quãng đường tự do trung bình, và $\exp(-2k^2 \sigma_j^2)$ là thừa số Debye-Waller (DWF).

Khi tính đến hiệu ứng phi điều hòa ở nhiệt độ cao, phân bố khoảng cách liên nguyên tử không còn tuân theo phân bố chuẩn Gauss. Phép khai triển cumulant được thiết lập qua biểu thức trung bình thống kê:

$$\langle \exp(2ikr) \rangle = \exp\left[ \sum_{n=1}^{\infty} \frac{(2ik)^n}{n!} \sigma^{(n)} \right]$$

Các cumulant bốn bậc đầu tiên được định nghĩa qua các mômen thống kê của độ dịch chuyển $x = r - r_0$:

• Cumulant bậc một: $\sigma^{(1)} = \langle r - r_0 \rangle = \langle x \rangle$, biểu thị độ giãn nở nhiệt của khoảng cách liên nguyên tử.
• Cumulant bậc hai: $\sigma^{(2)} = \langle (x - \langle x \rangle)^2 \rangle = \sigma^2$, chính là độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương (MSRD), quyết định sự suy giảm biên độ phổ.
• Cumulant bậc ba: $\sigma^{(3)} = \langle (x - \langle x \rangle)^3 \rangle$, đặc trưng cho độ bất đối xứng của hàm phân bố, gây ra độ dịch pha của phổ XAFS.
• Cumulant bậc bốn: $\sigma^{(4)} = \langle (x - \langle x \rangle)^4 \rangle - 3[\sigma^{(2)}]^2$, mô tả độ nhọn của hàm phân bố khoảng cách.

Về phương pháp nghiên cứu cụ thể, luận án sử dụng:

1. Lý thuyết nhiễu loạn lượng tử và thống kê lượng tử với Hamiltonian mở rộng chứa các số hạng phi điều hòa bậc ba và bậc bốn. Hiệu ứng phi điều hòa được mô hình hóa như kết quả của tương tác phonon-phonon.
2. Phương pháp gần đúng nhiễu loạn hệ nhiều hạt (Many-body perturbation approach - MBPA) kết hợp mô hình Debye, áp dụng phép bảo toàn xung lượng chuẩn tinh thể trong vùng Brillouin thứ nhất (first Brillouin zone - BZ).
3. Phép gần đúng đóng góp của các nguyên tử lân cận gần nhất lớp thứ nhất (First shell near neighbor contribution approach - FNNCA) nhằm khép kín phương trình và đơn giản hóa việc tính toán thế tương tác hiệu dụng.
4. Lập trình số học: Xây dựng thuật toán giải tích phân và phương trình số để thu được giá trị của các cumulant phụ thuộc nhiệt độ cho tinh thể Cu và Ni.

Nguồn dữ liệu kiểm chứng bao gồm các bộ số liệu thực nghiệm đo phổ XAFS của Cu và Ni tại các dải nhiệt độ khác nhau từ các công trình quốc tế đã công bố [16, 22, 64, 81], cùng các giá trị tính toán từ mô hình FLD [59, 60], mô hình hằng số lực FC [63], mô hình PIEP [80] và ACEM [30].

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Lý thuyết XAFS phi điều hòa và phép khai triển cumulant

Chương 1 trình bày tổng quan lý thuyết về bức xạ tia X, cơ chế hình thành phổ XAFS và các mô hình cumulant. Tác giả phân tích cơ chế tạo tia X từ bức xạ hãm liên tục (bremsstrahlung) trong ống tia X đến các đặc trưng của bức xạ Synchrotron phát ra từ các vòng tích lũy hạt mang điện tốc độ cao (cường độ lớn, dải phổ liên tục rộng, độ chuẩn trực cao, phân cực phẳng).

Tiếp đó, chương phân tích sự hình thành các cận hấp thụ và bản chất của phổ XAFS như một hiệu ứng giao thoa trạng thái cuối. Khi nhiệt độ tăng, hệ số Debye-Waller chịu sự chi phối của dao động nhiệt. Trong phép gần đúng điều hòa, độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương (MSRD) được liên hệ với độ dịch chuyển trung bình bình phương (MSD) và hàm tương quan dịch chuyển (DCF):

$$\sigma^2 = \langle [(\mathbf{u}_j - \mathbf{u}_0)\cdot \hat{\mathbf{R}}]^2 \rangle = \langle (\mathbf{u}_j\cdot \hat{\mathbf{R}})^2 \rangle + \langle (\mathbf{u}_0\cdot \hat{\mathbf{R}})^2 \rangle - 2\langle (\mathbf{u}_j\cdot \hat{\mathbf{R}})(\mathbf{u}_0\cdot \hat{\mathbf{R}}) \rangle$$

Sự xuất hiện của tính phi điều hòa ở nhiệt độ $T > T_C$ làm suy biến phân bố Gauss. Thừa số DWF được viết lại dưới dạng:

$$\exp(-2W) = \exp[-W_A(k, T) - i\Phi(k, T)]$$

Trong đó biên độ tắt dần chỉ phụ thuộc vào các cumulant bậc chẵn, còn pha của dao động XAFS chỉ phụ thuộc vào các cumulant bậc lẻ:

$$\Phi(k, T) = 2k\sigma^{(1)} - \frac{4}{3}k^3 \sigma^{(3)} + \dots$$

Chương 1 cũng đánh giá chi tiết ba mô hình tính cumulant tiêu biểu: phương pháp thống kê mômen (SMM), phương pháp tích phân đường thế hiệu dụng (PIEP), và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM). Tác giả chỉ rõ điểm nghẽn của ACEM: việc xem toàn bộ các phonon dao động ở cùng tần số $\omega_E$ làm mô hình thiếu vắng quan hệ tán sắc $\omega(q)$, tạo tiền đề cho việc xây dựng mô hình Debye ở chương kế tiếp.

Chương 2: Mô hình Debye tương quan phi điều hòa

Chương 2 trình bày nội dung trọng tâm của luận án: thiết lập mô hình Debye tương quan phi điều hòa (ACDM). Thay vì khảo sát dao động đơn tần số, tác giả đưa phổ tần số liên tục của phonon theo mô hình Debye vào Hamiltonian tương tác của mạng tinh thể.

Để biểu diễn thế tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ có tính đến sự cản trở của các nguyên tử xung quanh, thế tương tác hiệu dụng phi điều hòa được khai triển đến bậc bốn theo độ lệch vị trí cân bằng $x = r - r_0$:

$$V_{eff}(x) \approx \frac{1}{2} k_{eff} x^2 + k_{3eff} x^3 + k_{4eff} x^4$$

Trong đó $k_{eff}$ là hệ số đàn hồi hiệu dụng, $k_{3eff}$ và $k_{4eff}$ lần lượt là các hệ số phi điều hòa hiệu dụng bậc ba và bậc bốn. Tác giả áp dụng phép gần đúng nhiễu loạn hệ nhiều hạt (MBPA) và thống kê lượng tử, chuyển đổi độ dịch chuyển mạng sang các toán tử sinh và hủy phonon trong không gian xung lượng, đồng thời áp dụng điều kiện bảo toàn xung lượng tinh thể trong vùng Brillouin thứ nhất.

Từ các phương trình vi phân và phương trình tích phân thiết lập được, luận án dẫn giải thành công các công thức giải tích xác định bốn cumulant đầu tiên của phổ XAFS cho cấu trúc tinh thể tổng quát. Các biểu thức này phụ thuộc tường minh vào nhiệt độ Debye $\theta_D$, khối lượng nguyên tử $M$, và các hệ số thế hiệu dụng. Luận án tiến hành khảo sát hành vi giới hạn của các tham số nhiệt động trong hai trường hợp gần đúng:

1. Gần đúng nhiệt độ thấp ($T \ll \theta_D$): Các cumulant tiệm cận về giá trị không đổi do đóng góp chi phối của năng lượng dao động điểm không (zero-point energy contribution) – một hiệu ứng thuần túy lượng tử:

   • Cumulant bậc một: $\sigma^{(1)} \to \sigma^{(1)}_0$
   • Cumulant bậc hai: $\sigma^{(2)} \to \sigma^{(2)}_0$
   • Hệ số giãn nở nhiệt tiệm cận 0 khi $T \to 0$ K.

2. Gần đúng nhiệt độ cao ($T \gg \theta_D$): Tương tác phonon-phonon chiếm ưu thế, các cumulant thể hiện quy luật phụ thuộc nhiệt độ cổ điển:

   • Cumulant bậc một $\sigma^{(1)}$ và bậc hai $\sigma^{(2)}$ tăng tuyến tính theo nhiệt độ $T$.
   • Cumulant bậc ba $\sigma^{(3)}$ tăng theo quy luật $T^2$.
   • Cumulant bậc bốn $\sigma^{(4)}$ tăng theo quy luật $T^3$.

Chương 3: Áp dụng mô hình Debye tương quan phi điều hòa cho các tinh thể lập phương tâm diện. Lập trình tính số và thảo luận kết quả

Chương 3 vận dụng mô hình lý thuyết tổng quát xây dựng ở Chương 2 vào mạng tinh thể lập phương tâm diện (fcc) cấu trúc đơn nguyên tử. Trong mạng fcc, mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận gần nhất ở lớp phối vị thứ nhất ($N = 12$).

Để định lượng các hệ số thế hiệu dụng, luận án sử dụng hàm thế đơn cặp Morse:

$$V(r) = D \left( e^{-2\alpha(r - r_0)} - 2e^{-\alpha(r - r_0)} \right)$$

Áp dụng phép gần đúng FNNCA, tác giả tính toán hình chiếu lực và liên kết của 12 nguyên tử lân cận lên trục liên kết giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ. Kết quả dẫn đến các biểu thức giải tích xác định hệ số thế hiệu dụng $k_{eff}, k_{3eff}, k_{4eff}$ thông qua các tham số thế Morse ($D, \alpha, r_0$).

Hệ số thế và các tham số vật lý của hai tinh thể khảo sát (Cu và Ni) được tổng hợp cụ thể:

Tinh thể	Khối lượng $M$ (amu)	Hằng số mạng $a$ (Å)	Khoảng cách $r_0$ (Å)	Tham số $\alpha$ (Å$^{-1}$)	Tham số $D$ (eV)	Nhiệt độ Debye $\theta_D$ (K)
Cu	63,546	3,615	2,556	1,3588	0,8405	315
Ni	58,693	3,524	2,492	1,4199	0,9340	375

Từ các tham số trên, các hệ số thế hiệu dụng tương ứng được tính toán:

Đại lượng thế hiệu dụng	Tinh thể Cu	Tinh thể Ni
Hệ số đàn hồi hiệu dụng $k_{eff}$ (N/m)	48,15	56,82
Hệ số phi điều hòa bậc ba $k_{3eff}$ ($10^{11}$ N/m$^2$)	-15,48	-19,12
Hệ số phi điều hòa bậc bốn $k_{4eff}$ ($10^{21}$ N/m$^3$)	28,63	37,45

Tác giả lập trình tính toán số trị sự phụ thuộc nhiệt độ của:

• Khoảng cách liên nguyên tử $R(T) = r_0 + \sigma^{(1)}(T)$ cho Cu và Ni, đối chiếu với số liệu thực nghiệm [64].
• Cumulant bậc hai $\sigma^{(2)}(T)$: Kết quả của Cu cho thấy sự phù hợp với thực nghiệm [16, 22, 64, 81], đồng thời nằm sát với kết quả tính theo phương pháp động lực học mạng toàn phần FLD [59, 60] và mô hình hằng số lực FC [63]. Đối với Ni, đường cong $\sigma^{(2)}(T)$ của ACDM phù hợp tốt với thực nghiệm [64], phương pháp tích phân đường PIEP [80] và ACEM [30].
• Cumulant bậc ba $\sigma^{(3)}(T)$ và bậc bốn $\sigma^{(4)}(T)$ của Cu và Ni: Đồ thị thể hiện rõ sự uốn cong ở nhiệt độ cao, mô tả tính bất đối xứng mạnh của hố thế và bám sát các điểm đo thực nghiệm từ 0 K đến gần nhiệt độ nóng chảy.
• Tỉ số tương quan cumulant: Đồ thị tỷ số $\sigma^{(1)}\sigma^{(2)}/\sigma^{(3)}$ được khảo sát theo nhiệt độ, khẳng định xu hướng tiệm cận hằng số ở nhiệt độ cao theo đúng lý thuyết thống kê.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án tự xác định các đóng góp mới về mặt khoa học lý luận và thực tiễn:

1. Xây dựng hoàn chỉnh mô hình Debye tương quan phi điều hòa (ACDM) trên cơ sở lý thuyết nhiễu loạn lượng tử hệ nhiều hạt và thống kê lượng tử. Mô hình này khắc phục được hạn chế bỏ qua quan hệ tán sắc phonon của mô hình Einstein tương quan (ACEM), đưa ra hệ biểu thức giải tích tường minh cho các cumulant của phổ XAFS tới bậc bốn.
2. Áp dụng thành công mô hình cho các tinh thể có cấu trúc mạng lập phương tâm diện (fcc) đơn nguyên tử, thiết lập mối liên hệ định lượng giữa các tham số của thế tương tác Morse đơn cặp với các hệ số thế hiệu dụng phi điều hòa ($k_{eff}, k_{3eff}, k_{4eff}$).
3. Xây dựng chương trình tính số và cung cấp bộ dữ liệu tính toán chi tiết về sự biến thiên theo nhiệt độ của các cumulant $\sigma^{(1)}, \sigma^{(2)}, \sigma^{(3)}, \sigma^{(4)}$ cùng khoảng cách liên nguyên tử của hai kim loại Cu và Ni. Sự tương thích giữa kết quả tính số của ACDM với dữ liệu thực nghiệm và các mô hình lý thuyết phức tạp khác (FLD, PIEP) khẳng định tính đúng đắn và độ tin cậy của mô hình mới.

Về mặt giải pháp và ứng dụng: Luận án đề xuất một quy trình lý thuyết giải tích thuận tiện, cho phép các nhà thực nghiệm phân tích và tách các tham số nhiệt động (hệ số Debye-Waller, độ giãn nở nhiệt, hệ số phi điều hòa) trực tiếp từ phổ đo XAFS ở mọi vùng nhiệt độ mà không cần thực hiện các mô phỏng động lực học phân tử quá nặng nề về tính toán.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Văn bản luận án nêu rõ các giới hạn phạm vi nghiên cứu:

• Luận án mới chỉ dừng lại ở phép gần đúng đóng góp của các nguyên tử lân cận lớp thứ nhất (FNNCA), chưa xét đến ảnh hưởng trực tiếp của các lớp phối vị xa hơn (lớp thứ hai, thứ ba...) lên thế hiệu dụng.
• Đối tượng nghiên cứu mới chỉ tập trung vào tinh thể đơn nguyên tử có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc), cụ thể là hai kim loại điển hình Cu và Ni.
• Mô hình thế tương tác gốc được xây dựng dựa trên thế hai hạt dạng Morse, chưa khảo sát các hệ thế đa hạt phức tạp hơn hoặc thế cho mạng liên kết cộng hóa trị/ion.

Hướng nghiên cứu tiếp được định hướng:

• Mở rộng mô hình Debye tương quan phi điều hòa cho các lớp lân cận tiếp theo nhằm nâng cao độ chính xác khi phân tích phổ ở vùng số sóng $k$ lớn.
• Phát triển mô hình cho các cấu trúc tinh thể khác như lập phương tâm khối (bcc), lục giác xếp chặt (hcp), cấu trúc kim cương và zinc-blende, cũng như mở rộng cho các hệ hợp kim và vật liệu đa nguyên tử.

Giá trị tham khảo

Bản luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo giá trị cho các đối tượng sau:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Vật lý lý thuyết, Vật lý chất rắn và Vật lý tính toán: Tài liệu cung cấp quy trình toán tử chi tiết để giải bài toán nhiễu loạn tương tác phonon-phonon và kỹ thuật khai triển cumulant trong cơ học thống kê lượng tử.
• Các nhà nghiên cứu thực nghiệm trong lĩnh vực Quang phổ học tia X (XAS, EXAFS, XANES) tại các trung tâm bức xạ Synchrotron: Luận án cung cấp các công thức giải tích sẵn có và bảng thông số thế hiệu dụng, hỗ trợ trực tiếp cho quá trình xử lý, làm khớp phổ và trích xuất tham số cấu trúc - nhiệt động ở nhiệt độ cao.
• Các nhà khoa học vật liệu: Tài liệu hỗ trợ việc hiểu sâu sắc bản chất dao động mạng, độ giãn nở nhiệt cục bộ và độ dịch pha của sóng tán xạ trong vật liệu kim loại cấu trúc lập phương tâm diện.

Câu hỏi thường gặp

1. Mô hình ACDM trong luận án đã khắc phục được nhược điểm cốt lõi nào của mô hình ACEM?
Mô hình ACEM (mô hình Einstein tương quan phi điều hòa) giả định toàn bộ các dao động tử trong mạng dao động với cùng một tần số Einstein duy nhất, do đó bỏ qua sự tán sắc của phonon trong tinh thể. Mô hình ACDM đã khắc phục điểm này bằng cách đưa biểu thức tán sắc của dao động mạng trong mô hình Debye vào Hamiltonian, kết hợp bảo toàn xung lượng trong vùng Brillouin thứ nhất của hệ nhiều hạt, giúp phản ánh chân thực hơn tính chất tập thể của phonon.

2. Các cumulant bậc chẵn và bậc lẻ ảnh hưởng như thế nào đến sự biến đổi của phổ XAFS?
Theo lý thuyết khai triển cumulant được trình bày trong luận án, các cumulant bậc chẵn ($\sigma^{(2)}, \sigma^{(4)}$) trực tiếp quyết định sự suy giảm biên độ của phổ XAFS (liên quan đến hệ số Debye-Waller). Trong khi đó, các cumulant bậc lẻ ($\sigma^{(1)}, \sigma^{(3)}$) quyết định độ dịch pha $\Phi(k, T)$ của các dao động XAFS. Ở nhiệt độ cao, cumulant bậc ba $\sigma^{(3)}$ xuất hiện làm lệch pha đáng kể so với mô hình điều hòa.

3. Phép gần đúng FNNCA được tác giả vận dụng nhằm mục đích gì?
Phép gần đúng FNNCA (First shell near neighbor contribution approach) giới hạn việc tính toán thế tương tác hiệu dụng phi điều hòa trong phạm vi đóng góp của các nguyên tử thuộc lớp phối vị lân cận gần nhất (12 nguyên tử đối với mạng fcc). Phép gần đúng này giúp đơn giản hóa việc giải tích phân tán sắc và tích phân năng lượng, làm cho các phương trình vi phân xác định cumulant có thể giải được dưới dạng các biểu thức giải tích tường minh.

4. Dữ liệu tính toán của mô hình ACDM được so sánh với những nguồn thực nghiệm và lý thuyết nào?
Đối với tinh thể Cu, kết quả tính số các cumulant từ bậc một đến bậc bốn được so sánh với số liệu thực nghiệm của Stern, Fornasini và các cộng sự [16, 22, 64, 81], cùng các tính toán từ mô hình động lực học mạng toàn phần FLD [59, 60] và mô hình hằng số lực FC [63]. Đối với tinh thể Ni, kết quả được so sánh với thực nghiệm [64], phương pháp tích phân đường PIEP [80] và mô hình ACEM [30].

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Bảo Trung đã phát triển thành công mô hình Debye tương quan phi điều hòa (ACDM) để mô tả các tham số nhiệt động và các cumulant tới bậc bốn trong phổ XAFS. Bằng cách kết hợp lý thuyết nhiễu loạn hệ nhiều hạt với quan hệ tán sắc Debye và thế tương tác Morse trong gần đúng FNNCA, công trình đã giải quyết được hạn chế dao động đơn tần số của mô hình Einstein trước đó. Kết quả tính số cho các tinh thể Cu và Ni có sự phù hợp tốt với thực nghiệm và các mô hình lý thuyết mạng phức tạp, khẳng định tính khả thi của việc sử dụng các biểu thức giải tích ACDM trong phân tích phổ cấu trúc tinh tế tia X ở các dải nhiệt độ khác nhau.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 LÝ THUYẾT XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT XAFS là viết tắt của từ tiếng Anh: X-ray Absorbtion Fine Structure (Cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X), là một cấu trúc đặc thù quan sát được trong phổ hấp thụ tia X (XAS – X-ray Absorbtion Spectroscopy). Khi chiếu một chùm ánh sáng đi qua một lớp vật chất thì khi ra khỏi lớp, cường độ chùm sáng sẽ giảm đi do bị lớp vật chất hấp thụ. Người ta phát hiện ra nếu chùm sáng tới là photon tia X thì sau cận hấp thụ sẽ xuất hiện phổ cấu trúc tinh tế của tia X hay XAFS. Trong nghiên cứu, người ta còn phân ra các khái niệm như EXAFS (Extended XAFS) khi động năng của quang điện tử E > 50eV, hay XANES (X-ray Absorbtion Near-Edge Structure) và NEXAFS (Near-Edge XAFS) khi động năng của quang điện tử E < 50eV tức là cấu trúc ở gần cận hấp thụ.

Ngoài ra, đối với XAFS từ vùng mặt tinh thể còn tồn tại các khái niệm SXANES (Surface XANES) và SEXAFS (Surface EXAFS). Bằng cách phân tích phổ XAFS, ta có thể thu được thông tin về cấu trúc địa phương và các trạng thái chưa bị chiếm chỗ của vật liệu. Phần cấu trúc tinh tế XAFS của tia X cho thông tin về số nguyên tử trên các quả cầu phối vị và ảnh Fourier của nó cho thông tin về bán kính của các quả cầu này. Vì vậy, nó đã được phát triển mạnh mẽ và trở thành Kỹ thuật XAFS (XAFS Technique).

Để xem xét các hiệu ứng phi điều hòa trong XAFS, người ta đã phát triển phép gần đúng cumulant, tuy nhiên lúc đầu chỉ với mục đích chủ yếu là làm khớp phổ thực nghiệm. Để có mô hình lý thuyết cho việc tính toán phổ XAFS, một loạt các phương pháp, mô hình đã ra đời. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Trong chương này, chúng tôi sẽ giới thiệu một số khái niệm chung về phổ XAFS, phép khai triển gần đúng cumulant và một số phương pháp tính cumulant hiện đang được sử dụng cùng với ưu thế và hạn chế của chúng. PHỔ XAFS VÀ CÁC THAM SỐ VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA XAFS 1.

Tia X và bức xạ Synchrotron Năm 1898, Rơnghen phát hiện ra tia X. Ngay sau đó, người ta đã nhận thấy tầm quan trọng của nó trong việc nghiên cứu cấu trúc vật rắn. Tia X và bức xạ Synchrontron đóng vai trò là nguồn photon trong các tương tác với vật rắn. Tia X được tạo ra bằng cách tăng tốc đột ngột các điện tử chuyển động nhanh trong vật thử.

Các điện tử sinh ra từ một sợi Wolfram đã được đốt nóng trong ống tia X (X-ray tube). Sau đó, chúng được tăng tốc bằng điện thế V (ở Catốt) và được bắn vào một vật thử (đóng vai trò là Anốt) được đặt trong chân không để sinh ra tia X. Phổ bức xạ hãm [5] Thực ra, phần lớn các điện tử qua va chạm nhiều lần rồi truyền năng lượng của chúng cho vật thử và cho ta phổ bức xạ hãm (bremsstrahlung) hay bức xạ trắng (white radiation), đó là phổ liên tục. Khi V tăng thì λ min giảm và cường độ toàn phần của phổ bức xạ sẽ tăng.

8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Sự phát sinh tia X này có quan hệ với sự chuyển dịch giữa các vùng năng lượng. Khi một điện tử bị đẩy khỏi mức sâu của nguyên tử trong vật rắn thì một điện tử của một mức khác có thể từ vùng dẫn chuyển xuống lấp vào lỗ trống trong vùng hoá trị và phát ra tia X. Người ta có thể tạo ra bức xạ này bằng cách sử dụng một điện thế V để tăng tốc các điện tử trong ống tia X. Khi điện thế này đạt giá trị tới hạn (tùy thuộc vào vật liệu được sử dụng) thì các điện tử từ bên ngoài vào được tăng tốc nên sẽ có đủ năng lượng làm bật các điện tử từ trong nguyên tử và tạo ra các lỗ trống.

Phổ bức xạ đặc trưng [5] Khi đó, các tia X được phát ra là các vạch rõ nét, gián đoạn và là các đường đặc trưng. Cường độ của nó lớn hơn cường độ của các bức xạ hãm cỡ 103 lần. Cường độ này phụ thuộc vào năng lượng của hai mức nguyên tử tham gia vào chuyển dịch. Các bức xạ này là đơn sắc và có bước sóng giảm khi số nguyên tử Z của vật mẫu tăng.

Như vậy, các ống tia X có thể sinh ra các phổ bức xạ hãm liên tục cũng như các phổ đặc trưng gián đoạn. Các phổ tia X đặc trưng được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu nhiễu xạ tia X, còn các phổ tia X liên tục được dùng trong nghiên cứu XAFS. Hiện nay, người ta đã phát triển được nhiều nguồn photon để tạo ra bức xạ có cường độ lớn hơn trước đây tới 103 lần. 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.

Mô hình các bức xạ điện tử [5] Bức xạ Synchrotron: Ngày nay, người ta đã tạo ra được các bức xạ Synchrotron bao gồm từ vùng hồng ngoại với năng lượng photon từ vài meV ứng với bước sóng cỡ 106Å đến các bức xạ tia X ở vùng cứng và bức xạ Gamma với năng lượng photon trên 100keV ứng với bước sóng cỡ 10 -3Å. Bức xạ Synchrotron đạt được bằng cách sử dụng các đường vòng tích lũy (storage rings) và sẽ phát ra khi các hạt tích điện như điện tử hay positron chuyển động với vận tốc gần bằng tốc độ ánh sáng theo các vòng tích luỹ được đặt trong từ trường. Người ta có thể sử dụng các bức xạ Synchrotron với năng lượng từ vài meV đến keV để kích thích các phonon cũng như các điện tử trong quá trình thực hiện việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật rắn. Bức xạ Synchrotron có một số đặc tính như sau [54, 74]: - Cường độ lớn với vùng năng lượng rộng và liên tục.

- Cường độ và vị trí nguồn có sự ổn định cao. - Bức xạ có tính chuẩn trực (collimation) lớn. - Bức xạ có phân cực phẳng và môi trường sạch. - Cấu trúc xung thời gian được tính chuẩn xác theo micro giây.

- Kích thước nguồn nhỏ và được xác định qua kích thước của dòng điện tử. 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Khi chiếu một chùm photon tia X vào vật rắn thì sẽ xẩy ra hai quá trình là tán xạ và hấp thụ. Sự tán xạ là do photon tia X bị phản xạ trở lại sau khi va chạm với điện tử lõi hoặc nguyên tử bao gồm tán xạ đàn hồi (tán xạ Rayleigh có va chạm hoàn toàn đàn hồi với điện tử và bước sóng tia X không thay đổi) và tán xạ không đàn hồi (tán xạ Compton có va chạm với các điện tử hoá trị và bước sóng tia X thay đổi). Sự hấp thụ liên quan đến hiệu ứng quang điện là do các điện tử lõi hấp thụ photon tia X và chuyển lên mức cao hơn hoặc bắn ra ngoài nguyên tử.

Nếu quang điện tử bắn ra ngoài nguyên tử thì ta có phổ quang điện tử PES (Photo - Electron - Spectrocopy), còn nếu quang điện tử ở lại trong vật rắn sau khi tán xạ với các nguyên tử lân cận rồi trở lại giao thoa với sóng của quang điện tử được phát ra từ nguyên hấp thụ thì ta thu được phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X - ray Absorption Fine Structure). Phổ XAFS với các cận hấp thụ Khi chiếu một chùm bức xạ có cường độ I0 đi qua một lớp vật rắn có bề dày x thì nó sẽ bị hấp thụ với hệ số . Do đó, cường độ của nó khi ra khỏi lớp này sẽ bị giảm đi đáng kể. Sự hấp thụ bức xạ điện từ [5] Cường độ của chùm bức xạ lúc này là I và được xác định bằng định luật Bouguer như sau: 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1) x Người ta phát hiện ra rằng, nếu chùm bức xạ đến là tia X thì sau cận hấp thụ với năng lượng photon ed  ed sẽ xuất hiện phổ cấu trúc tinh tế XAFS.

Khi đó, ngoài hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập 0 thì còn có phần cấu trúc tinh tế là đóng góp của các nguyên tử lân cận (  ). Cho nên, hệ số hấp thụ toàn phần được tính theo công thức sau [5, 12, 52, 68]: ()  0 () 1  ().2) ta suy ra phần cấu trúc tinh tế hay phổ XAFS là: ()  0 () ()  .3)  0 () Phần cấu trúc tinh tế (  ) đóng góp vào hệ số hấp thụ toàn phần trong (1.2) là do có sự tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và các nguyên tử lân cận. Hệ số hấp thụ tia X có phần cấu trúc tinh tế  [5] Để xác định phần cấu trúc tinh tế  thì ta cần phải xác định hệ số hấp thụ  của vật rắn khi tương tác với sóng điện từ. 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] XAFS là kết quả của quá trình hấp thụ trong đó do tác dụng của photon tia X, điện tử chuyển tử trạng thái i có năng lượng i tới trạng thái cuốif có năng lượng f như mô tả trên Hình 1.

Sơ đồ chuyển mức năng lượng và hình thành các cận hấp thụ [5] Toán tử Hamilton khi có trường điện từ với thế véctơ A e e2 2 Hint    A.4) 2m 2m còn hệ số hấp thụ được xác định theo quy tắc vàng Fermi (Fermi Gold Rule), dựa trên phép gần đúng một electron (One – electron approximation) và có dạng truyền thống như sau [12, 22, 52, 53].5) Trong đó p là toán tử xung lượng, A là thế vectơ đặc trưng cho sóng điện từ, các hàm sóng i và f tương ứng là hàm riêng của toán tử Hamiltonian hiệu dụng H và H’ ở trạng thái đầu và trạng thái cuối với các mức năng lượng  i và  f. Trong gần đúng lưỡng cực, biểu thức (1.6) i,f Khi đó, do tích chất đối xứng của hàm sóng mà các yếu tố của ma trận dịch chuyển đối với các số lượng tử của trạng thái đầu (l i, mi) và trạng thái cuối (lf, mf) sẽ tuân theo qui tắc lọc lựa là: 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] lf  li  1; mf  mi ,mi  1.7) Từ đây, ta xác định được sự phụ thuộc của các số lượng tử trong trạng cuối |f vào trạng thái đầu |i mà thu được các cận hấp thụ khác nhau. Đối với cận hấp thụ K thì |i là trạng thái 1s, cho nên theo (1.7) trạng thái cuối |f là trạng thái p.