CHƯƠNG 1 LÝ THUYẾT XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT XAFS là viết tắt của từ tiếng Anh: X-ray Absorbtion Fine Structure (Cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X), là một cấu trúc đặc thù quan sát được trong phổ hấp thụ tia X (XAS – X-ray Absorbtion Spectroscopy). Khi chiếu một chùm ánh sáng đi qua một lớp vật chất thì khi ra khỏi lớp, cường độ chùm sáng sẽ giảm đi do bị lớp vật chất hấp thụ. Người ta phát hiện ra nếu chùm sáng tới là photon tia X thì sau cận hấp thụ sẽ xuất hiện phổ cấu trúc tinh tế của tia X hay XAFS. Trong nghiên cứu, người ta còn phân ra các khái niệm như EXAFS (Extended XAFS) khi động năng của quang điện tử E > 50eV, hay XANES (X-ray Absorbtion Near-Edge Structure) và NEXAFS (Near-Edge XAFS) khi động năng của quang điện tử E < 50eV tức là cấu trúc ở gần cận hấp thụ.
Ngoài ra, đối với XAFS từ vùng mặt tinh thể còn tồn tại các khái niệm SXANES (Surface XANES) và SEXAFS (Surface EXAFS). Bằng cách phân tích phổ XAFS, ta có thể thu được thông tin về cấu trúc địa phương và các trạng thái chưa bị chiếm chỗ của vật liệu. Phần cấu trúc tinh tế XAFS của tia X cho thông tin về số nguyên tử trên các quả cầu phối vị và ảnh Fourier của nó cho thông tin về bán kính của các quả cầu này. Vì vậy, nó đã được phát triển mạnh mẽ và trở thành Kỹ thuật XAFS (XAFS Technique).
Để xem xét các hiệu ứng phi điều hòa trong XAFS, người ta đã phát triển phép gần đúng cumulant, tuy nhiên lúc đầu chỉ với mục đích chủ yếu là làm khớp phổ thực nghiệm. Để có mô hình lý thuyết cho việc tính toán phổ XAFS, một loạt các phương pháp, mô hình đã ra đời. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong chương này, chúng tôi sẽ giới thiệu một số khái niệm chung về phổ XAFS, phép khai triển gần đúng cumulant và một số phương pháp tính cumulant hiện đang được sử dụng cùng với ưu thế và hạn chế của chúng. PHỔ XAFS VÀ CÁC THAM SỐ VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA XAFS 1.
Tia X và bức xạ Synchrotron Năm 1898, Rơnghen phát hiện ra tia X. Ngay sau đó, người ta đã nhận thấy tầm quan trọng của nó trong việc nghiên cứu cấu trúc vật rắn. Tia X và bức xạ Synchrontron đóng vai trò là nguồn photon trong các tương tác với vật rắn. Tia X được tạo ra bằng cách tăng tốc đột ngột các điện tử chuyển động nhanh trong vật thử.
Các điện tử sinh ra từ một sợi Wolfram đã được đốt nóng trong ống tia X (X-ray tube). Sau đó, chúng được tăng tốc bằng điện thế V (ở Catốt) và được bắn vào một vật thử (đóng vai trò là Anốt) được đặt trong chân không để sinh ra tia X. Phổ bức xạ hãm [5] Thực ra, phần lớn các điện tử qua va chạm nhiều lần rồi truyền năng lượng của chúng cho vật thử và cho ta phổ bức xạ hãm (bremsstrahlung) hay bức xạ trắng (white radiation), đó là phổ liên tục. Khi V tăng thì λ min giảm và cường độ toàn phần của phổ bức xạ sẽ tăng.
8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Sự phát sinh tia X này có quan hệ với sự chuyển dịch giữa các vùng năng lượng. Khi một điện tử bị đẩy khỏi mức sâu của nguyên tử trong vật rắn thì một điện tử của một mức khác có thể từ vùng dẫn chuyển xuống lấp vào lỗ trống trong vùng hoá trị và phát ra tia X. Người ta có thể tạo ra bức xạ này bằng cách sử dụng một điện thế V để tăng tốc các điện tử trong ống tia X. Khi điện thế này đạt giá trị tới hạn (tùy thuộc vào vật liệu được sử dụng) thì các điện tử từ bên ngoài vào được tăng tốc nên sẽ có đủ năng lượng làm bật các điện tử từ trong nguyên tử và tạo ra các lỗ trống.
Phổ bức xạ đặc trưng [5] Khi đó, các tia X được phát ra là các vạch rõ nét, gián đoạn và là các đường đặc trưng. Cường độ của nó lớn hơn cường độ của các bức xạ hãm cỡ 103 lần. Cường độ này phụ thuộc vào năng lượng của hai mức nguyên tử tham gia vào chuyển dịch. Các bức xạ này là đơn sắc và có bước sóng giảm khi số nguyên tử Z của vật mẫu tăng.
Như vậy, các ống tia X có thể sinh ra các phổ bức xạ hãm liên tục cũng như các phổ đặc trưng gián đoạn. Các phổ tia X đặc trưng được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu nhiễu xạ tia X, còn các phổ tia X liên tục được dùng trong nghiên cứu XAFS. Hiện nay, người ta đã phát triển được nhiều nguồn photon để tạo ra bức xạ có cường độ lớn hơn trước đây tới 103 lần. 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Mô hình các bức xạ điện tử [5] Bức xạ Synchrotron: Ngày nay, người ta đã tạo ra được các bức xạ Synchrotron bao gồm từ vùng hồng ngoại với năng lượng photon từ vài meV ứng với bước sóng cỡ 106Å đến các bức xạ tia X ở vùng cứng và bức xạ Gamma với năng lượng photon trên 100keV ứng với bước sóng cỡ 10 -3Å. Bức xạ Synchrotron đạt được bằng cách sử dụng các đường vòng tích lũy (storage rings) và sẽ phát ra khi các hạt tích điện như điện tử hay positron chuyển động với vận tốc gần bằng tốc độ ánh sáng theo các vòng tích luỹ được đặt trong từ trường. Người ta có thể sử dụng các bức xạ Synchrotron với năng lượng từ vài meV đến keV để kích thích các phonon cũng như các điện tử trong quá trình thực hiện việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật rắn. Bức xạ Synchrotron có một số đặc tính như sau [54, 74]: - Cường độ lớn với vùng năng lượng rộng và liên tục.
- Cường độ và vị trí nguồn có sự ổn định cao. - Bức xạ có tính chuẩn trực (collimation) lớn. - Bức xạ có phân cực phẳng và môi trường sạch. - Cấu trúc xung thời gian được tính chuẩn xác theo micro giây.
- Kích thước nguồn nhỏ và được xác định qua kích thước của dòng điện tử. 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khi chiếu một chùm photon tia X vào vật rắn thì sẽ xẩy ra hai quá trình là tán xạ và hấp thụ. Sự tán xạ là do photon tia X bị phản xạ trở lại sau khi va chạm với điện tử lõi hoặc nguyên tử bao gồm tán xạ đàn hồi (tán xạ Rayleigh có va chạm hoàn toàn đàn hồi với điện tử và bước sóng tia X không thay đổi) và tán xạ không đàn hồi (tán xạ Compton có va chạm với các điện tử hoá trị và bước sóng tia X thay đổi). Sự hấp thụ liên quan đến hiệu ứng quang điện là do các điện tử lõi hấp thụ photon tia X và chuyển lên mức cao hơn hoặc bắn ra ngoài nguyên tử.
Nếu quang điện tử bắn ra ngoài nguyên tử thì ta có phổ quang điện tử PES (Photo - Electron - Spectrocopy), còn nếu quang điện tử ở lại trong vật rắn sau khi tán xạ với các nguyên tử lân cận rồi trở lại giao thoa với sóng của quang điện tử được phát ra từ nguyên hấp thụ thì ta thu được phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X - ray Absorption Fine Structure). Phổ XAFS với các cận hấp thụ Khi chiếu một chùm bức xạ có cường độ I0 đi qua một lớp vật rắn có bề dày x thì nó sẽ bị hấp thụ với hệ số . Do đó, cường độ của nó khi ra khỏi lớp này sẽ bị giảm đi đáng kể. Sự hấp thụ bức xạ điện từ [5] Cường độ của chùm bức xạ lúc này là I và được xác định bằng định luật Bouguer như sau: 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1) x Người ta phát hiện ra rằng, nếu chùm bức xạ đến là tia X thì sau cận hấp thụ với năng lượng photon ed ed sẽ xuất hiện phổ cấu trúc tinh tế XAFS.
Khi đó, ngoài hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập 0 thì còn có phần cấu trúc tinh tế là đóng góp của các nguyên tử lân cận ( ). Cho nên, hệ số hấp thụ toàn phần được tính theo công thức sau [5, 12, 52, 68]: () 0 () 1 ().2) ta suy ra phần cấu trúc tinh tế hay phổ XAFS là: () 0 () () .3) 0 () Phần cấu trúc tinh tế ( ) đóng góp vào hệ số hấp thụ toàn phần trong (1.2) là do có sự tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và các nguyên tử lân cận. Hệ số hấp thụ tia X có phần cấu trúc tinh tế [5] Để xác định phần cấu trúc tinh tế thì ta cần phải xác định hệ số hấp thụ của vật rắn khi tương tác với sóng điện từ. 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com XAFS là kết quả của quá trình hấp thụ trong đó do tác dụng của photon tia X, điện tử chuyển tử trạng thái i có năng lượng i tới trạng thái cuốif có năng lượng f như mô tả trên Hình 1.
Sơ đồ chuyển mức năng lượng và hình thành các cận hấp thụ [5] Toán tử Hamilton khi có trường điện từ với thế véctơ A e e2 2 Hint A.4) 2m 2m còn hệ số hấp thụ được xác định theo quy tắc vàng Fermi (Fermi Gold Rule), dựa trên phép gần đúng một electron (One – electron approximation) và có dạng truyền thống như sau [12, 22, 52, 53].5) Trong đó p là toán tử xung lượng, A là thế vectơ đặc trưng cho sóng điện từ, các hàm sóng i và f tương ứng là hàm riêng của toán tử Hamiltonian hiệu dụng H và H’ ở trạng thái đầu và trạng thái cuối với các mức năng lượng i và f. Trong gần đúng lưỡng cực, biểu thức (1.6) i,f Khi đó, do tích chất đối xứng của hàm sóng mà các yếu tố của ma trận dịch chuyển đối với các số lượng tử của trạng thái đầu (l i, mi) và trạng thái cuối (lf, mf) sẽ tuân theo qui tắc lọc lựa là: 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com lf li 1; mf mi ,mi 1.7) Từ đây, ta xác định được sự phụ thuộc của các số lượng tử trong trạng cuối |f vào trạng thái đầu |i mà thu được các cận hấp thụ khác nhau. Đối với cận hấp thụ K thì |i là trạng thái 1s, cho nên theo (1.7) trạng thái cuối |f là trạng thái p.