Chương 1 - Tổng quan 1. Một số đặc trưng của vật liệu sắt điện Vật liệu sắt điện được định nghĩa là vật liệu mà cấu trúc của nó có chứa các tâm điện tích dương và tâm các điện tích âm không trùng nhau và có độ phân cực điện tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài, và trở nên hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài. Trong vật liệu sắt điện, các mômen lưỡng cực điện tương tác với nhau, tạo lên sự khác biệt so với các chất điện môi khác. Trong một vùng (miền) nhỏ, độ phân cực điện tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu mômen lưỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do sự định hướng hỗn loạn dưới tác dụng của nhiệt độ.
Ở 0K các mômen lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát. Năm 1920, lần đầu tiên Valasek đã phát hiện ra tính chất sắt điện trên muối Rochelle. Về mặt cấu trúc tinh thể, vật liệu sắt điện khá giống với vật liệu hoả điện tức là có cùng nhóm đối xứng điểm, chỉ có một trục phân cực và không có mặt đối xứng nào vuông góc với trục phân cực. Cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt điện thường có tính đối xứng cao và trong tinh thể xảy ra những sự phá vỡ đối xứng nhỏ, điển hình là cấu trúc perovskite, khiến cho tâm của hệ các điện tích âm và hệ các điện tích dương không trùng nhau, từ đó độ phân cực có thể bị đảo chiều dưới tác dụng của điện trường ngoài.
Sự chuyển dời có cực của các ion trong ô cơ sở gây ra sự phá vỡ tính đối xứng trong cấu trúc của vật liệu sắt điện. Đại lượng đặc trưng cho mức độ phân cực của vật liệu sắt điện là véctơ phân cực điện P , còn gọi là độ phân cực điện. Độ phân cực điện là tổng các véctơ mômen lưỡng cực của các phân tử trong một đơn vị thể tích của khối điện môi.1) trong đó là véctơ phân cực điện ( C m 2 ), là véctơ mômen lưỡng cực điện trên đơn vị thể tích vi (i=1, 2, .), V là tổng các thể tích vi. Độ phân cực điện tỉ lệ với cường độ điện trường ngoài E : (1.2) trong đó χ là độ cảm điện môi, εo = 8,86.N-1m-2) là hằng số điện môi trong chân không.
Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực điện của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về hướng và độ lớn. Sự phụ thuộc của độ phân cực điện vào điện trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Vật liệu sắt điện 1.
Độ phân cực tự phát Các cơ chế phân cực: Độ phân cực tự phát được định nghĩa là giá trị mômen lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, hoặc là giá trị của điện tích trên một đơn vị diện tích bề mặt vuông góc với trục của phân cực tự phát. Trục phân cực tự phát thường là các trục tinh thể. Bản thân các tính chất điện liên quan rất mạnh đến cấu trúc tinh thể. Nhìn chung, các tinh thể có trục cực đều tồn tại hiệu ứng áp điện.
Mô hình cấu trúc mạng tinh thể vật liệu sắt điện BaTiO3 với tâm các điện tích âm và điện tích dương không trùng nhau Mọi phân tử trong chất điện môi đều trung hoà điện: Tổng các điện tích âm của các điện tử và điện tích dương của các hạt nhân nguyên tử bằng không. Nếu các điện tích dương có các tọa độ tương ứng là x+, y+, z+ thì cũng có thể định nghĩa “trọng tâm” chung của các điện tích dương G+ với tọa độ X+, Y+, Z+. Tương tự, trong toạ độ “trọng tâm” chung của tất cả các điện tích âm G- với tạo độ X-, Y- Z-. Do chuyển động nhiệt, toạ độ của các điện tích riêng rẽ cũng như tạo độ của các “trọng tâm” G+ và G- thay đổi theo thời gian.
Trong trường hợp này, ta cần xem xét vị trí trung bình của chúng [1]. Nếu vị trí trung bình <G-> và <G+> của hai tâm điện trùng nhau, phân tử được xem như không phân cực. Ngược lại, nếu vị trí trung bình bình <G-> và <G+> của hai tâm điện không trùng nhau, phân tử được coi là phân cực. Khi đó, các phân tử mang một mômen lưỡng cực tự phát hay độ phân cực tự phát.
Có 5 cơ chế phân cực cơ bản sau [38]: - Phân cực điện tử cảm ứng: Phân cực điện tử cảm ứng tồn tại trong phần lớn các vật liệu điện môi. Nó dựa trên sự dịch chuyển của các điện tử tích điện âm bên ngoài đến các điện tích dương bên trong. Phân cực điện tử cảm ứng αel tỉ lệ với thể tích của lớp vỏ điện tử. Do đó, nhìn chung nó phụ thuộc vào nhiệt độ, và các nguyên tử kích thước lớn sẽ có phân cực điện tử cảm ứng lớn.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 5 - Phân cực ion cảm ứng: Phân cực ion cảm ứng được quan sát trong các tinh thể ion và được miêu tả là một sự chuyển dịch của các siêu mạng tích điện dương và các siêu mạng tích điện âm dưới tác dụng của một điện trường ngoài đặt vào. - Phân cực định hướng: Phân cực định hướng được miêu tả là sự sắp xếp của các phân tử lưỡng cực. Ở điều kiện thường, tất cả các mômen lưỡng cực định hướng hỗn loạn. Khi có điện trường ngoài tác dụng, các mômen định hướng lại theo điện trường ngoài.
Điện trường ngoài càng lớn thì sự định hướng càng mạnh. Trong trường hợp này, độ phân cực được tính bằng công thức sau: P = NpoL(a) (1.3) Trong đó N là số phân tử của hệ, po mômen của một lưỡng cực điện, L(a) là hàm Langevin. Giá trị trung bình của phân cực định hướng được đưa ra bằng hàm Langevin : (1.4) Trong đó kB là hằng số Boltzman và T là nhiệt độ tuyệt đối. - Phân cực không gian tích điện: Phân cực không gian tích điện có thể tồn tại trong vật liệu điện môi mà có không gian không đồng nhất của mật độ các hạt tải.
Hiệu ứng phân cực không gian tích điện không chỉ quan trọng trong các thiết bị bán dẫn hiệu ứng trường mà nó còn xảy ra trong vật liệu gốm mà có các hạt dẫn điện và các bờ biên hạt không dẫn điện. Nó thường được gọi là sự phân cực Maxcell – Wagner. - Phân cực vách đômen: Phân cực vách đômen đóng vai trò quyết định trong vật liệu sắt điện và các vật liệu điện môi nói chung. Sự chuyển động của một vách đômen nằm giữa các vùng phân cực định hướng khác nhau cho thấy sự định hướng các đômen liên quan tới trường thế đặt vào.
Độ phân cực tổng của toàn bộ vật liệu là kết quả sự đóng góp của các loại cơ chế phân cực kể trên. Sự đóng góp từ mạng tinh thể được gọi là sự đóng góp nội, ngược lại là sự đóng góp ngoại.5) Do đó, mỗi thành phần đóng góp vào độ phân cực của vật liệu, xuất phát từ sự dịch chuyển của điện tích trong khoảng cách ngắn mà liên quan tới điện trường đặt vào trong những khoảng thời gian khác nhau, thông qua một biến đổi Fourier đưa đến các tần số khác nhau (hình 1. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sự phụ thuộc vào tần số của các thành phần đóng góp vào độ phân cực tự phát của vật liệu [38] 1.
Sự phân cực của perovskite sắt điện Do sự cạnh tranh giữa lực đẩy Pauli và lực hút Coulomb giữa ion O2- ở đỉnh bát diện và ion B4+ ở hốc bát diện của vật liệu perovskite sắt điện, nên xuất hiện một cực tiểu năng lượng (hố thế). Xét tương tác của ion B4+ với một ion O2- khác nằm ở phía đối diện với ion O2- đã xét thì cũng xuất hiện một hố thế khác. Hai hố thế này không trùng khít và nằm về hai phía của tâm điện tích của hai ion O2- trên. Ion B4+ có thể nằm tại một trong hai hố thế trên và cả hai hố thế này đều không là tâm điện tích âm, do đó xuất hiện một lưỡng cực điện tự phát P trong vật liệu.
Do hàng rào thế giữa hai hố thế trên cỡ một vài eV, nên phân cực điện này rất bền vững ngay cả khi có điện trường ngoài tác dụng. Chiều cao của hàng rào thế tỉ lệ với khoảng cách giữa các ion O2- nằm trên các đỉnh của khối bát diện Hiện tượng phân cực tự phát liên quan chặt chẽ tới chuyển pha cấu trúc. Ví dụ với vật liệu perovskite BaTiO3, tại nhiệt độ lớn hơn 120°C thì BaTiO3 có cấu trúc lập phương (hình 1. Lúc này cấu trúc là xếp chặt hoàn hảo nên không có sự phân cực tự phát trong ô mạng.
Khi nhiệt độ giảm xuống dưới 120°C, BaTiO3 có 3 pha cấu trúc khác. Bằng phương pháp nhiễu xạ neutron, các nhà khoa học đã xác định được độ dịch chuyển của các ion trong ô mạng BaTiO3. Chính sự dịch chuyển này đã làm thay đổi sự phân bố các ion trong mạng BaTiO3, từ đó tạo nên sự nén mạng và chuyển pha cấu trúc từ lập phương sang tứ phương. Như vậy, độ linh động lớn của Ti (các tâm ion B4+) trong khối bát diện oxy là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng phân cực tự phát trong BaTiO3.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Pha cấu trúc và phân cực tự phát BaTiO3 1. Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc đômen a) Hiện tượng điện trễ Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng. Tính chất đặc trưng này của vật liệu sắt điện được thể hiện bằng đường cong điện trễ mô tả sự phụ thuộc của độ phân cực điện của vật liệu vào cường độ điện trường ngoài (xem hình 1.
Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện Đường cong điện trễ P-E cho các thông tin sau về vật liệu: độ phân cực bão hòa Ps , độ phân cực dư Pr , lực kháng điện Ec. Qua đường cong điện trễ, ta thấy độ phân cực không tỉ lệ bậc nhất với cường độ điện trường ngoài. Do đó, độ cảm điện môi χ và hằng số điện môi ε không phải là hằng số mà phụ thuộc vào cường độ điện trường ngoài. b) Cấu trúc đômen của vật liệu sắt điện Trong một tinh thể sắt điện, véctơ phân cực tự phát có thể cùng chiều hoặc ngược chiều với trục phân cực của tinh thể và tồn tại những vùng mà tại đó véctơ phân cực điện song song cùng chiều với nhau và không song song cùng chiều với véctơ phân cực điện ở vùng liền kề.