Luận văn Thạc sĩ Môi trường: nghiên cứu chế tạo nanocomposite trên cơ sở

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu nghiên cứu chế tạo nanocomposite trên cơ sở nanoôxít từ tính với nano bạc và nano cacbon định hướng, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất

• Tác giả: Lê Thành Huy
• Người hướng dẫn: TS. Lê Thị Tâm
• Trường học: Đại học Bách khoa Hà Nội
• Đề tài: Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo nanocomposite trên cơ sở nanoôxít từ tính với nano bạc và nano cacbon định hướng ứng dụng trong y sinh và môi trường
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Khái niệm và định nghĩa Nanocomposite

Nanocomposite là vật liệu tổ hợp được tạo thành từ sự kết hợp của hai hoặc nhiều pha thành phần ở cấp độ nano, trong đó ít nhất một trong các pha có kích thước từ 1 đến 100 nm. Loại vật liệu này kế thừa những tính chất ưu việt từ từng thành phần riêng lẻ, tạo ra những tính chất mới độc đáo và vượt trội. Chế tạo nanocomposite đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong khoa học vật liệu hiện đại. Luận văn thạc sỹ về chế tạo nanocomposite trên cơ sở hạt nano từ tính tập trung vào việc tổng hợp các vật liệu nano tổ hợp từ các hạt nano sắt từ tính (Fe₃O₄-NPs, MFe₂O₄-NPs) kết hợp với nano bạc và nano cacbon, nhằm ứng dụng trong các lĩnh vực kháng khuẩn và xử lý nước.

1.1. Cấu trúc và tính chất cơ bản của Nanocomposite

Nanocomposite sở hữu cấu trúc đa pha với diện tích bề mặt lớn, cho phép các tương tác giữa các thành phần một cách hiệu quả. Các tính chất nanocomposite bao gồm độ cứng cao, độ dẫn điện tốt, khả năng từ tính vượt trội và hoạt tính sinh học mạnh mẽ. Sự kết hợp giữa hạt nano từ tính Fe₃O₄ với các nanohạt khác tạo ra các vật liệu có khả năng điều khiển từ ngoài, vô cùng hữu ích cho các ứng dụng y tế và xử lý môi trường.

1.2. Ứng dụng của Nanocomposite trong đời sống

Nanocomposite từ tính được ứng dụng rộng rãi trong y học, xử lý nước thải và tiệt khuẩn. Vật liệu nano tổ hợp FO-Ag và MFO-Ag thể hiện khả năng kháng khuẩn vượt trội nhờ tác dụng chung giữa các hạt nano bạc và hạt nano sắt từ tính. Nanocomposite MFO-C được sử dụng để hấp phụ các chất ô nhiễm như asen, đóng vai trò quan trọng trong công nghệ xử lý nước sạch.

II. Các phương pháp chế tạo Nanocomposite

Chế tạo nanocomposite có thể thực hiện thông qua nhiều phương pháp khác nhau, mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng. Luận văn thạc sỹ này tập trung vào các phương pháp hóa học ướt như đồng kết tủa, thủy nhiệt và quang hóa. Phương pháp đồng kết tủa là kỹ thuật cơ bản để tổng hợp hạt nano sắt từ tính (Fe₃O₄-NPs) với hiệu suất cao và chi phí thấp. Phương pháp thủy nhiệt được áp dụng để chế tạo nanocomposite FO-Ag với kết cấu ổn định và kích thước hạt đồng đều. Quang hóa là kỹ thuật tạo ra các hạt nano bạc (Ag-NPs) trên bề mặt của hạt nano từ tính, tạo ra các vật liệu nano tổ hợp với tính chất kháng khuẩn mạnh mẽ.

2.1. Phương pháp Đồng kết tủa cho Nanocomposite

Phương pháp đồng kết tủa là kỹ thuật đơn giản, kinh tế và hiệu quả để tổng hợp hạt nano từ tính. Quá trình này liên quan đến phản ứng giữa các muối kim loại trong môi trường kiềm, tạo ra các nanoparticles Fe₃O₄ và MFe₂O₄ có kích thước nano. Bằng cách kiểm soát các yếu tố như độ pH, nồng độ muối tiền chất và nhiệt độ, có thể điều chỉnh cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu. Phương pháp này tạo nền tảng để chế tạo nanocomposite bằng cách kết hợp với các quá trình tiếp theo.

2.2. Phương pháp Thủy nhiệt và Quang hóa

Phương pháp thủy nhiệt sử dụng dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để chế tạo nanocomposite FO-Ag. Phương pháp này cho phép kiểm soát chặt chẽ kích thước hạt nano và phân bố kích thước của vật liệu. Quang hóa là quy trình sử dụng ánh sáng để tạo ra hạt nano bạc trên bề mặt nanocomposite từ tính, cải thiện đáng kể khả năng kháng khuẩn và hoạt tính sinh học của vật liệu cuối cùng.

III. Đặc trưng hóa lý và tính chất của Nanocomposite

Đặc trưng hóa lý của nanocomposite bao gồm việc sử dụng nhiều kỹ thuật phân tích để xác định cấu trúc tinh thể, kích thước hạt nano, tính chất từ và các tính chất bề mặt của vật liệu. Nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định pha tinh thể và độ tinh khiết của hạt nano sắt từ tính. Kính hiển vi electron truyền qua (TEM) cung cấp hình ảnh chi tiết về hình thái và kích thước hạt nano trong vật liệu nano tổ hợp. Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) được áp dụng để xác định hàm lượng các yếu tố hóa học trong mẫu. Máy đo từ tính (VSM) đo tính chất từ tính của các nanocomposite FO-Ag và MFO-Ag, giúp đánh giá hiệu quả điều khiển từ của vật liệu.

3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể và Hình thái hạt

Cấu trúc tinh thể của nanocomposite từ tính được xác định thông qua phân tích XRD, cho thấy sự tồn tại của các pha Fe₃O₄, MFe₂O₄ và Ag trong vật liệu. Kích thước hạt nano được tính toán từ dữ liệu XRD bằng công thức Scherrer. Hình ảnh TEM tiết lộ hình thái nanoparticles là hình cầu hoặc bán cầu với phân bố kích thước đồng đều. Sự hiện diện của hạt nano bạc trên bề mặt hạt nano từ tính được xác nhận qua hình ảnh TEM và phân tích EDS.

3.2. Tính chất từ tính và Hoạt tính sinh học

Tính chất từ tính của vật liệu nano tổ hợp được đánh giá bằng máy đo từ tính siêu nhạy (VSM), cho thấy từ độc lập cao, cho phép kiểm soát vật liệu bằng từ trường ngoài. Khả năng kháng khuẩn của nanocomposite FO-Ag và MFO-Ag được kiểm tra thông qua các phương pháp vi sinh học, chứng minh hoạt tính kháng khuẩn vượt trội nhờ tác dụng chung của hạt nano bạc và hạt nano từ tính.

IV. Ứng dụng thực tiễn của Nanocomposite từ tính

Nanocomposite từ tính có tiềm năng ứng dụng rộng lớn trong nhiều lĩnh vực. Vật liệu nano tổ hợp FO-Ag và MFO-Ag được phát triển nhằm ứng dụng tiệt khuẩn trong các thiết bị y tế và vệ sinh. Khả năng kháng khuẩn mạnh mẽ của các vật liệu này được chứng minh thông qua các thử nghiệm sinh học, cho thấy hiệu quả chống lại các vi khuẩn gây bệnh. Nanocomposite MFO-C được phát triển cho ứng dụng xử lý nước, đặc biệt là hấp phụ As (V) - một chất ô nhiễm nguy hiểm. Tính hấp phụ vượt trội của vật liệu này được thay đổi được nhờ cấu trúc nano tinh tế và diện tích bề mặt lớn. Tính chất từ tính của các nanocomposite cho phép tách lấy dễ dàng từ dung dịch bằng từ trường ngoài, giảm chi phí xử lý và bảo vệ môi trường.

4.1. Ứng dụng Tiệt khuẩn và Y tế

Nanocomposite FO-Ag và MFO-Ag thể hiện khả năng kháng khuẩn vượt trội trong các ứng dụng y tế như vôi lông, các thiết bị y tế và vệ sinh phòng chống dịch bệnh. Cơ chế kháng khuẩn dựa trên sự phát hành ion bạc từ hạt nano bạc kết hợp với tính chất từ tính của hạt nano sắt từ tính, tạo ra môi trường bất lợi cho sự phát triển của vi khuẩn. Thử nghiệm sinh học chứng minh vật liệu có hoạt tính kháng khuẩn mạnh mẽ và tính an toàn cao cho con người.

4.2. Ứng dụng Xử lý nước và Bảo vệ môi trường

Nanocomposite MFO-C được ứng dụng trong xử lý nước nhiễm asen, một chất ô nhiễm có độc tính cao. Khả năng hấp phụ As (V) của vật liệu này được kiểm tra thông qua các phương pháp phân tích hóa học, cho thấy hiệu suất hấp phụ cao và tốc độ hấp phụ nhanh. Tính chất từ tính cho phép tách lấy vật liệu dễ dàng sau quá trình xử lý, tiết kiệm chi phí và giảm tác động môi trường, đóng góp vào bảo vệ tài nguyên nước sạch.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Hạt nano ôxít sắt từ tính Fe3O4 (FO-NPs) và hạt nano ferit từ tính (MFe2O4-NPs) (M là kim loại chuyển tiếp) 1. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs là nhóm những vật liệu có cấu trúc spinel với công thức tổng quát AB2O4. Trong đó A là cation hoá trị 2 và B là cation hoá trị 3.

Mạng lưới spinel gồm các ion oxi gói ghém chắc đặc lập phương tâm mặt, các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện. Mỗi tế bào mạng gồm 8 phân tử AB2O4, nghĩa là có 8 khối lập phương bé trong đó có 32 ion oxi, 8 cation A2+ và 16 cation B3+. Có 96 vị trí có thể chứa các cation trong tế bào mạng (64 hốc tứ diện và 32 hốc bát diện), trong khi đó chỉ có 8 hốc tứ diện và 16 hốc bát diện được chiếm đóng bởi các cation (hóa trị hai hoặc hóa trị ba) [31], [32], [33]. Dựa vào quan điểm hóa trị, người ta chia các spinel thành các dạng như sau: - Nếu 8 cation A nằm trong 8 hốc tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốc bát diện thì gọi là mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4.

- Nếu 8 cation A nằm trong 8 hốc trống bát diện, còn 16 cation B phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện thì gọi là spinel nghịch đảo, ký hiệu B[A. - Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách thống kê vào các hốc tứ diện và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian, ký hiệu Ax2+B1-x3+[A1-x2+B1+x3+]O42- với 0 < x < 1 [33]. Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs có cấu trúc spinel có thể được viết như sau: Mx2+Fe1-x3+[M1-x2+Fe1+x3+]O42-. Biến x được gọi là độ ngược và biểu thị cho tỷ lệ các cation Fe3+ chiếm các hốc tứ diện.

Ở đây M đại diện cho các cation hóa trị hai như Fe 2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, Cd2+. Trong cấu trúc ferit spinel (Hình 1.1), các ion Fe3+ chiếm vị trí bát diện (hình cầu nhỏ màu đỏ) trong khi các ion M2+ chiếm vị trí tứ diện (hình cầu màu xanh lá cây) [31]. Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron cho thấy cấu trúc của spinel thuận có ferit kẽm Zn[Fe2O4] và ferit cađimi Cd[Fe2O4]. Cấu trúc mạng của ferit spinel [31].

Spinel nghịch đảo có Fe3+[Fe2+Fe3+O4], Fe3+[CoFe3+O4], Fe3+[NiFe3+O4], Fe3+[Li0,5 Fe1,5O4]. Spinel trung gian gần thuận (x = 0,8) Mn0,8Fe0,2[Mn0,2Fe1,8O4]. Spinel trung gian gần nghịch (x = 0,1) Mn0,1Fe0,9[Mn0,9Fe1,1O4] [33]. Các phương pháp chế tạo Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs Nghiên cứu và tổng hợp hạt nano là mối quan tâm rất lớn của các ngành tổng hợp vật liệu hiện nay.

Với sự hỗ trợ của các phương tiện kỹ thuật tiên tiến, nhiều phương pháp mới đã được sử dụng cho việc tổng hợp các hạt nano từ tính có kích thước hạt nhỏ hơn và độ tinh khiết cao. Về cơ bản, hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nano (top-down) và hình thành hạt nanô từ các nguyên tử (bottom-up). Phương pháp thứ nhất gồm các phương pháp vật lý như nghiền hành tinh, nghiền rung, và phương pháp thứ hai là các phương pháp hóa học như: đồng kết tủa, thủy nhiệt, phân hủy nhiệt, vi nhũ tương,… [34]. Dưới đây là một số phương pháp phổ biến hiện nay đang được các phòng thí nghiệm trên thế giới sử dụng cho việc chế tạo hạt nano từ tính.

Phương pháp nghiền Nghiền là một phương pháp cơ học, được thực hiện theo nguyên tắc top-down dựa trên việc giảm kích thước các vật liệu từ tính vĩ mô tới phạm vi nano mét. Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối 2 lượng lớn. Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano. Bên cạnh đó, quá trình nghiền kéo dài có thể làm cho vật liệu bị biến dạng và sai hỏng, đồng thời các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình nghiền có thể làm thay đổi tính chất của vật liệu [35], [36].

Năm 2011, Lazarevic cùng các cộng sự sử dụng một máy nghiền bi hành tinh đối với hỗn hợp gồm Mn(OH)2 và Fe(OH)3 trong khoảng thời gian 25 h đã thu được cấu trúc nano tinh thể MnFe2O4 có kích thước trong khoảng 50 nm và độ từ hóa bão hòa là 71,1 emu/g [37]. Phương pháp đồng kết tủa Trong phương pháp này, các hạt oxit được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối của các cation kim loại dưới dạng hyđrôxit, cacbonat, oxalat… sau đó kết tủa được rửa sạch, sấy khô hoặc nung. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ pH của dung dịch. Tham số độ pH và lực ion có ảnh hưởng tới sự hình thành bề mặt hoá học của hạt, khi tăng hay giảm độ pH và lực ion của môi trường kết tủa ta có thể khống chế được kích thước của hạt.

Tính đồng nhất hoá học của oxít thu được phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, vì vậy chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc hết sức khó khăn và phức tạp. Hiện nay người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn toàn ion kim loại như là: thay thế một phần bằng dung môi hữu cơ, hay có thể làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ,. Trong phương pháp đồng kết tủa nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì có thể làm giảm quá trình khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn. Ở phương pháp này các chất muốn khuếch tán sang nhau thì chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 50 lần kích thước mạng cơ sở.

Mặt khác, kích thước của hạt có thể kiểm soát được bằng vận tốc phản ứng và sự tập trung nhiệt. Nếu các ion kim loại có thể tách ra đúng thời điểm tại một nhiệt độ giới hạn thì sẽ thu được hạt có kích thước cỡ nanomet. Tuy nhiên, trong quá trình rửa để thu được hạt sẽ kéo theo một cách chọn lọc cấu tử nào đó làm cho sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hoá học cao và tiết kiệm được năng lượng [36]. 3 Đồng kết tủa được cho là phương pháp đơn giản và tiết kiệm hơn cả khi tổng hợp các hạt nano ôxít từ tính so với các phương pháp khác như: vi nhũ tương, sol – gel, thủy nhiệt, phân hủy nhiệt,… [38], [39].

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu nano ôxít sắt từ Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa với những chất HĐBM khác nhau: (A) axít citric, (B) axít ascobic, (C) axít galic và (D) axít glucuronic [40]. Chính những ưu điểm nổi bật của phương pháp này mà trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu sử dụng phương pháp đồng kết tủa cho việc chế tạo các vật liệu nano trong đó có vật liệu nano ôxít từ tính. Gruskiene cùng cộng sự [40] đã tổng hợp vật liệu nano ôxít sắt từ Fe3O4 và γ-Fe2O3 bằng phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch FeSO4 và FeCl3 trong môi trường NH4OH với sự có mặt của các các chất hoạt động bề mặt là axít citric, axít ascobic, axít galic, axít glucuronic, phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 95 oC và thời gian phản ứng là 90 phút. Các hạt nano thu được có độ kết tinh cao, phân tán đều, kích thước trong khoảng 9,8 – 12,8 nm (Hình 1.

Gần đây, phương pháp này vẫn được nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng cho quá trình tổng hợp các vật liệu nano ô xít từ tính, chẳng hạn như: I. Hương cùng nhóm nghiên cứu [49] đã chế tạo thành công hạt nano ôxít sắt Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch của các 4 muối FeCl2 0,1 M và FeCl3 0,05 M trong môi trường NaOH 1 M. Vật liệu chế tạo được có độ kết tinh cao, kích thước của hạt nano thu được xấp xỉ 20 nm và có từ độ bão hòa Ms = 60 emu/g. Phương pháp này cũng được sử dụng bởi nhóm nghiên cứu N.

Hiếu trong công bố chế tạo thành công vật liệu măngan ferit từ các tiền chất ban đầu là các muối FeCl2 và FeCl3 trong môi trường NaOH 4 M [50], [51]. Phương pháp vi nhũ tương Trong hơn 20 năm qua, phương pháp vi nhũ tương đã được sử dụng để tổng hợp những kim loại tinh khiết và hạt nano bán dẫn với phân bố kích thước nhỏ. Phương pháp này thích hợp cho việc tổng hợp nhiều loại hạt nano khác hoặc sự kết hợp của bột ôxít với nước - dung dịch có khả năng hoà tan được. Dung dịch có khả năng hoà tan này được nhũ tương hoá với một chất hữu cơ chứa CHĐBM hữu cơ để nhằm phân tán dung dịch chứa nước thành những giọt nhỏ có kích thước đồng đều trong chất hữu cơ.

Quá trình này cho ra các hạt hình cầu phân tán trong pha hữu cơ, đồng nhất và không bị tích tụ lại. Bằng sự thay đổi những điều kiện tổng hợp ta có thể điều khiển được kích thước của hạt được tạo ra. Những phương pháp vi nhũ tương có thể được phân thành hai loại: - Phương pháp mixen bình thường hay còn gọi là phương pháp dầu trong nước (oil/water) - Phương pháp mixen đảo còn gọi là phương pháp nước trong dầu (water/oil) trong cả hai trường hợp này đều sử dụng chất hoạt động bề mặt với nồng độ của nó phải ở trên một nồng độ giới hạn của mixen. Tổng bề mặt của những phân tử hình thành mixen có kích thước trung bình từ 10-100 nm [32].

Phương pháp mixen bình thường được sử dụng trên một phạm vi rộng để tổng hợp hạt nano ferit spinel như: Fe3O4, CoFe2O4 có pha tạp nhiều cation kim loại khác như là Cr, Zn và các nguyên tố họ Lantan. Các ferit như: CoFe2O4, CoCrFeO4, Fe3O4 có thể tổng hợp được từ cả hai phương pháp nhưng có một số ferit chỉ có thể tổng hợp được từ phương pháp mixen đảo như: MnFe2O4, CuFe2O4. Chẳng hạn, trong cùng nghiên cứu, Ibrahim Sharifi và đồng nghiệp [52] đã chế tạo thành công hạt nano coban ferit CoFe2O4 bằng phương pháp mixen thường và mixen đảo. Trong phương pháp mixen thường, sodium dodecyl sulfate (SDS) và 5 methylamine được sử dụng làm CHĐBM cho việc phân tán CoCl2, FeCl3.

Với phương pháp mixen đảo, pha dầu sử dụng là pyridine được khuấy trộn với petroleum oil theo tỷ lệ 1/10, còn pha nước được sử dụng là dung dịch các muối tiền chất hòa tan trong isobutanol được phân tán trong dầu.