Chương 1: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3. Chương 2: Phương pháp thực nghiệm. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Tài liệu tham khảo.
Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xCaxMnO3 La1-xCaxMnO3 là một thành viên của họ hợp chất perovskite có công thức hóa học là ABO3. Ion Mn nằm ở vị trí B ở tâm của khối hộp và bát diện bao quanh được tạo bởi 6 ion Ôxy. Gần kề là bát diện MnO6 nằm tại các đỉnh.
Các ion La3+ và Ca2+ được phân bố bất kỳ tại vị trí A trên mạng tinh thể. Khối lập phương đơn vị được biểu diễn ở hình 1.1 Khối lập phương đơn vị lý tưởng khi nó nằm ở vùng nhiệt độ cao khoảng 1000K khi đó perovskite là một khối. Ở vùng nhiệt độ thấp hơn, bát diện MnO6 bị méo và xoay quanh Ôxy do đó làm giảm bớt tính đối xứng của hệ thống La1- xCaxMnO3. Dưới nhiệt độ 700K, cấu trúc trở thành trực thoi Pnma với mọi giá trị pha tạp của Ca, dẫn đến có thể được nghiên cứu trong trường hợp không có quá trình chuyển pha cấu trúc.
A B La hoặc Ca Hình 1.1: Khối perovskite (La,Ca)MnO3. La hoặc Ca ở vị trí A và Mn ở tâm hình lập phương. Các hợp chất pha tạp côban trong hệ perovskite 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trước khi trình bày về tính chất của vật liệu perovskite, tôi xin trình bày sơ lược lý do lựa chọn kim loại côban trong họ vật liệu La1-xCaxMnO3. Về mặt ứng dụng có ba tính chất hỗ trợ cho việc nghiên cứu các kim loại thuộc họ côban sau: 1.
Từ trở: từ trở biểu thị trong các hợp chất thay thế côban như ( LnBaCo2O5 , Ln = Er, Gd) là khá thú vị bởi nó giúp phát triển kho lưu trữ dữ liệu từ. Suất dẫn ion cao: Các kim loại thuộc họ côban ba chiều có độ dẫn ion cao (phát hiện đầu tiên là La1-xMxCoO3, Ln = nguyên tố đất hiếm, M = La, Ca, Sr [1, 3, 4, 5]). Điều này giúp cho chúng trở thành ứng viên cho việc chế tạo chất xúc tác ôxy hóa, các cảm biến khí và vật liệu điện cực cho các tế bào nhiên liệu. Siêu dẫn: Tính siêu dẫn được phát hiện gần đây trên hợp chất Na0.3H 2O tương tự như tính chất siêu dẫn của các hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao chứa đồng đã được thừa nhận.
Ba tính chất này có nguồn gốc từ sự tác động mạnh lẫn nhau giữa cấu trúc tinh thể, tính chất truyền dẫn, dẫn đến các giản đồ pha như là hàm của nhiệt độ, từ trường, áp suất, lượng ôxy và kích thước của các ion đất hiếm. Một tính chất nổi bật của hợp chất pha tạp Co với các oxit kim loại 3d khác là: sự tách mức trường tinh thể ( cf ) của mức năng lượng 3d của ion Co trong hợp chất cùng bậc về cường độ như quy luật Hund về trao đổi năng lượng nội nguyên tử J H. Do đó, sự dịch chuyển trạng thái spin có thể dễ dàng thực hiện hoặc do sự biến đổi nhiệt độ, gây ra một từ trường hay áp suất với sự điều chỉnh các thông số cấu trúc (như phân tử ôxy, loại đất hiếm) của vật liệu. Số điện tử trong lớp 3d của Co cho phép tồn tại ba trạng thái spin: trạng thái spin cao (HS), trạng thái spin thấp (LS), trạng thái spin trung gian (IS).
Cũng giống như các kim loại chuyển tiếp khác được pha tạp, các hợp chất pha tạp côban có thể cung cấp các vacancy ôxy, từ đó làm cho tỷ số Co 2+, Co3+ và Co4+ thay đổi. Điều này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất từ và tính chất truyền và là 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nguồn gốc của độ dẫn ion hóa. Đây là các tính chất quan trọng trong các vật liệu vancancy ôxy. Kích thƣớc của cation ở vị trí A Nếu các ion có dạng hình cầu va chạm nhau ở trạng thái cân bằng thì ta có thể sử dụng thừa số dung hạn Goldschmidt (t) để biểu diễn tham số trong cấu trúc lý tưởng.
t được định nghĩa là tỷ số độ dài của đường chéo mặt trên đường rìa khối và cho bởi công thức: rA rO t (1.1) 2(rMN rO ) Trong đó rMN và rO lần lượt là bán kính của các ion Mn và Oxy và rA là bán kính trung bình của cation ở vị trí A. Nếu các cation ở vị trí A lấp đầy chính xác vào các lỗ trống thì khi đó t = 1 và perovskite trở thành 1 khối. Tuy nhiên, trong thực tế không có trường hợp như vậy và cấu trúc ổn định thường dao động 0. Trong tính toán, giá trị của các cation ở vị trí A và các giá trị bán kính ion được lấy từ Shannon [10].
Bán kính của Mn3+ và Mn4+ lần lượt là 0.53, giá trị trung bình của rMN phụ thuộc vào tỷ lệ giữa hai loại ion Mn. Giá trị rO = 1.21Å, do đó để thu được những khối lý tưởng, giá trị rA phải biến đổi tuyến tính từ 1. rA gần giá trị lý tưởng, tốt hơn sự chồng chập giữa các obitan Mn 3d và O 2p, lớn hơn sự ổn định ở pha kim loại [11]. Chú ý rằng giá trị gián tiếp của t phụ thuộc mạnh vào bán kính ion và sự sắp xếp số lượng được sử dụng.
Trong thực tế, các ion ở vị trí A thường nhỏ hơn bán kính lý tưởng, dẫn đến sự quay của bát điện MnO 6. La3+ và Ca2+ có bán kính lần lượt là 1.18 Å, dẫn đến thừa số dung hạn là 0.958 với LaMnO 3 và 0.198 Å và thừa số dung hạn bằng 0. Giá trị của rA về cơ bản nhỏ hơn giá trị lý tưởng 1.286 Å và bát diện MnO6 xoay hoặc biến dạng để cải 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thiện sự ép nén vật liệu. Ô đơn vị thực là trực thoi Pnma đã nêu ở trên.
Cấu trúc mạng Pnma có thể thu được từ khối perovskite lý tưởng như sau: (i) Sự xoay của các đỉnh bát diện Oxy quanh trục z. Khi các đỉnh bát diện được duy trì kết nối, các đỉnh bát diện ở mặt phẳng x - y xoay theo các hướng ngược nhau. Kết quả này dẫn đến sự tăng gấp đôi 2 2 ở các ô (thông thường là ở mặt phẳng a - c). Dẫn đến sự giảm tính đối xứng tới 4 cạnh.
(ii) Trạng thái nghiêng của bát diện trong liên kết Mn-O-Mn ở phương c trong mặt phẳng a - c, dẫn đến trạng thái nghiêng đối nghịch của các lớp liền nhau. Kết quả này dẫn đến sự tăng gấp đôi của các ô đơn vị nguyên thủy dọc theo trục b và tính đối xứng trực thoi. Điều này dẫn đến việc giảm nhẹ b và một tham số khác trong mặt phẳng (thường là c). Khối lượng của ô đơn vị có khuynh hướng được duy trì và tăng nhẹ ở a.
Ô đơn vị thực là trực thoi Pnma với a c 2a p và b 2a p. Trong đó, a p là tham số mạng của ô đơn vị khối giả định. Ô đơn vị của La1-xCaxMnO3 trở thành trực thoi với mọi giá trị pha tạp của Ca. Ô đơn vị thực được chỉ ra ở hình 1.2 và mối quan hệ giữa ô đơn vị lập phương và trực thoi được thể hiện ở hình 1.2: Các ô đơn vị Pnma của La1-xCaxMnO3 tạo ra do sự biến dạng từ các ô đơn vị khối.
Các ion được thể hiện bằng màu đen (mangan), màu xám (La hoặc Ca) và trắng (oxy). Hình được hiển thị bao gồm bốn khối perovskite[12]. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Ô đơn vị hình thoi (đường đậm) và khối (đường mờ) trong La1-xCaxMnO3 và định hướng tương đối của các trục tinh thể.
Một phần độ lệch trong đó là do độ kéo dài hoặc độ uốn cong các liên kết Mn-O-Mn, sẽ làm giảm sự chồng chấp các obital và biên độ nhảy của độ linh động các electron eg. Từ đó có thể nghiên cứu sự tác động do ảnh hưởng của áp suất hóa học trong liên kết Mn-O-Mn bằng cách thay thế các ion hóa trị ba có kích thước khác nhau trong cấu trúc perovskite trong khi vẫn giữ nguyên tỷ lệ các ion hóa trị hai. Sự thay thế các ion làm cho hóa trị của Mn và thế linh động các electron là không đổi. Tuy nhiên, điều này dẫn đến sự mất trật tự trong tinh thể.
Khi không tính đến độ mất trật tự của các cation, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng của kích thước trung bình của các cation ở vị trí A [22] và kết quả đặc trưng được miêu tả ở hình 1. Hầu hết các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, từ trở tăng và Tc giảm cùng với sự giảm của rA [8]. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Điện trở suất [R (T) / R (T = 300 K)] so với nhiệt độ cho một loạt các mẫu của La0.3MnO3 với x = 0; 0,07; 0,1; 0,15; 0,2 và 0,25.
Liên kết Mn-O- Mn trở thành phi tuyến tính với giá trị Y ngày càng tăng. Rodruguez-Martinez và Attfield đã nghiên cứu cấu trúc đa tinh thể cơ bản của La1-xCaxMnO3 với sự phân bố của các cation ở vị trí A. Họ đã sử dụng hai tham số: bán kính trung bình rA : là đại lượng có liên quan tới trạng thái méo tĩnh và độ biến đổi 2 rA2 ra : là đại lượng liên quan đến độ mất trật tự. Kết quả cho thấy 2 rA luôn là hằng số và bằng 1,20A, nhưng 2 biến đổi từ 0.
Hầu hết đều trải qua quá trình chuyển trạng thái kim loại - điện môi (hình 1. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.5: Nhiệt độ phụ thuộc điện trở suất của mẫu đa tinh thể La0. Vị trí Cation A có kích thước trung bình là 1,20Å [10]. Trƣờng bát diện, sự tách mức năng lƣợng và trật tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể bát diện Trong vật liệu Perovskite ABO3 tồn tại bát diện BO6.
Trong hợp chất LaMnO3 (khi B là Mangan) là bát diện MnO6. Các tính chất điện, từ của manganite phụ thuộc rất mạnh vào vị trí của ion từ Mn (vị trí B). Từ cấu trúc tinh thể Perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion Ôxy mang điện tích âm ở đỉnh bát diện và 1 ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện tích dương ở tâm bát diện.